JPS6124254B2 - - Google Patents
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- JPS6124254B2 JPS6124254B2 JP11491577A JP11491577A JPS6124254B2 JP S6124254 B2 JPS6124254 B2 JP S6124254B2 JP 11491577 A JP11491577 A JP 11491577A JP 11491577 A JP11491577 A JP 11491577A JP S6124254 B2 JPS6124254 B2 JP S6124254B2
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Description
本発明は、液体調味料、飲料、或いはその他の
液性食品を収容するための自動充填用プラスチツ
クびんに関し、より詳細には、内容物充填時の透
視特性、移送特性及び耐ダスト性の組合せ性質に
優れており、且つ内容物保存性、衛生的特性、低
温耐衝撃性等にも優れた新規プラスチツクびんに
関する。 プラスチツクびん、特にポリエチレンやポリプ
ロピレンの如きポリオレフインから成るびんは、
通常のガラスびんに比して著しく軽量であると共
に、ガラスびんに認められない他の特性、例えば
耐衝撃性、可撓性等を有するために、多くの用途
にわたつて次第にガラスびんに置換つて使用され
ている。 ポリエチレンの如きポリオレフインから成るび
んは、耐湿性や耐抽出性に優れており、従つて最
も衛生的特性に優れたプラスチツクびんとして、
液性食品の用途に使用することが期待されるが、
ポリオレフインから成るびんは、かゝる用途に供
した場合、未だ下記の多くの欠点を有している。 即ち、ポリオレフインから成るびんは、内容物
を充填したときの透視特性が不満足であるという
欠点を有している。例えば、ポリエチレンのびん
に、シヨウ油、ソース、各種たれ、或いはそばつ
ゆ等の液体調味料を充填し、このびんの壁面を通
して内容物を透視した場合、前記内容物は、その
もの自体の色相とは全く異なつた、一層暗色でし
かも濁つた色相に観察され、その購入者や使用者
に対して、内容物が変質しているという感じを与
えるのが致命的な欠点である。このことは、ポリ
エチレン等の多くのポリオレフインのびんがガラ
スびんに比して透明性に欠け、また白濁した透視
感を有することからも首肯し得るところであろ
う。 また、ポリオレフインから成るびんは、耐湿性
に優れている反面、酸素透過性が大きいのが欠点
であり、内容物が次第に酸素と接触して本質的な
化学的変質・劣化する等、食品類を長期にわたつ
て保存し得ないという点でも未だ不満足なもので
ある。 プラスチツクびんの保存性を向上させるため
に、プラスチツクびんを多層構成とし、例えば、
最内層をポリオレフイン、中間層を酸素バリヤー
性に優れた樹脂層、例えばエチレン―ビニルアル
コール共重合体或いはポリカプロラクタムなどの
ポリアミド、及び最外層をポリオレフインとし
た、多層ブロー成形びんも既に知られている。こ
の多層ブロー成形びんは、耐湿性と耐酸素透過性
との組合せ、及び高湿条件下における酸素バリヤ
ー性に優れている等の特徴を有するが、やはり内
容物充填時の透視特性において未だ不満足なもの
である。即ち、エチレン―ビニルアルコール共重
合体の如き、酸素バリヤー性の大きい樹脂は、概
して成形性が悪く、ポリオレフインとエチレンビ
ニルアルコール共重合体とを多層に同時押出し、
ブロー成形して製造したびんにおいては、透明性
や平滑性等の外観特性がポリオレフイン単独のび
んよりも一層悪くなり、これに伴なつて内容物充
填時の透視特性も著しく低下するようになる。こ
のような傾向は多層ブロー成形容器の最内層が比
較的厚い熱可塑性ポリエステルである場合にも同
様に認められる。 更に、上述した酸素バリヤー性中間層の外側に
ポリオレフイン等の外層を設けた多層構成のプラ
スチツクびんは、移送特性が悪いという欠点を有
している。即ち、液性食品をプラスチツクびんを
充填するためには、プラスチツクびんを直立した
状態でホツパーから充填ステーシヨンにコンベヤ
等で移送し、内容液体の充填、キヤツピング等を
行い、次いで充填ステーシヨンから箱詰め工程に
移送するという操作が必要となり、これらの諸操
作は全て自動的に行われる。プラスチツクびん、
特に前述した多層プラスチツクびんは、びんの形
状など或る未知の理由により、移送用のガイド等
に触れるときには屡々横転し、コンベヤ上で移送
路の閉塞を生じたり、或いは横転による内容液体
の溢出を生じたりする欠点が生じる。このこと
は、通常のガラスに比して所謂プラスチツクは滑
りの悪いこと、びん自体が軽量でしかも腰の弱い
こと等も原因をなすものと思われる。 更にまた、公知のプラスチツクびんは、帯電防
止特性に劣る結果として、雰囲気中に存在するダ
ストを容易に吸着し、びん表面が付着したダスト
で容易に汚れ液性食品を充填したびん詰の商品価
値を低下させ易いことも重大な欠点である。 本発明者等は、かゝるポリオレフイン又は熱可
塑性ポリエステルから成る内層と、酸素バリヤー
性樹脂から成る中間層とを備えた多層ブロー成形
によるプラスチツクびんの最外層として、特定の
線状ポリアミドを用いるときには、内容物充填時
の透視特性、移送特性及び耐ダスト性が顕著に改
善されることを見出した。 即ち、本発明の目的は、内容物充填時の透視特
性、移送特性及び耐ダスト性の組合せ性質に優
れ、且つ内容物保存性、衛生的特性、低温耐衝撃
性等にも優れた液性食品用プラスチツクびんを提
供するにある。 本発明の他の目的は、内容物充填時の透視特性
移送特性及び耐ダスト性に優れ、更にびん外面の
耐傷性、耐汚染性、等の組合せにも優れており、
その結果、包装体の商品価値を著しく高めること
が可能な液性食品用プラスチツクびんを提供する
にある。 本発明によれば、液性食品を収容するためのプ
ラスチツクびんにおいて、前記びんは炭素数100
個当りのアミド基の数が７乃至25の範囲にある高
分子量線状ポリアミドを主体とする外層と、37℃
及び関係湿度０％における酸素透過係数が0.3×
10-11c.c.・cm／cm2・sec・cmHgよりも小さい熱可
塑性重合体又はそのブレンド物から成る中間層
と、ポリオレフイン又は熱可塑性ポリエステルか
ら成る内層とを備えていることを特徴とする内容
物充填時の透視特性、移送特性及び耐ダスト性の
組合せに優れた液性食品用プラスチツクびんが提
供される。 本発明を以下に詳細に説明する。 添付図面第１図において、全体として１で示す
本発明のプラスチツクびんは、ポリオレフインま
たは熱可塑性ポリエステルから成る内層２と、37
℃及び関係湿度０％における酸素透過係数が0.3
×10-11c.c.・cm／cm2・sec・cmHgよりも小さい熱
可塑性重合体（以下酸素バリヤー性重合体と呼ぶ
ことがある）又はそのブレンド物から成る中間層
３と高分子量線状ポリアミドを主体とする外層４
とから成つており、その胴部５及び底部６によつ
て液性食品の収容部７が形成されている。またそ
のびん頚部８の上部には、ビード、ねじ、フラン
ジ、段肩等のそれ自体公知の蓋取付部９が設けら
れ、キヤツプ等の蓋体（図示せず）は、打栓、螺
着、嵌込み、ロール・オン、熱シール等のそれ自
体公知の手段でびん頚部８に取付け得るようにな
つている。 本発明の重要な特徴は、ポリオレフイン又は熱
可塑性ポリエステルの内層２，酸素バリヤー性重
