JPS61250015A - リビングブロツク共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸系化合物とスチレン系化合物との
リビングブロック共重合体に関する。

従来の技術 分子中に反応性基を持つビニルモノマーからは、反応性
基中の活性水素のため、直接それらビニルモノマーの７
ニオンリビングボリマーは得られていなか。本発明者ら
は、先に水酸基、アミ）基等の反応性基を持つ芳香族系
ビニル七ノＶ−の反応性基を、予め置換基シリル基で保
護した後、アニオン重合開始剤を作用させることにより
、置換シリル基で保護された芳香族系ビニルモノマーの
アニオンリピシグポリマーが得られること及び該保護さ
れた芳香族系ビニルモノマーを用いることにより、該保
護された芳香族系ビニルモノマーの繰り返し単位と、ス
チレン系化合物との繰返返し単位を持つリビングブロッ
ク共重合体が得られることを見出した（特開昭５９−５
３５１５号公報）。

本発明は、アクリル酸系化合物、特にメタクリル酸誘導
体の繰返返し単位を−セグメントとするリビングブロッ
ク共重合体を提供することを目的とする。

発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、反応性基を持つ
アクリル酸系化合゛物を予めヒドロカルビルシリル基（
以下、置換シリル基という。）で保護することにより、
この保護アクリル酸系化合物の繰）返し単位と、スチレ
ン系化合物化合物の繰ル返し単位との結合を持つリビン
グブロック共重合体が得られることを見出して本発明を
完成した。

すなわち、本発明は、 一般式、 Ｃ＝０ 人、２ 〔式中、Ｂは炭化水素基、ハロゲン原子又はシアノ基、
２は（ｏＨ２）ｍ−ｏｓｉＲＲＲ又は（Ｃ）Ｉ２）、−
０８ｉ（ＲＲ）ＳｉＲＲＲを示し、ｍは１〜６の数、Ｒ
１−Ｒ８は炭化水素基を示す〕の繰り返し単位（Ａ）と
、 一般式 〔式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子、
炭素数１〜６個のアルキル基はビニル基を示す〕の繰返
返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重合
体を要旨とする。

本発明のリビングブロック共重合体は、二股式、 〔式中、Ｒ，Ｑは前記と同意義。〕で表わされるスチレ
ン系化合物（ＩＪ’ｔアニオン重合開始剤の存在下に重
合し、得られる 一般式 〔式中、Ｒ，Ｑは前記と同意義〕で表わされる繰返返し
単位からなるリビングポリマー（Ｂｌに、一般式、 ａ＝Ｏ −ｘ 〔式中、Ｒは炭化水素基又はシアノ基、Ｘは（ｏＨ３）
、ｏＨ％ｍは１〜６の数を示す〕で表わされるアクリル
酸系化合物（１）を、式（Ｒ’Ｒ２Ｒ３５ｉ）　Ｌ又は
（Ｒ’Ｒ’Ｒ８５ｉＯ（Ｒ’Ｒ５）Ｓｉ３．Ｍ　（式中
、Ｒ１−Ｒ８は同一か異なる炭化水素基、Ｌ及びＭはハ
ロゲン原子又はＮＨ基、ｎ及びｐはＬ及びＭがハロゲン
原子の場合は１であシ、　ＮＨ基の場合は２である。〕
で表わされる置換シリル基含有化合物と反応させて、得
られる 一般式　　　　Ｒ Ｃ＝　０ ム、２ 〔式中、Ｒ，Ｚは前記と同意義〕で表わされる置換シリ
ル基置換体（１）を、加えてリビング共重合することに
よシ製造することができる。

前記アクリル酸系化合物（１）の一般式におけるＲの炭
化水素基は炭素数１〜８個のアルキル基、アリール基で
あル、好ましくは炭素数１〜６個の低級アルキル基であ
°る。それら化合物の具体例−としては、　　０Ｈ２＝
　ｃ（ａＨ，）ｃｏ・ＯＣＨ，ＯＨ、０Ｍ２＝０（Ｃ，
Ｈ，）００−０（Ｏ）ｆ２）２０Ｈ、０Ｈ２＝Ｏ（ＯＨ
３）ＣＯ−０（ＯＨ２）　４０Ｆ。

