JPS61243815A

JPS61243815A - 揺変性を有する樹脂組成物

Info

Publication number: JPS61243815A
Application number: JP60088317A
Authority: JP
Inventors: Akira Matsumura; 明松村; Tatsunori Nakajima; 中島　達則; Sadao Shigematsu; 重松　貞夫
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-04-23
Filing date: 1985-04-23
Publication date: 1986-10-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は揺変性が著しく改善されたウレタン−系樹脂組
成物に関する。

［従来の技術及びその問題点１ウレタンプレポリマーを各種ビニルモノマーに溶解して
なる組成物は塗料、被覆剤、接着剤、粘着剤等広汎に使
用されているが、揺変性（チクソトロピー性）が不足す
るため、組成物を基材に塗装する時にいわゆるタレが発
生し、均一な塗膜を形成しがたい欠点がある。タレ止め
性を付与するため、樹脂を種々変性したり、タレ止め防
止剤としてベントナイトや微粉シリカ等の有機系又は無
機系充填剤を配合することが試みられているが、塗膜に
濁りが発生して不透明となる等のトラブルが発生し易く
、その対策が望まれている。

Ｅ問題点を解決するための手段１しかるに本発明者等はかかる問題を解決すべく鋭意研゛
究を重ねた結果、（Ａ）　　ポリオールにトリレンジイソシアネート及び
水酸基含有ビニルモノマーを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマー及び（Ｂ）　　スチレンからなる組成物においてウレタンプレポリマー中におけ
るアロファネート結合がウレタン結合に対してモル比で
０．１／９９．９〜５／９５となる様に調整をする場合、揺変性が向上したウレタン
系樹脂ｉｔ物を得ることが出来ることを見出し、本発明
を完成するに到った。

本発明は、上述した如くウレタン化に当り、トリレンジ
イソシアネートという特定のジイソシアネートを使用す
ること、又プレポリマーをスチレンモノマーに溶解する
ことが必須要件であると共に、ウレタンプレポリマー中
の７０７７ネ一ト結合とウレタン結合との比率を特定範
囲に規定することが特徴である。

上記でいうウレタン結合とはポリオールとトリレンジイ
ソシアネートとの付加反応によって生起するネート結合
とは上記のウレタン基が更にジイソシアネートと反応し
て生起する架橋的結合で（以下余白） υ なる構造の官能基である。

本発明で用いるウレタンプレポリマーとはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリフール等のポリオール
類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類とトリレンジイソシアネート及び水酸基含有ビニル
モノマーを反応させて得られる。

ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１゜
２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、１，４−又は１，３−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、アコニッ
ト酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、エチレンジアミ
ン、プロピレンシアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エタノールアミン、ピロガロール、ジヒドロ安息香酸、
ヒドロキシ７タール酸、レゾルシン、ハイドロキノン、
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン）、１．２−プロパンジチ
オール等の如き分子中に活性水素原子を少くとも２個以
上有する化合物の１種又は２種以上にエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒド
ロ７ラン、スチレンオキシド等の１種又は２種以上を付
加せしめて得られる付加重合物であって、分子量１００
〜１０，０００好ましくは３００〜５，０００のポリエ
ーテルが用いられる。

ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、Ｌ
２　７’ロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、トリエチレングリコール、１．４又は１，３−ブチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール等の如き分子中に
少くとも２個のヒドロキシル基を有する化合物の１種又
は２種以上とマロン酸、マレイン酸、フハク酸、アジピ
ン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、７
タール酸、テレフタール酸、ヘキサヒドロ７タール酸、
アコニット酸、トリメリット酸等の如く分子中に少くと
も２個のカルボキシル基を有する化合物の１種又は２種
以上とからの縮合重合物が用いられる。

トリレンジイソシアネートとしては、２．４−）リレン
ジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシアネート
、２．４及び２．６−ドリレンジイソシアネート混合物
が挙げられる。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシルプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリロイルホスフェート、Ｎ−メチロールアクリル７
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、エチレングリ
コールモノ７クリレート、ジプロピレングリコールモノ
アクリレートなどが用いられる。

反応は基本的にはポリオールとトリレンジイソシアネー
ト及び水酸基含有ビニルモアマーをウレタン化触媒（ジ
ブチルスズマレ−Ｆ等）の存在下或は無存在下に加熱反
応すれば良いのであるが、ウレタンプレポリマー中のウ
レタン結合及びアロファネート結合を特定の範囲に限定
するためには反応温度を一般のウレタン化方法より高く
して、例えば１００〜１２０℃程度にしたり、ポリオー
ルとトリレンジイソシアネートの使用量をＯＨ／Ｎｅ。

がモル比で１／１．１〜１７１．５程度としたり、更に
反応時間を長時間、例えば４〜５時間程度にフンｌロー
ルする等の種々の工夫が必要である。

７０７アネ一ト結合／ウレタン結合のモル比は０．１／
９９．９〜５／９５好ましくは１／９９〜４／９６であ
ることが必要で０．１／９９．９以下では揺変性の付与
効果が全くなく、一方５／９５以上では分子量が高くな
り過ぎるという問題がおこる。

尚、ポリオール、トリレンジイソシアネート、水酸基を
有ビニルモノマーの仕込み順序は任意である。

ウレタンプレポリマーの分子量としては、５００〜８゜
０００好ましくは１　、ＯＯＯ〜５，０００が適当であ
る。

次に上記プレポリマーをスチレンに溶解して、本発明の
組成物を得る。スチレン以外の他のビニルモノマーの使
用では本発明の効果は得られない。

プレポリマーの濃度は、溶液粘度の点で５０〜８０重量
％好ましくは６５〜７５重量％が適当である。

塗料、被覆剤、接着剤等として用いる場合は、通常硬化
剤や硬化促進剤が用いられる。

硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイＹ１
シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエートなどが用いられ、硬化促進剤としては、オ
クテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マ
ンガンなどが用いられる。