合体又はそのブレンンド物の中間層３及び高分子
量線状ポリアミドの外層４を一体にびんに成形
し、これらの複合層４，３及び２を通して、収容
部７内のシヨウ油等の着色液性食品を透視すると
きには透視特性の際立つて悪い層３及び２の存在
にもかゝわらず、前述した暗色化及び濁化傾向が
有効に解消され、その結果内容物の透視特性が顕
著に向上するという新規知見に基づいている。従
来、所謂ナイロン類はそれ自体透明性に優れた樹
脂として知られている。しかしながら、外層４の
透明性がいくら良好であつても、内層２や中間層
３が透明性が低く、白濁している場合には、全体
としての透明性は内層２や中間層３の影響を受
け、その結果前述した欠点を免れない筈である。
しかるに、本発明においては、ポリエチレン内層
及び酸素バリヤー性中間層に対して、特定の線状
ポリアミド層を設けるか否かによつて、内容物の
充填時に全体としての透視特性が著しく相違する
ことが新たに見出されたのであつて、この事実
は、例えば後述する実施例１における対比から直
ちに明白である。しかも、このような充填時にお
ける透視特性の改善は、内層２および中間層３に
対して外層４の厚みが数分の１以下である場合に
も達成されるのであつて、これは真に意外のこと
である。 さらに、このような外層が線状ポリアミド、中
間層が酸素バリヤー性熱可塑性重合体またはその
ブレンド物、内層がポリオレフイン（または熱可
塑性ポリエステル）からなる多層は、内容品が充
填されていない空びん（未充填びん）のときに
は、その透明度や表面光沢度を、例えばJIS―
K6714法やJIS―Z8741法に従つて測定した場合、
後述する実施例１などから明らかなように、例え
ばポリアミド類単独から成るびんの透明度や表面
光沢度よりも明らかに劣つているにも拘わらず、
前述したシヨウ油などのような内容品を充填した
場合には、その透視特性は前記の各熱可塑性樹脂
びんに前記の内容品を充填した場合とほゞ同程度
或いは若干優れた透視特性を示すこと（例えば実
施例１）、そして前記多層びんに内容品を充填し
たときの透視特性はガラスびんの場合と実質的に
匹敵すること（実施例１）も予期せざる特徴であ
る。しかも、このような本願発明の特徴は、酸素
バリヤー性中間層が酸素バリヤー性樹脂と他の熱
可塑性樹脂とのブレンド物から構成されている場
合に最も顕著に発現されるのである。 更に、本発明において前述した特定の線状ポリ
アミドを酸素バリヤー性中間層の外側に設けると
充填工程への或いは充填工程中での或いは充填工
程からの移送時において、びんが転倒する傾向を
殆んど皆無に減少することができ、これにより生
産性を高め、必要作業員数を減らし、更に液性食
品のロス等を著しく減少させることが可能とな
る。 更にまた、酸素バリヤー層の外側に線状ポリア
ミドを設けることに関連して、これら何れかの層
を欠く場合、或いは他の樹脂外層を設ける場合に
比して、帯電防止能を高めてダストの付着傾向を
著しく低減させ、びん詰製品の製造或いは輸送
中、或いは店頭に陳列したときの汚れを防止し
て、その商品価値を著しく高めることができる。 添付図面第２図に示すように、本発明のプラス
チツクびんは５層の層構成をとることができる。
例えば酸素バリヤー性中間層が線状ポリアミド外
層４やポリオレフイン或いはポリエステル内層２
に対して層間接着性に乏しい場合には、これらの
層間に隣接する各層に対して接着剤のある接着剤
層１０及び１１を介在せしめることができる。 勿論、第３図に示す通り、酸素バリヤー中間層
３と線状ポリアミド層４とが接着性に富んでお
り、酸素バリヤー中間層３とポリオレフイン或い
はポリエステル内層２との間の層間接着性が乏し
い場合には、これら両者の間にのみ接着剤層１０
を介在させることができる。 接着剤層１０或いは１１としては、当業界にお
いてそれ自体公知の接着性樹脂、例えば後に後述
するような含カルボニル熱可塑性重合体の外に、
隣接する層を構成する樹脂のブレンド物（これは
所謂バリとして容易に入手でき、再利用できる）
等が有利に使用できる。 本発明のびんは、内層たるポリオレフイン又は
熱可塑性ポリエステル、中間層たる酸素バリヤー
性重合体或いはそのブレンド物、及び外層たる特
定の線状ポリアミドを、それ自体公知の手段で同
時熔融押出し、次いでこの押出物をブロー成形
（中空成形）することにより製造される。 外 層 本発明に使用するポリアミドは実質上線状でし
かも炭素数100個当りのアミド基の数が７乃至25
個、特に10乃至20個のものである。タイマー酸か
ら誘導されるポリアミドのように線状でないもの
は、内容物充填時の透視特性及び移送特性が本発
明で使用する線状ポリアミドに比して極端に劣つ
ている。また、炭素数100個当りのアミド基の数
が上記範囲よりも少ないものは、やはり内容物充
填時の透視特性、移送特性及び耐ダスト性の全て
において本発明範囲内のものに比して劣り、更に
酸素バリヤー性も劣るようになる。一方、炭素数
100個当りのアミド基の数が上記範囲よりも多い
ものでは、湿度の依存性が大となつて、高湿度条
件下ではやはり、内容物充填時の透視特性、移送
特性及び耐ダスト性が本発明範囲内のものに比し
て著しく劣るようになり、更に、耐湿性や高湿条
件下での酸素バリヤー性も悪くなる。 本発明に使用する線状ポリアミドは更に実質上
脂肪族性であることが望ましい。芳香環を含むポ
リアミド類は成形性に乏しく、本発明の目的に合
致するびんを得ることが一般に困難である。 本発明に好適に使用し得るポリアミドは、 下記式 または 式中、ｎは３乃至13の数であり、ｍは２乃
至11の数である。 で表わされる反復単位の１種又は２種以上から成
るホモポリアミド又はコポリアミドである。 本発明において、上述したアミド基が直鎖アル
キレン基を介して連結したポリアミドを使用する
代りに、ジアミンとして１・４―シクロヘキサン
ジアミン或いはヘキサヒドロキシリレンジアミン
のようなシクロアルキレンジアミン、またはジカ
ルボン酸としてシクロヘキサン―１・４―ジカル
ボン酸を用いて得られるポリアミドのように、分
子内にシクロアルキレン基を含むホモポリアミド
或いはコポリアミドを用いることもできる。 本発明において、ポリアミドの適当な例として
のものを挙げることができる。 ポリ―ω―アミノカルボン酸、ポリ―ω―アミ
ノヘブタン酸、ポリ―ω―アミノカブリル酸、ポ
リ―ω―アミノペラゴイン酸、ポリ―ω―アミノ
デカン酸、ポリ―ω―アミノウンデカン酸、ポリ
―ω―アミノドデカン酸、ポリ―ω―アミノトリ
デカン酸、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
ヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレン
ドデカミド、ポリヘキサメチレントリデカミド、
ポリデカメチレンアジパミド、ポリデカメチレン
セバカミド、ポリデカメチレンドデカミド、ポリ
デカメチレントリデカミド、ポリドデカメチレン
アジパミド、ポリドデカメチレンセバカミド、ポ
リドデカメチレンドデカミド、ポリドデカメチレ
ントリデカミド、ポリトリデカメチレンアジパミ
ド、ポリトリデカメチレンセバカミド、ポリトリ
デカメチレンドデカミド、ポリトリデカメチレン
トリデカミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、
ポリデカメチレンアゼラミド、ポリドデカメチレ
ンアゼラミド、ポリトリデカメチレンアゼラミ
ド。 或いはこれらの２種以上の組合せから成るイン