０Ｈ２＝Ｏ（Ｃ２Ｈ５）Ｃｏ　−００Ｈ２０Ｈ、ＯＨ２
＝Ｃ（ｃ２Ｈ５）（Ｘ）−０（ＣＨ２）２０Ｈ。

０Ｈ２＝Ｃ（ＯＮ）Ｃｏ・０（Ｃ１（２）、ＯＲ等が挙
げられる。

化合物（１）の反応性を保護するために用いられる置換
シリル基含有化合物は前記の式で表わされるが、該式に
おけるＲ　　−Ｈの炭化水素基は、炭素数１〜８個のア
ルキル基及びアリール基であり、望ましくは炭素数１〜
６個のアルキル基である。その具体例としては、［（ａ
Ｈ３）３ｓ１〕２ｉｕｔ。

［（ｃ　２ｓ５）、５ｉ）２ＮＨ、［（ｉ−ｃ、Ｈ，）
３ｓｔ）２ＮＨ，Ｃ＜ｔ、−ｃ４Ｈ９）２ａｎ３ａｔ］
２ＮＨ。

（ＯＨ，）３Ｓｉ（／、（Ｃ２）１５）３ＳｉＣ／、ｔ
−０４）ｆ、（ＯＨ３）２ＳｉＣ／　。

０Ｈ３（Ｃ２！（５）２８１０／、（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、
ＳｉＧ／、（（０６８５）３Ｓ工）２ＮＨ。

（（Ｃ６Ｈ５（ＯＨ，）２Ｓｉ〕２ＮＨ，（０２Ｈ５）
２０６Ｈ５ＳｉＣ１！。

（（０２Ｈ５）２Ｃ）ｆ３ＳｉＯ（ＣＨ３’）　２Ｓｉ
　）２ＮＨ、［（ｔ−０４）（、）３ＳｉＯ（ｔ０４Ｈ
２）２ｓ１）２ＮＨ，［：（ａ６ａ５）３ｓｉｏ（ａＨ
，）２ｓｉ）ＮＨ，（ｔ−ｃ４Ｈ９）３ｓｉ。

（（、Ｈ５）２ＳｉＱｌ！、　ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ
ｉＯＯＨ３Ｃ２Ｈ５Ｓｉ（ｊ／　。

ＣＣＨ，）３８ｉ０（０６Ｈ５）２３１Ｃｌ、　（０６
Ｈ５）５Ｓ１０（（７Ｈ３）２８１０７゜［（ＯＨ，）
３ＳｉＯ（０２Ｈ５）２Ｓｉ〕２ＮＭ等を挙げることが
できる。これらの化合物は、一種に限らず二種以上同時
に用いてもよい。

化合物（夏）と置換シリル基含有化合物との接触は、室
温若しくは加温下で、通常０．５〜５０時間行なわれる
。接触は、溶媒中で行ってもよく、又９素ガス等の不活
性ガス雰囲気下で行ってもよい。適当な溶媒としては、
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、’ｒＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）。

ＩＭＦ（Ｎ−メチルピロリドン）、スルフオラン、ＤＭ
８０（ジ）チルスルホキシド）ｊクロロホルム、四塩化
炭素、ジクロルエタン等が挙げられる。なお、置換シリ
ル基含有化合物がＲＲＲＳｉ・ハロゲン原子の場合は、
置換シリル基含有化合物に対して等モルの第三級アミン
、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン等を併用
する必要があシ、その際に存在させることができる溶媒
としては、ベンゼン、ジエチルエーテル、ヘキサン等の
方が望ましい。

化合物（υと置換シリル基含有化合物との接触は、二段
以上で行ってもよい。両者の接触割合は、化合物（υに
対して置換シリル基含有化合物が１倍モル以上、望まし
くは等モル−１０倍モルである。