上記のような硬化剤と硬化促進剤に代えて、光重合開始
剤、例えばベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジフェニルジ
スルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
７ゾビスイソプチロニトリル、ジベンジル、ジアセチル
、７セトフエノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、２，２−ジエ）キアセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチル
チオキサクトンなどを用い、紫外線硬化型不飽和ポリエ
ステルとすることもできる。又、電子線硬化型とするこ
とも可能である。

又、塗料化段階において必要に応じ使用される顔料（充
填剤も含む）としては、チタン白、シアニンブルー、ク
ロムイエロー、ウオッチングレッド、ベンガラ、カーボ
ンブラック、グラファイト、アニリンブラック、マンガ
ンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッ、
ド、クロームイエロー、クロームグリーン、炭酸カルシ
ウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、アルミナ、
アスベスト粉、微粉シリカ、硫酸バリウム、リトポン、
石フウ、パーライト、ステアリン酸亜鉛をはじめ、多種
の公知の顔料が挙げられる。

そのほか、レベリング剤（シリコーン、セルロースアセ
テートブチレート、界面活性剤など）、希釈剤（酢酸エ
チル、トルエン、キシレン、メタノール、エタ／−ル、
ルエチルケトン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール
など、熱可塑性樹脂にトロセルロース、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブ
チル化メラミン、ブチル化尿素など）、緑化防止剤（リ
ン酸、亜リン酸、酒石酸など）、空転助剤（油脂類、パ
ラフィンワックスなど）を配合することもできる。

［実施例１次に実施例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説明
する。「部」、１％」は特に断わりのない限り重量基準
である。

実施例１ポリテトラメチレングリコール（分子量１，０００）３
モル、２．４−）リレンジイソシアネート４．２モルを
混合し、温度ｉｏｏ〜１０５℃でＮＣＯ残基が２．５％
となるまで４〜５時間反応を続けた６次いで２−エチル
へキシルアクリレート２．２モルを加え、５０℃で４〜
５時間反応を行った。ＮＣＯ残基が０．５％となった時
点で反応を終了した。これにスチレンモノマーヲ加え、
樹脂濃度７０％の組成物を得た。ＮＭＲによる分析の結
果、６し？ｙｉＡ、ＡｆＱ’７　　Ｃｚｎ、　　７ｍＭ
＋４　　ＬｎｉａｒＯ４モルであった。この物性値を表
に示す。

実施例２ポリエステルポリオール（アジピン酸／プロピレングリ
コール、分子量１，５００）３モルに２．４−）リレン
ジイソシアネート４．２５モルを加え、１００〜１０５
℃で４〜５時間ＮＣＯ残基が４．８％となるまで反応を
行い、続いて２−エチルへキシルメタクリレート２．３
モルを加え、５０℃で４〜５時間ＮＣＯ残基が０．５％
になるまで反応を続けた。これにスチレンモノマーを加
え、樹脂分濃度７０％の組成物を得た。ウレタン結合は
９７．１モル、アロ７ア＊−）結合は２゜９モルであっ
た。

この物性値を表に示す。

実施例３，４２．４−）リレンジイソシアネートの使用量を４．１５
モル（実施例３）及び４．１モル（実施例４）に変更し
、ウレタン結合９８．２モル、アロ７７ネート結合１．
８モル（実施例３）及びウレタン結合９８．８モル、ア
ロファネート結合１．２モル（実施例４）のプレポリマ
ーを得た以外は実施例１に準じて実験を行った。その結
果も表に示す。

対照例１〜３実施例１における２、４−トリレンジイソシアネートの
使用量を変更して、ウレタン結合１００モル、アロ７１
ネート結合θモルのプレポリマーを製造した以外は、同
側に準じて実験を行った。又、２．４−）リレンジイソ
シアネートに代えてイソホロンジイソシアネートを用い
た以外は実施例１と同一の実験を行った。

更に実施例１におけるスチレンモノマーに代えて２−エ
チルへキシルアクリレートを用いた以外、実施例１と同
一の方法を行った。

これらの結果も表に示す。

（以下余白）本粘度の測定はＢ型回転粘度計で２０℃で測定。

本チクソ係数は６　ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘
度で示した。

本硬化塗膜は塗料をオクチル酸コバルト（金属分８％）
０゜５％、メチルエチルケトンパーオキサイド（濃度５
５％）２．０％なる配合で調製し、ガラス板上に膜厚５
００μに塗布、２０°Ｃで硬化させた表面を肉眼観察し
た。

（以下余白）［発明の効果１ウレタンプレポリマー中のウレタン結合及びアロファネ
ート結合が特定範囲に入いる様にポリオール、トリレン
ジイソシアネート、水酸基含有ビニルモノマーを反応さ
せることにより、又該プレポリマーをスチレンに溶解さ
せることによって、褐変性が向上したウレタン系樹脂組
成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）ポリオールにトリレンジイソシアネート及び水酸
基含有ビニルモノマーを反応させて得られるウレタンプ
レポリマー及び（Ｂ）スチレンからなる組成物においてウレタンプレポリマー中におけ
るアロファネート結合がウレタン結合に対してモル比で
０．１／９９．９〜５／９５であることを特徴とする揺
変性を有する樹脂組成物。