ターポリアミド。 これらのポリアミドの分子量は、一般にフイル
ムを形成するに足る分子量であればよい。この分
子量範囲は、98％硫酸１中ポリアミド10グラム
の濃度で且つ20℃の温度で測定した相対粘度
（nrcl、以下特記しない限り相対粘度はこの測定
条件による）が1.6乃至8.0、特に好適には2.3乃至
3.5である範囲として表わすことができる。 更に、用いるポリアミドの鉛筆硬度（測定方法
は後述）は、Ｂ乃至5H，特にHB乃至5Hの範囲に
あることが望ましく、この条件を満足する樹脂を
用いた場合に、透視特性、移送特性、耐ダスト性
や耐傷性の改善が一層顕著である。 内 層 内層たるポリオレフインとしては、従来フイル
ム或いは容器等の成形に広く使用されている任意
のポリオレフインを用いることができる。このよ
うなポリオレフインとしては、式 式中Ｒは水素原子又は炭素数４以下のアル
キル基である のオレフインの重合体又は共重合体を用いること
ができる。これらのオレフイン重合体又は共重合
体は、びんとしたとき、十分な機械的強度を有す
るために、結晶性であることが重要である。この
ようなポリオレフインの例としては、低密度、中
密度或いは高密度のポリエチレン、アイソタクテ
イツク・ポリプロピレン、結晶性エチレン―プロ
ピレン共重合体、ポリブテン―１，ポリペンテン
―１を挙げることができる。勿論、本発明に使用
用するポリオレフインは、オレフインの単独重合
体、或いは２種以上のオレフインの共重合体に限
定されず、ポリオレフインの性質を本質的に損わ
ない範囲内で、少量の他の共重合成分、例えば５
モル％迄の範囲で、他のエチレン系不飽和単量
体、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸
又はそのエステル、メタクリル酸はそのエステル
類を含有する共重合体であつてもよい。 用いるポリオレフインの分子量は、一般にフイ
ルム形成可能な分子量範囲にあればよく、例えば
平均分子量が5000乃至400000〔メルトインデツク
ス（ASTM―1238）MI＝0.05〜5.0ｇ／10MIN）
のものが一般に好適に使用される。 本発明に特に好適なポリオレフインは、(i)密度
が0.917乃至0.929ｇ／c.c.以下の低密度ポリエチレ
ン、(ii)密度が0.930乃至0.939ｇ／c.c.の中密度ポリ
エチレン、(iii)密度が0.940ｇ／c.c.以上の高密度ポ
リエチレン、及び(iv)アイソタクテイツク・ポリプ
ロピレン、(v)結晶性エチレン・プロピレン共重合
体である。なお、所望に応じてアイオノマーを内
層として使用することもできる。 上述したポリオレフインに代えて、熱可塑性ポ
リエステルを内層として使用することもできる。
かかる熱可塑性ポリエステルとしては、従来フイ
ルムや容器等の製造に使用されているポリエステ
ルは何れも使用され、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香
族二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメ
チレングリコールの如きジオール類とから成る線
状ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、
ポリ（エチレンナフタレート）、ポリブチレンテ
レフタレート／ポリテトラメチレンオキサイドブ
ロツク共重合体等を挙げることができ、これらの
ポリエステルは、フエノールとテトラクロルエタ
ンとの１：１（重量比）の混合溶媒中0.5重量％
の濃度及び30℃で測定したときの還元粘度（η
sp／ｃ）が0.5乃至３，特に0.7乃至２の範囲にあ
るのがよい。 本発明のびんにおいて、びん内層の素材は、要
求される性質に応じて適宜選択され、例えばびん
自体に柔軟なスクイズ性を要求される場合には低
密度ポリエチレンや前記アイオノマーが、また硬
さが要求される場合には高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、結晶性エチレン、プロピレン共重
合体やポリエチレンテレフタレート等が使用され
る。 中 間 層 本発明のびんの中間層は、酸素透過係数Po2が
0.3×10-11c.c.・cm／cm2・sec・cmHg（37℃，RH0
％）以下、特に0.28×10-11以下の熔融押出可能
な熱可塑性重合体又はそのブレンド物から構成す
る。下記第１表は、種々の熱可塑性樹脂の内、代
表的なものについての酸素透過係数、Po2の値を
示す。こゝでPo2の測定にはASTMD―1434法を
改良したガス透過試験機を使用した。これは各樹
脂のフイルムをあらかじめ乾燥したのち２つのチ
エンバーの間に固定し、一方のチエンバーの圧力
が10-2mmHg以下の低圧なる迄真空引きをおこな
う（低圧側）。その後他方のチエンバー（高圧
側）を、酸素ガスが一気圧になるように置換した
のち、低圧側の圧力増加の時間的変化をレコーダ
ーで読み取る。そして測定後のサンプルフイルム
の厚さを測定し酸素透過係数Po2を求める方法で
ある。測定はチエンバーの温度が37℃，湿度は０
％RHの条件でおこなつた。結果は１種類の樹脂
フイルムにつき３枚の測定の平均値を第１表に示
す。
液性食品を収容するための自動充填用プラスチツ
クびんに関し、より詳細には、内容物充填時の透
視特性、移送特性及び耐ダスト性の組合せ性質に
優れており、且つ内容物保存性、衛生的特性、低
温耐衝撃性等にも優れた新規プラスチツクびんに
関する。 プラスチツクびん、特にポリエチレンやポリプ
ロピレンの如きポリオレフインから成るびんは、
通常のガラスびんに比して著しく軽量であると共
に、ガラスびんに認められない他の特性、例えば
耐衝撃性、可撓性等を有するために、多くの用途
にわたつて次第にガラスびんに置換つて使用され
ている。 ポリエチレンの如きポリオレフインから成るび
んは、耐湿性や耐抽出性に優れており、従つて最
も衛生的特性に優れたプラスチツクびんとして、
液性食品の用途に使用することが期待されるが、
ポリオレフインから成るびんは、かゝる用途に供
した場合、未だ下記の多くの欠点を有している。 即ち、ポリオレフインから成るびんは、内容物
を充填したときの透視特性が不満足であるという
欠点を有している。例えば、ポリエチレンのびん
に、シヨウ油、ソース、各種たれ、或いはそばつ
ゆ等の液体調味料を充填し、このびんの壁面を通
して内容物を透視した場合、前記内容物は、その
もの自体の色相とは全く異なつた、一層暗色でし
かも濁つた色相に観察され、その購入者や使用者
に対して、内容物が変質しているという感じを与
えるのが致命的な欠点である。このことは、ポリ
エチレン等の多くのポリオレフインのびんがガラ
スびんに比して透明性に欠け、また白濁した透視
感を有することからも首肯し得るところであろ
う。 また、ポリオレフインから成るびんは、耐湿性
に優れている反面、酸素透過性が大きいのが欠点
であり、内容物が次第に酸素と接触して本質的な
化学的変質・劣化する等、食品類を長期にわたつ
て保存し得ないという点でも未だ不満足なもので
ある。 プラスチツクびんの保存性を向上させるため
に、プラスチツクびんを多層構成とし、例えば、
最内層をポリオレフイン、中間層を酸素バリヤー
性に優れた樹脂層、例えばエチレン―ビニルアル
コール共重合体或いはポリカプロラクタムなどの
ポリアミド、及び最外層をポリオレフインとし
た、多層ブロー成形びんも既に知られている。こ
の多層ブロー成形びんは、耐湿性と耐酸素透過性