かくすることによシ、化合物（ＩＩの反応性基中の活性
水素は、置換シリル基を置換され、化合物（！）の置換
体（１）となる。

本発明のリビングブロック共重合体の製造法は、上記置
換体（１）を用いることを特徴とする。

製造法の具体例としては、まず前記スチレン系化合物（
１）のりピングポリマー（Ｂｌを製造し、しかる後上記
置換体（１）を重合系に加えて共重合する方法である。

スチレン系化合物（ｌの具体例としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−シｌ：
’ニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−）ｆルスチ
レン、０−メチルスチレン等が挙げられる。これら化合
物は二種以上用いる仁とができ、その場合、ランダム共
重合体からなる前記繰多返し単位（Ｂ）となる。

本発明で用いられる適当なアニオン重合開始剤としては
、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム塩、ナフタ
レンカリウム塩、ナフタレンカリウム塩、（ａ−メチル
スチレンオリゴマー）ナトリウム塩等を挙げることがで
きるが、置換体（幻のリビングブロック共重合の場合は
、これら重合開始剤にジフェニルエチレンヲ組ミ合せる
と、よシ効果的である。

特に、置換体（璽）のアニオンリビングブロック共重合
においては、重合開始剤として通常用いられるｎ−ブチ
ルリチウムを用いる場合、本発明のリビングブロック共
重合体は生成しないのに対して、ジフェニルエチレンを
併用すること′によシ、ｎ−ブチルリチウムの活性を抑
え、カルボニルへの攻撃を防ぐことができ、リビング重
合が可能となる。ジフェニルエチレンは該重合開始剤に
対して通常２〜５倍モル用いられる。

アニオン重合は、室温で行ってもよいが、望ましくは、
−Ｓ　ＯＣ以下の低温、特に望ましくは一５０Ｃ〜−１
０００の低温で、０．１〜２０時間、望ましくは溶媒の
存在下、で行なわれる。

適浦な溶媒としては、ＴＩ（Ｆ、）ルエン、ヘキサン、
シクロヘキサン等が挙げられる。それらは二種以上用い
てもよい。又、重合反応は、不活性ガス雰囲気中、減圧
下、特に望ましくは高真空下で行うのが望ましい。

リビングポリマー（Ｒ）の分子量は、スチレン系化合物
（Ｉ）／アニオン重合開始剤比を変えることくよシ制御
することができ、その比を上げることによル分子量を増
加することができる。又、アニオン重合開始剤の種類又
は重合温度を変えることによっても分子量の調節は可能
である。

かくして得られたりピングポリマー（Ｂ）は、通常約５
００〜約ｓｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏの数平均分子量を持つが
、次いで、該置換体（厘）と、共重合する仁とによシ、
本発明のリビングブロック共重合体が得られる。

本発明におけるリビング共重合方法は、前記のスチレン
系化合物（ＩＪのリビング重合法に準じた方法に従えば
よい。

すなわち、スチレン系化合物体）のリビング重合が終了
した後、その重合系に該置換体（１）を加えた上で、先
のリビング重合と同一の条件下に保つことによシ行なわ
れる。その際、温度、圧力等を先のリビング重合の場合
と変更してもよく、又溶媒を別種のものと置換してもよ
い。

リビングポリマー（ＢＪに加える該置換体（幻の共重合
後のポリマー鎖長け、加えるそれら化合物（厘）の添加
量、反応温度によシ制御することができる。

更に１上記置換体（１）の添加、共重合を順次繰り返し
行ってもよく、異なる上記置換体（１）　ｔ−順次加え
て共重合することもできる。

上記の方法によル、例えばＢ−Ａ、Ａ−Ｂ−ム、Ａ−Ｂ
−ぎ−Ａの配列からなる繰ル返し単位（ｊｌＪ及び繰プ
返し単位（Ｂ）の結合を有する本発明のリビングブロッ
ク共重合体が得られる。

本発明の共重合体は、通常約５００〜約ｓ　ｏ　ｏ、ｏ
　ｏ　ｏ望ましくは３，０００〜ｓ　ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　
ｏ、更に望ましくは１０，０００〜２００，０００の数
平均分子量を持ち、各繰夛返し単位（Ａ）（Ｂ）の共重
合体中に占める割合は、任意であるが、通常は（ム）／
（Ｂ）（モル比）＝５〜９５７９５〜５である。