との組合せ、及び高湿条件下における酸素バリヤ
ー性に優れている等の特徴を有するが、やはり内
容物充填時の透視特性において未だ不満足なもの
である。即ち、エチレン―ビニルアルコール共重
合体の如き、酸素バリヤー性の大きい樹脂は、概
して成形性が悪く、ポリオレフインとエチレンビ
ニルアルコール共重合体とを多層に同時押出し、
ブロー成形して製造したびんにおいては、透明性
や平滑性等の外観特性がポリオレフイン単独のび
んよりも一層悪くなり、これに伴なつて内容物充
填時の透視特性も著しく低下するようになる。こ
のような傾向は多層ブロー成形容器の最内層が比
較的厚い熱可塑性ポリエステルである場合にも同
様に認められる。 更に、上述した酸素バリヤー性中間層の外側に
ポリオレフイン等の外層を設けた多層構成のプラ
スチツクびんは、移送特性が悪いという欠点を有
している。即ち、液性食品をプラスチツクびんを
充填するためには、プラスチツクびんを直立した
状態でホツパーから充填ステーシヨンにコンベヤ
等で移送し、内容液体の充填、キヤツピング等を
行い、次いで充填ステーシヨンから箱詰め工程に
移送するという操作が必要となり、これらの諸操
作は全て自動的に行われる。プラスチツクびん、
特に前述した多層プラスチツクびんは、びんの形
状など或る未知の理由により、移送用のガイド等
に触れるときには屡々横転し、コンベヤ上で移送
路の閉塞を生じたり、或いは横転による内容液体
の溢出を生じたりする欠点が生じる。このこと
は、通常のガラスに比して所謂プラスチツクは滑
りの悪いこと、びん自体が軽量でしかも腰の弱い
こと等も原因をなすものと思われる。 更にまた、公知のプラスチツクびんは、帯電防
止特性に劣る結果として、雰囲気中に存在するダ
ストを容易に吸着し、びん表面が付着したダスト
で容易に汚れ液性食品を充填したびん詰の商品価
値を低下させ易いことも重大な欠点である。 本発明者等は、かゝるポリオレフイン又は熱可
塑性ポリエステルから成る内層と、酸素バリヤー
性樹脂から成る中間層とを備えた多層ブロー成形
によるプラスチツクびんの最外層として、特定の
線状ポリアミドを用いるときには、内容物充填時
の透視特性、移送特性及び耐ダスト性が顕著に改
善されることを見出した。 即ち、本発明の目的は、内容物充填時の透視特
性、移送特性及び耐ダスト性の組合せ性質に優
れ、且つ内容物保存性、衛生的特性、低温耐衝撃
性等にも優れた液性食品用プラスチツクびんを提
供するにある。 本発明の他の目的は、内容物充填時の透視特性
移送特性及び耐ダスト性に優れ、更にびん外面の
耐傷性、耐汚染性、等の組合せにも優れており、
その結果、包装体の商品価値を著しく高めること
が可能な液性食品用プラスチツクびんを提供する
にある。 本発明によれば、液性食品を収容するためのプ
ラスチツクびんにおいて、前記びんは炭素数100
個当りのアミド基の数が７乃至25の範囲にある高
分子量線状ポリアミドを主体とする外層と、37℃
及び関係湿度０％における酸素透過係数が0.3×
10-11c.c.・cm／cm2・sec・cmHgよりも小さい熱可
塑性重合体又はそのブレンド物から成る中間層
と、ポリオレフイン又は熱可塑性ポリエステルか
ら成る内層とを備えていることを特徴とする内容
物充填時の透視特性、移送特性及び耐ダスト性の
組合せに優れた液性食品用プラスチツクびんが提
供される。 本発明を以下に詳細に説明する。 添付図面第１図において、全体として１で示す
本発明のプラスチツクびんは、ポリオレフインま
たは熱可塑性ポリエステルから成る内層２と、37
℃及び関係湿度０％における酸素透過係数が0.3
×10-11c.c.・cm／cm2・sec・cmHgよりも小さい熱
可塑性重合体（以下酸素バリヤー性重合体と呼ぶ
ことがある）又はそのブレンド物から成る中間層
３と高分子量線状ポリアミドを主体とする外層４
とから成つており、その胴部５及び底部６によつ
て液性食品の収容部７が形成されている。またそ
のびん頚部８の上部には、ビード、ねじ、フラン
ジ、段肩等のそれ自体公知の蓋取付部９が設けら
れ、キヤツプ等の蓋体（図示せず）は、打栓、螺
着、嵌込み、ロール・オン、熱シール等のそれ自
体公知の手段でびん頚部８に取付け得るようにな
つている。 本発明の重要な特徴は、ポリオレフイン又は熱
可塑性ポリエステルの内層２，酸素バリヤー性重
合体又はそのブレンンド物の中間層３及び高分子
量線状ポリアミドの外層４を一体にびんに成形
し、これらの複合層４，３及び２を通して、収容
部７内のシヨウ油等の着色液性食品を透視すると
きには透視特性の際立つて悪い層３及び２の存在
にもかゝわらず、前述した暗色化及び濁化傾向が
有効に解消され、その結果内容物の透視特性が顕
著に向上するという新規知見に基づいている。従
来、所謂ナイロン類はそれ自体透明性に優れた樹
脂として知られている。しかしながら、外層４の
透明性がいくら良好であつても、内層２や中間層
３が透明性が低く、白濁している場合には、全体
としての透明性は内層２や中間層３の影響を受
け、その結果前述した欠点を免れない筈である。
しかるに、本発明においては、ポリエチレン内層
及び酸素バリヤー性中間層に対して、特定の線状
ポリアミド層を設けるか否かによつて、内容物の
充填時に全体としての透視特性が著しく相違する
ことが新たに見出されたのであつて、この事実
は、例えば後述する実施例１における対比から直
ちに明白である。しかも、このような充填時にお
ける透視特性の改善は、内層２および中間層３に
対して外層４の厚みが数分の１以下である場合に
も達成されるのであつて、これは真に意外のこと
である。 さらに、このような外層が線状ポリアミド、中
間層が酸素バリヤー性熱可塑性重合体またはその
ブレンド物、内層がポリオレフイン（または熱可
塑性ポリエステル）からなる多層は、内容品が充
填されていない空びん（未充填びん）のときに
は、その透明度や表面光沢度を、例えばJIS―
K6714法やJIS―Z8741法に従つて測定した場合、
後述する実施例１などから明らかなように、例え
ばポリアミド類単独から成るびんの透明度や表面
光沢度よりも明らかに劣つているにも拘わらず、
前述したシヨウ油などのような内容品を充填した
場合には、その透視特性は前記の各熱可塑性樹脂
びんに前記の内容品を充填した場合とほゞ同程度
或いは若干優れた透視特性を示すこと（例えば実
施例１）、そして前記多層びんに内容品を充填し
たときの透視特性はガラスびんの場合と実質的に
匹敵すること（実施例１）も予期せざる特徴であ
る。しかも、このような本願発明の特徴は、酸素
バリヤー性中間層が酸素バリヤー性樹脂と他の熱
可塑性樹脂とのブレンド物から構成されている場
合に最も顕著に発現されるのである。 更に、本発明において前述した特定の線状ポリ
アミドを酸素バリヤー性中間層の外側に設けると
充填工程への或いは充填工程中での或いは充填工
程からの移送時において、びんが転倒する傾向を
殆んど皆無に減少することができ、これにより生
産性を高め、必要作業員数を減らし、更に液性食
品のロス等を著しく減少させることが可能とな
る。 更にまた、酸素バリヤー層の外側に線状ポリア
ミドを設けることに関連して、これら何れかの層
を欠く場合、或いは他の樹脂外層を設ける場合に
比して、帯電防止能を高めてダストの付着傾向を
著しく低減させ、びん詰製品の製造或いは輸送
中、或いは店頭に陳列したときの汚れを防止し
て、その商品価値を著しく高めることができる。 添付図面第２図に示すように、本発明のプラス
チツクびんは５層の層構成をとることができる。
例えば酸素バリヤー性中間層が線状ポリアミド外
層４やポリオレフイン或いはポリエステル内層２
に対して層間接着性に乏しい場合には、これらの
層間に隣接する各層に対して接着剤のある接着剤
層１０及び１１を介在せしめることができる。 勿論、第３図に示す通り、酸素バリヤー中間層
３と線状ポリアミド層４とが接着性に富んでお
り、酸素バリヤー中間層３とポリオレフイン或い
はポリエステル内層２との間の層間接着性が乏し
い場合には、これら両者の間にのみ接着剤層１０
を介在させることができる。 接着剤層１０或いは１１としては、当業界にお
いてそれ自体公知の接着性樹脂、例えば後に後述
するような含カルボニル熱可塑性重合体の外に、
隣接する層を構成する樹脂のブレンド物（これは
所謂バリとして容易に入手でき、再利用できる）
等が有利に使用できる。 本発明のびんは、内層たるポリオレフイン又は
熱可塑性ポリエステル、中間層たる酸素バリヤー
性重合体或いはそのブレンド物、及び外層たる特
定の線状ポリアミドを、それ自体公知の手段で同
時熔融押出し、次いでこの押出物をブロー成形
（中空成形）することにより製造される。 外 層 本発明に使用するポリアミドは実質上線状でし
かも炭素数100個当りのアミド基の数が７乃至25
個、特に10乃至20個のものである。タイマー酸か
ら誘導されるポリアミドのように線状でないもの
は、内容物充填時の透視特性及び移送特性が本発
明で使用する線状ポリアミドに比して極端に劣つ
ている。また、炭素数100個当りのアミド基の数
が上記範囲よりも少ないものは、やはり内容物充
填時の透視特性、移送特性及び耐ダスト性の全て
において本発明範囲内のものに比して劣り、更に
酸素バリヤー性も劣るようになる。一方、炭素数
100個当りのアミド基の数が上記範囲よりも多い
ものでは、湿度の依存性が大となつて、高湿度条
件下ではやはり、内容物充填時の透視特性、移送
特性及び耐ダスト性が本発明範囲内のものに比し
て著しく劣るようになり、更に、耐湿性や高湿条
件下での酸素バリヤー性も悪くなる。 本発明に使用する線状ポリアミドは更に実質上
脂肪族性であることが望ましい。芳香環を含むポ
リアミド類は成形性に乏しく、本発明の目的に合
致するびんを得ることが一般に困難である。 本発明に好適に使用し得るポリアミドは、 下記式 または 式中、ｎは３乃至13の数であり、ｍは２乃
至11の数である。 で表わされる反復単位の１種又は２種以上から成
るホモポリアミド又はコポリアミドである。 本発明において、上述したアミド基が直鎖アル
キレン基を介して連結したポリアミドを使用する
代りに、ジアミンとして１・４―シクロヘキサン
ジアミン或いはヘキサヒドロキシリレンジアミン
のようなシクロアルキレンジアミン、またはジカ
ルボン酸としてシクロヘキサン―１・４―ジカル
ボン酸を用いて得られるポリアミドのように、分
子内にシクロアルキレン基を含むホモポリアミド
或いはコポリアミドを用いることもできる。 本発明において、ポリアミドの適当な例として
のものを挙げることができる。 ポリ―ω―アミノカルボン酸、ポリ―ω―アミ
ノヘブタン酸、ポリ―ω―アミノカブリル酸、ポ
リ―ω―アミノペラゴイン酸、ポリ―ω―アミノ
デカン酸、ポリ―ω―アミノウンデカン酸、ポリ
―ω―アミノドデカン酸、ポリ―ω―アミノトリ
デカン酸、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリ
ヘキサメチレンセバカミド、ポリヘキサメチレン
ドデカミド、ポリヘキサメチレントリデカミド、
ポリデカメチレンアジパミド、ポリデカメチレン
セバカミド、ポリデカメチレンドデカミド、ポリ
デカメチレントリデカミド、ポリドデカメチレン
アジパミド、ポリドデカメチレンセバカミド、ポ
リドデカメチレンドデカミド、ポリドデカメチレ
ントリデカミド、ポリトリデカメチレンアジパミ
ド、ポリトリデカメチレンセバカミド、ポリトリ
デカメチレンドデカミド、ポリトリデカメチレン
トリデカミド、ポリヘキサメチレンアゼラミド、
ポリデカメチレンアゼラミド、ポリドデカメチレ
ンアゼラミド、ポリトリデカメチレンアゼラミ
ド。 或いはこれらの２種以上の組合せから成るイン
ターポリアミド。 これらのポリアミドの分子量は、一般にフイル
ムを形成するに足る分子量であればよい。この分
子量範囲は、98％硫酸１中ポリアミド10グラム
の濃度で且つ20℃の温度で測定した相対粘度
（nrcl、以下特記しない限り相対粘度はこの測定
条件による）が1.6乃至8.0、特に好適には2.3乃至
3.5である範囲として表わすことができる。 更に、用いるポリアミドの鉛筆硬度（測定方法
は後述）は、Ｂ乃至5H，特にHB乃至5Hの範囲に
あることが望ましく、この条件を満足する樹脂を
用いた場合に、透視特性、移送特性、耐ダスト性
や耐傷性の改善が一層顕著である。 内 層 内層たるポリオレフインとしては、従来フイル
ム或いは容器等の成形に広く使用されている任意
のポリオレフインを用いることができる。このよ
うなポリオレフインとしては、式 式中Ｒは水素原子又は炭素数４以下のアル
キル基である のオレフインの重合体又は共重合体を用いること
ができる。これらのオレフイン重合体又は共重合
体は、びんとしたとき、十分な機械的強度を有す
るために、結晶性であることが重要である。この
ようなポリオレフインの例としては、低密度、中
密度或いは高密度のポリエチレン、アイソタクテ
イツク・ポリプロピレン、結晶性エチレン―プロ
ピレン共重合体、ポリブテン―１，ポリペンテン
―１を挙げることができる。勿論、本発明に使用
用するポリオレフインは、オレフインの単独重合
体、或いは２種以上のオレフインの共重合体に限
定されず、ポリオレフインの性質を本質的に損わ
ない範囲内で、少量の他の共重合成分、例えば５
モル％迄の範囲で、他のエチレン系不飽和単量
体、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸
又はそのエステル、メタクリル酸はそのエステル
類を含有する共重合体であつてもよい。 用いるポリオレフインの分子量は、一般にフイ
ルム形成可能な分子量範囲にあればよく、例えば
平均分子量が5000乃至400000〔メルトインデツク
ス（ASTM―1238）MI＝0.05〜5.0ｇ／10MIN）
のものが一般に好適に使用される。 本発明に特に好適なポリオレフインは、(i)密度
が0.917乃至0.929ｇ／c.c.以下の低密度ポリエチレ
ン、(ii)密度が0.930乃至0.939ｇ／c.c.の中密度ポリ
エチレン、(iii)密度が0.940ｇ／c.c.以上の高密度ポ
リエチレン、及び(iv)アイソタクテイツク・ポリプ
ロピレン、(v)結晶性エチレン・プロピレン共重合
体である。なお、所望に応じてアイオノマーを内
層として使用することもできる。 上述したポリオレフインに代えて、熱可塑性ポ
リエステルを内層として使用することもできる。
かかる熱可塑性ポリエステルとしては、従来フイ
ルムや容器等の製造に使用されているポリエステ
ルは何れも使用され、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の如き芳香
族二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメ
チレングリコールの如きジオール類とから成る線
状ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、