本発明の共重合体は、比較的低温において安定な性質を
有する。

発明の効果 本発明の共重合体は、メタノール、エタノール、フェノ
ール、塩酸、硫酸等のプロトン供与体と接触させること
により、保護基である置換シリル基が容易に脱離し、従
来合成が不可能であったアクリル酸系化合物（１）とス
チレン系化合物（１）のプルツク共重合体が得られる。

この方法によれば、分子量の調節が容易であシ、任意の
分子量と繰夛返し単位を持ち、狭い分子量分布を持つ共
重合体を容易に製造することができるという特徴を有す
る。

本発明のリビングブロック共重合体は、さらに別種のビ
ニルモノマーを加えて、新らたなブロック共重合体の合
成中間体として有用であル、又、本発明のリビングブロ
ック共重合体をメタノールなどで処理し、さらに必要に
応じて鉱酸で処理して、保護基を外したブロック共重合
体は、それ自体、熱可塑性樹脂と機能性樹脂の両方の性
質を持つ特異な樹脂として、種々の加工製品にして利用
てき、又、その反応性置換基を他の極性基と置換した新
らたな熱可塑性と機能性を兼備したポリマーの合成原料
としても有用である。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
は、その主旨にヌしない限ル、これら実施例に限定され
るものではない。

実験は、高真空ラインに接続した複数のアニオン重合開
始剤溶液及び七ツマー溶液を凍結、脱気して封入したプ
レーカプルシールヲ持つアンプル並びに系内を洗浄した
廃アニオン重合開始剤及びリビングポリマーの一部を取
り出すスペア−の枝管と接続されたフ２ス；からなる図
面に示す装置を用い、次の方法で行った。

まず、フラスコ１を１０″″−ｇ　に５時間保って脱気
し、真空２イン８からＡ点で封じ切）、次いで一つのア
ニオン重合開始剤の入ったアンプル３のシールを破シ、
フラスコ１を含む系内に導びき、系内を十分に洗浄し、
スペア−の枝管７に導びき、その枝管７を０点で封じ切
ル、系から取り除き、しかる後、所定の温度忙冷却し、
所定の温度に冷却された第２のアニオン重合開始剤溶液
が入ったアンプル２のシールを破り、フラスコ１にアニ
オン重合開始剤を導き、・　　次いで第１のモノマーを
アンプル４から同様にしてフラスコ１に導入して所定時
間反応させた後、一部の溶液を枝管６に導入して封じ切
り、リビングポリマーのキャラクタリゼーションに供し
た。

フラスコ１中に残ったりピングポリマー溶液に第２のモ
ノマーをアンプル５から導入し、ブロック共重合を行い
、後処理を行った上で、物性等の測定に供した。

上記方法は必要に応じてその一部を変更、追加、省略し
た。

実施例 〔Ｈ藷Ａ−８ｉの合成及び同定〕 反応器にとドロキシエチルメタクリレートＨＩＣＭムに
対して等モルの（（ｃＨ３）３ｓｔｙ２ＮＨを入れ、窒
素ガス雰囲気下室源で１０時間攪拌を行った。

得られた生成物を減圧蒸留して、 を得、更にカルシウムジへイドライドを加えて真空蒸留
することによ多、８０％の収率で精製したＨＥＭムー８
１を得た。このＨ藷Ａ−８１は６１〜６２Ｃ／ＳｗｒＨ
ｇ　　の沸点を有していた。

Ｈ藷Ａ−８ｉを’ＨＮＭＲ（６０Ｍ　ｌｘ　、ＯＣＩ＜
中、７Ｍ１３基準）分析し、そのケミカルシフト値（下
記）からＨＫＭＡ−８１は上記構造式からなるものであ
ることが確認された。　　。

０．１６　ｐｐｍ　（ｓ、９Ｈ，Ｓｉ−叩、）、０．１
９　ｐｐｍ（ｍ、３Ｈｅ（ｊ−ＣＨ３）、３．６〜４．
４　ｐｐＩＩＩ（ｍ、４Ｈ，Ｏ−ＯＨ，）、５．６０　
ｐｐｍ　（ｍ、１Ｍ　、　Ｈ，Ｏ−Ｃｅ−ｃｉ８）、ｂ
、ｔ　ｓ　ｐｐｍ　（ｍ、１Ｂ、（−Ｃ−Ｃ＝　ＯＨｅ
ｔａ　）　）−・ 〔ａ−メチルスチレンのリビング重合〕第１表に示すア
ニオン重合開始剤０．１５　ミ９モルのＴＨＦ溶液に、
第１表に示す量のα−メチルスチレンのＴ）ＩＰ浴溶液
加え、−７８Ｇで１時間攪拌して、ａ−メチルスチレン
のリビング重合を行った。得られた溶液はりピングポリ
マー特有の暗赤色であった。