ポリ（エチレンナフタレート）、ポリブチレンテ
レフタレート／ポリテトラメチレンオキサイドブ
ロツク共重合体等を挙げることができ、これらの
ポリエステルは、フエノールとテトラクロルエタ
ンとの１：１（重量比）の混合溶媒中0.5重量％
の濃度及び30℃で測定したときの還元粘度（η
sp／ｃ）が0.5乃至３，特に0.7乃至２の範囲にあ
るのがよい。 本発明のびんにおいて、びん内層の素材は、要
求される性質に応じて適宜選択され、例えばびん
自体に柔軟なスクイズ性を要求される場合には低
密度ポリエチレンや前記アイオノマーが、また硬
さが要求される場合には高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、結晶性エチレン、プロピレン共重
合体やポリエチレンテレフタレート等が使用され
る。 中 間 層 本発明のびんの中間層は、酸素透過係数Po2が
0.3×10-11c.c.・cm／cm2・sec・cmHg（37℃，RH0
％）以下、特に0.28×10-11以下の熔融押出可能
な熱可塑性重合体又はそのブレンド物から構成す
る。下記第１表は、種々の熱可塑性樹脂の内、代
表的なものについての酸素透過係数、Po2の値を
示す。こゝでPo2の測定にはASTMD―1434法を
改良したガス透過試験機を使用した。これは各樹
脂のフイルムをあらかじめ乾燥したのち２つのチ
エンバーの間に固定し、一方のチエンバーの圧力
が10-2mmHg以下の低圧なる迄真空引きをおこな
う（低圧側）。その後他方のチエンバー（高圧
側）を、酸素ガスが一気圧になるように置換した
のち、低圧側の圧力増加の時間的変化をレコーダ
ーで読み取る。そして測定後のサンプルフイルム
の厚さを測定し酸素透過係数Po2を求める方法で
ある。測定はチエンバーの温度が37℃，湿度は０
％RHの条件でおこなつた。結果は１種類の樹脂
フイルムにつき３枚の測定の平均値を第１表に示
す。
【表】
【表】
上記第１表から、エチレン―ビニルアルコール
共重合体（エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化
物）は、種々の熱可塑性樹脂の内でも際立つて優
れた耐気体透過性を有することが明らかであり、
従つて、本発明のびんの中間層中に好適に使用さ
れる。 このエチレン―ビニルアルコール共重合体は、
ビニルアルコール含有量が50乃至75モル％，換言
するとエチレン含有量が25乃至50モル％の範囲に
あることが一般に望ましい。即ち、共重合体中の
ビニルアルコール含有量が50モル％よりも小さい
場合には、上記範囲内の共重合体に比して酸素等
の気体に対する透過度が大きいので好ましくな
く、また共重合体中のビニルアルコール含有量が
75モル％を超えると、共重合体の親水性が大きく
なつて水蒸気透過性が大となると共に、酸素透過
度に対する湿度の影響が大となる傾向があり、更
にその熔融成形能が低下するので本発明の目的に
は同様に望ましくない。 このエチレン―ビニルアルコール共重合体は、
例えば米国特許第3183203号及び第3419654号明細
書に記載されている通り、エチレンとギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂
肪酸のビニルエステルとの共重合体、特にエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体をケン化することにより
得られる。このエチレン―ビニルエステル共重合
体のケン化度は、最終びん容器の耐酸素透過性に
重要な影響があり、本発明に使用するエチレン―
ビニルアルコール共重合体は、エチレン―ビニル
エステル共重合体中のビニルエステルの96％以
上、一層好適には99％以上をケン化することによ
り得れた共重合体であると、即ち、共重合体中の
ビニル基当りの残存ビニルエステルの量が４モル
％以下、一層好適には１モル％以下であることが
耐気体透過性の点で望ましい。このエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体は、その耐酸素透過性や
耐炭酸ガス透過性などの耐気体透過性に悪影響を
及ぼさない範囲内で、例えば３モル％までの範囲
内で、プロピレン、ブテン―１，イソブチレン、
ヘキセン―１などの共重合可能な炭素数３乃至６
のオレフインを共重合成分として含有していても
よい。 このエチレン―ビニルアルコール共重合体の分
子量は特に制限はなく、一般にフイあムを形成し
得るに足る分子量を有していればよい。エチレン
―ビニルアルコール共重合体の固有粘度〔η〕
は、例えばフエノール85重量％と水15％との混合
溶媒中で30℃の温度で測定されるが、本発明にお
いては、上述した測定法で求めた固有粘度〔η〕
が0.07乃至0.17／ｇの範囲にあるエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体を用いることが望まし
い。 熔融押出が可能であり、且つ前述したたPo2を
満足する熱可塑性重合体の更に他の例として、所
謂高ニトリル含有量の熱可塑性重合体を挙げるこ
とができる。このような樹脂としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル或いはそれらの
混合物の如きニトリル基含有エチレン系不飽和単
量体を重合体全体の40乃至97モル％，好ましくは
60乃至86モル％含有し、共重合成分として、ブタ
ジエン、イソブレン等の共役ジエン系炭化水素；
メチルメタアクリレート、エチルアクリレート等
のエチレン系不飽和カルボン酸のエステル；メチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレ
ン、ビニルトルエン等のモノビニル芳香族炭化水
素等の単量体を、１種或いは２種以上の組合せで
残余の量含有する熱可塑性共重合体を挙げること
ができる。 上述した酸素バリヤー性重合体は、単独でも２
種以上の組合せでも使用することができる。例え
ば、前述したエチレンビニルアルコール共重合
体、高ニトリル樹脂の内少なくとも２種類を組合
せてブレンド物の形で中間層として使用すること
ができる。 また、上述した酸素バリヤー性重合体を、他の
熱可塑性重合体と組合せてブレンド物の形で中間
層として使用することもできる。例えば、中間層
の酸素バリヤー性重合体として、エチレン―ビニ
ルアルコール共重合体を使用する場合には、中間
層と内層或いは更に中間層と外層とを後述するよ
うに強固に接着させるために、格別の接着層を介
在させる必要があるが、例えばエチレンビニルア
ルコール共重合体Ａと主鎖または側鎖にカルボニ
ル基を有する熱可塑性重合体Ｂとを、 Ａ：Ｂ＝97：３〜50：50 特に 90：10〜60：40 の重量比で組合せて使用すると、格別の接着層を
介在させる必要なしに、耐層間剥離性に優れた多
層ブロー成形びんとすることができる。この場
合、更に前記エチレンビニルアルコール共重合体
Ａと前記カルボニル基含有重合体Ｂとの合計量
100重量部当り５乃至100重量部、特に10乃至70重
量部のポリオレフインを含有せしめたブレンド物
を中間層として使用すると、各層間の耐剥離性を
一層向上させることが可能となる。 このようなカルボニル基含有熱可塑性重合体と
しては、主鎖又は側鎖に、遊離カルボン酸、カル
ボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸無水物、炭酸エステル、ウレタン
及びウリア（尿素）に基づくカルボニル基を有す
る熱可塑性重合体の任意のものが使用されるが、
かゝる重合体は、カルボニル基を、重合体100ｇ
当り、120乃至1400m・eq（ミリ・イクイバレン
ト）特に150乃至1200m・eqの濃度で含んでいる
ことが望ましい。 含カルボニル重合体の適当な例としては、アイ
オノマーの如き金属イオン含有オレフイン共重合
体、前述したポリアミド類、ポリエステル類の他
に、次のものを挙げることができる。ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
エステル／アクリル酸共重合体、エチレン／アク
リル酸エステル／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／アクリル酸共重合体、アクリル酸グラフトポ
リエチレン、スチレン／メタクリル酸エステル／
アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル／塩化
ビニル共重合体、メタクリル酸エステル／塩化ビ
ニル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステ
ル／ブタジエン共重合体、メタクリル酸エステ
ル／アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリプロピオン酸ビニル、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル酸エステル／酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、無
水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体、無水マ
レイン酸／塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン。 また、ブレンド物中のポリオレフインとしては
既に詳述したものが使用される。 下記第２表には、種々の熱可塑性樹脂ブレンド
物のうち代表的なものの例についての酸素透過係
数、Po2の値を示す。測定方法や条件は第１表の
場合と同じである。
共重合体（エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化
物）は、種々の熱可塑性樹脂の内でも際立つて優
れた耐気体透過性を有することが明らかであり、
従つて、本発明のびんの中間層中に好適に使用さ
れる。 このエチレン―ビニルアルコール共重合体は、
ビニルアルコール含有量が50乃至75モル％，換言
するとエチレン含有量が25乃至50モル％の範囲に
あることが一般に望ましい。即ち、共重合体中の
ビニルアルコール含有量が50モル％よりも小さい
場合には、上記範囲内の共重合体に比して酸素等
の気体に対する透過度が大きいので好ましくな
く、また共重合体中のビニルアルコール含有量が
75モル％を超えると、共重合体の親水性が大きく
なつて水蒸気透過性が大となると共に、酸素透過
度に対する湿度の影響が大となる傾向があり、更
にその熔融成形能が低下するので本発明の目的に
は同様に望ましくない。 このエチレン―ビニルアルコール共重合体は、
例えば米国特許第3183203号及び第3419654号明細
書に記載されている通り、エチレンとギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど低級脂
肪酸のビニルエステルとの共重合体、特にエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体をケン化することにより
得られる。このエチレン―ビニルエステル共重合
体のケン化度は、最終びん容器の耐酸素透過性に
重要な影響があり、本発明に使用するエチレン―
ビニルアルコール共重合体は、エチレン―ビニル
エステル共重合体中のビニルエステルの96％以
上、一層好適には99％以上をケン化することによ
り得れた共重合体であると、即ち、共重合体中の
ビニル基当りの残存ビニルエステルの量が４モル
％以下、一層好適には１モル％以下であることが
耐気体透過性の点で望ましい。このエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体は、その耐酸素透過性や
耐炭酸ガス透過性などの耐気体透過性に悪影響を
及ぼさない範囲内で、例えば３モル％までの範囲
内で、プロピレン、ブテン―１，イソブチレン、
ヘキセン―１などの共重合可能な炭素数３乃至６
のオレフインを共重合成分として含有していても
よい。 このエチレン―ビニルアルコール共重合体の分
子量は特に制限はなく、一般にフイあムを形成し
得るに足る分子量を有していればよい。エチレン
―ビニルアルコール共重合体の固有粘度〔η〕
は、例えばフエノール85重量％と水15％との混合
溶媒中で30℃の温度で測定されるが、本発明にお
いては、上述した測定法で求めた固有粘度〔η〕
が0.07乃至0.17／ｇの範囲にあるエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体を用いることが望まし
い。 熔融押出が可能であり、且つ前述したたPo2を
満足する熱可塑性重合体の更に他の例として、所
謂高ニトリル含有量の熱可塑性重合体を挙げるこ
とができる。このような樹脂としては、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル或いはそれらの
混合物の如きニトリル基含有エチレン系不飽和単
量体を重合体全体の40乃至97モル％，好ましくは
60乃至86モル％含有し、共重合成分として、ブタ
ジエン、イソブレン等の共役ジエン系炭化水素；
メチルメタアクリレート、エチルアクリレート等
のエチレン系不飽和カルボン酸のエステル；メチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル；スチレ
ン、ビニルトルエン等のモノビニル芳香族炭化水
素等の単量体を、１種或いは２種以上の組合せで
残余の量含有する熱可塑性共重合体を挙げること
ができる。 上述した酸素バリヤー性重合体は、単独でも２
種以上の組合せでも使用することができる。例え
ば、前述したエチレンビニルアルコール共重合
体、高ニトリル樹脂の内少なくとも２種類を組合
せてブレンド物の形で中間層として使用すること
ができる。 また、上述した酸素バリヤー性重合体を、他の
熱可塑性重合体と組合せてブレンド物の形で中間
層として使用することもできる。例えば、中間層
の酸素バリヤー性重合体として、エチレン―ビニ
ルアルコール共重合体を使用する場合には、中間
層と内層或いは更に中間層と外層とを後述するよ
うに強固に接着させるために、格別の接着層を介
在させる必要があるが、例えばエチレンビニルア
ルコール共重合体Ａと主鎖または側鎖にカルボニ
ル基を有する熱可塑性重合体Ｂとを、 Ａ：Ｂ＝97：３〜50：50 特に 90：10〜60：40 の重量比で組合せて使用すると、格別の接着層を
介在させる必要なしに、耐層間剥離性に優れた多
層ブロー成形びんとすることができる。この場
合、更に前記エチレンビニルアルコール共重合体
Ａと前記カルボニル基含有重合体Ｂとの合計量
100重量部当り５乃至100重量部、特に10乃至70重
量部のポリオレフインを含有せしめたブレンド物
を中間層として使用すると、各層間の耐剥離性を
一層向上させることが可能となる。 このようなカルボニル基含有熱可塑性重合体と