このポリマー溶液の内の３５％を取シ出し、メタノール
で処理したところ１００％の収率でポリｉ−を得た。得
られたポリα−メチルスチレンの数平均分子量（ｉｎ）
ｔ−ｅｐｃによシ測定し第１表に示した。又、実験番号
３及び４で得られたＧＰＣの流出曲線（ａ）　ｔ−第２
図及び第３図に示した。

〔リビングブロック共重合体の合成及び同定〕上記で得
られ７ｌ−ａ−メチルスチレンリビングポリマー溶液の
残部（６５％）に、上記で得られたＨＫＭＡ−８１を第
１表に示す量加え、−７８Ｃで１時間ブロック共重合を
行った。

このリビング共重合体は、室温では不安定であるので、
ｔ、ｓｉｉ塩酸−メタノール溶液で処理した後、以下の
キャラクタリゼーションに用いた。収率は第１表の通シ
であった。溶解、沈澱を繰り返して精製した共重合体は
、１．４−ジオキサン、テｉｌＦ、ＤＭＦ、ピリジンに
可溶であ）、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、クロロ
ホルム、塩化メチレン、エーテル、酢酸エチル、７セト
ン、メチルエチルケトン、アルコール類。

水に不溶であった。又、１１分析によりもはやトリメチ
ルシリル基の吸収は認められなかった。

得られた共重合体のＭｎ　　をＶＰＯＫよシ測定し、そ
の結果を第１表に示した。実験番゛号５及び４で得られ
た共重合体のＧＰＯ流出曲＊（ｂ）を第２図及び第３図
に示すが、元のａ−メチルスチレンホモポリマーの流出
域にピークが堅められず高分子側に移行していることか
ら、明らかにブロック共重合体が生成している仁とが判
る。

それも単峰性のピークであることから均一の共重合体で
あることが明確である。

更に、実験番号５で得られた共重合体の’ＨＮＭＲ分析
によル、そのブロック構成比を計算して求めた結果、ポ
リσ−メチルスチレンセグメント（３９モル％）とポリ
ＨＥＭ＾セグメント（６１モル％）からなるブロック共
重合体であることが判った。

従って、本発明で得られたリビングブロック共重合体は
、（ポリＨ藷ム−８ｉ　）　−（ポリα−メチルスチレ
ン）−（ポリＨＲ：ＭＡ−８ｉ　）形、すなわち、（Ａ
）　−（Ｂｌ　−（ＡＪ形のリビングブロック共重合体
であることが判った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるアニオン重合及びアニオンブロ
ック共重合を行う装置の一例の概念図であシ、第２図及
び第３図は、本発明における（共）重合体のＧＰＣチャ
ートである。 １・・・フラスコ、２．５・・・アニオン重合開始剤封
入アンプル、４・・・第一のモノマー封入アンプル、５
・・・第二のモノマー封入アンプル、６−７・・・枝管
、８・・・真空ライン、９・・・コック、１０・・・マ
グネット

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは炭化水素基又はシアノ基、Ｚは（ＣＨ＿２
   ）＿ｍ・ＯＳｉＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３又は（ＣＨ＿２）＿
   ｍ・ＯＳｉ（Ｒ＾４Ｒ＾５）ＯＳｉＲ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８
   を示し、ｍは１〜６の数、Ｒ＾１〜Ｒ＾８は炭化水素基
   を示す〕の繰り返し単位（Ａ）と、一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾９は水素原子又はメチル基、Ｑは水素原子
   、炭素数１〜６個のアルキル基はビニル基を示す〕の繰
   り返し単位（Ｂ）との結合を持つリビングブロック共重
   合体。