しては、主鎖又は側鎖に、遊離カルボン酸、カル
ボン酸塩、カルボン酸エステル、カルボン酸アミ
ド、カルボン酸無水物、炭酸エステル、ウレタン
及びウリア（尿素）に基づくカルボニル基を有す
る熱可塑性重合体の任意のものが使用されるが、
かゝる重合体は、カルボニル基を、重合体100ｇ
当り、120乃至1400m・eq（ミリ・イクイバレン
ト）特に150乃至1200m・eqの濃度で含んでいる
ことが望ましい。 含カルボニル重合体の適当な例としては、アイ
オノマーの如き金属イオン含有オレフイン共重合
体、前述したポリアミド類、ポリエステル類の他
に、次のものを挙げることができる。ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、エチ
レン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
エステル／アクリル酸共重合体、エチレン／アク
リル酸エステル／アクリル酸共重合体、エチレ
ン／アクリル酸共重合体、アクリル酸グラフトポ
リエチレン、スチレン／メタクリル酸エステル／
アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル／塩化
ビニル共重合体、メタクリル酸エステル／塩化ビ
ニル共重合体、スチレン／メタクリル酸エステ
ル／ブタジエン共重合体、メタクリル酸エステ
ル／アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリプロピオン酸ビニル、エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体、アクリル酸エステル／酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、無
水マレイン酸／ビニルエーテル共重合体、無水マ
レイン酸／塩化ビニル共重合体、無水マレイン酸
変性ポリプロピレン。 また、ブレンド物中のポリオレフインとしては
既に詳述したものが使用される。 下記第２表には、種々の熱可塑性樹脂ブレンド
物のうち代表的なものの例についての酸素透過係
数、Po2の値を示す。測定方法や条件は第１表の
場合と同じである。
【表】
びんの成形及び多層構成
本発明のびんを製造するは、外層用押出機、中
間層用押出機及び内層用押出機の３台の押出機を
使用して、線状ポリアミド、酸素バリヤー性重合
体またはそのブレンド物、及びポリオレフイン又
はポリエステルを、互いに隣接する位置する位置
関係で、その自体公知のクロスヘツド型或いはス
パイダー型多層多重用ダイスを通して、多層パリ
ソンの形に同時熔融押出する。次いで、この多層
バリソンを、その自体公知の開閉可能な割型のキ
ヤビテイー内に供給し、閉じたバリソン中に流体
を吹込むことによりびんの形に成形する。この場
合、中間層と内外層との間に接着剤層を介在させ
るときには、前述した押出機の外に、接着剤層用
の押出機を使用し、中間層と内外層との間に接着
剤層が介在した多層バリソンの形に同時熔融押出
を行えばよく、かゝる接着剤層としては、前に例
示しアクリル酸又はそのエステルの共重合体等を
使用することができる。 びんの単位重量当りの容積、即ち目付量はびん
の大きさや所望とする強度等によつても相違する
が、一般的に言つて0.005乃至2.0dl／ｇ、特に
0.01乃至0.7dl／ｇの範囲にあるのが望ましく、
またびん全体の平均肉厚は0.1乃至6.0mm、に0.2乃
至3.0mmの範囲にあるのがよい。 本発明のびんにおいては、前述した順序の多層
構成とすることも、液性食品の保存容器として極
めて重要である。即ち、内層として使用するポリ
オレフインやポリエステルは、内容物たる液性食
品中に抽出される傾向がなく、また微妙な液性食
品のフレーバー（香味）を損なう傾向も極めて少
ない。また、外層として使用する線状ポリアミド
は、内容物充填時の透視特性、移送特性及び耐ダ
スト性を顕著に改善すると共に、びんの表面硬度
などを顕著に改善し、その結果びんに耐傷性や耐
汚染性を付与る。しかも、上述したポリオレフイ
ン（或いはポリエステル）内層とポリアミド外層
との組合せは、びんの耐湿性を顕著に向上させ
る。更に、これら内外層の間に、酸素バリヤー性
重合体又はそのブレンド物の層を設けたことによ
り、酸素、炭酸ガスないしは食品や飲料中の香料
などの主成分である有機蒸気等に対するバリヤー
性が顕著に向上するばかりではなく、特に高湿度
条件下におけるガスバリヤー性を顕著に向上さ
せ、その結果液性食品の保存性を一層向上させる
ことが可能となる。 勿論、本発明において、最外層が線状ポリアミ
ドを主体とし、最内層がポリオレフイン又はポリ
エステルであり、中間層が酸素バリヤー性重合体
である限り、多くの層構成の変更が可能である。 既に述べた如く、酸素バリヤー性重合体から成る
中間層が、最内層又は最外層に対する接着性に乏
しい場合には、両層間に接着性を付与する目的で
無水マレイン酸などの含カルボニル基化合物とス
チレンなどによつてグラフト処理や末端部が処理
されたポリオレフインもしくはエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体及びそれらの他の熱可塑性樹脂との
ブレンド物などを接着剤層として（即ち２次外層
及び２次内層として）介在させるのは勿論のこ
と、中間層と最内層又は最外層との両者に対して
良好な接着性を示す熱可塑性重合体又はそのブレ
ンド物の層を２次外層及び２次内層として介在さ
せることができる（第２図における１０及び１
１）。また、内層を２つの層とし、例えば最内層
をポリプロピレン層或いは熱可塑性ポリエステル
層とし、中間層との間に低、中或いは高密度のポ
リエチレンの２次内層を接着剤層として介在させ
ることもできる（第３図における１０）。 本発明において、最外層ａの厚さは、内容物充
填時の透視特性、移送特性及び耐ダスト性を改善
するために、0.005mm以上、特に0.01mm以上であ
るのがよく、一方この厚さを0.5mmより大きくし
ても、前記透視特性の改善には限度があり、経済
的には何の利点もない。最内層ｃの厚さは、耐湿
性等の見地から0.05mm以上であるのがよく、一般
には0.08乃至2.5mmの範囲にあるのがよい。中間
層ｂの厚さは酸素バリヤー性の見地から0.005mm
以上、特に0.01乃至1.0mmの範囲にあるのがよ
い。容器を軽量化し、且つ前述した諸特性をバラ
ンスよく発現させるためには、各層の厚さの比を ａ：ｂ：ｃ＝0.01：１：400 乃至 ５ ：５： １ 特に 0.05：１： 30 乃至 ３ ：３： １ の範囲とするのがよい。 本発明において、びんの最外層として、線状ポ
リアミドを用いることにより、他の多くの利点が
達成される。即ち、酸素バリヤー性の重合体を中
間層として使用した多層容器は、酸素バリヤー性
重合体の一般的属性として一般に低温における衝
撃強度が低いのが欠点であるが、本発明によれ
ば、線状ポリアミドをびんの外層とすることによ
り、かゝる低温衝撃強度を顕著に向上させ、その
結果冷蔵時の取扱いを容易にすることができる。
また、ポリオレフインを外層とした公知の多層ブ
ロー成形びに比して、圧縮強度、層間剥離強度等
の機械的強度、高湿条件下における耐白化性等も
顕著に向上させることができる。 なお、本発明によつて得られる多層びんにおい
て、線状ポリアミドを主体として構成される外層
には、所望に応じて前記線状ポリアミドの有する
内容物充填時の透視特性や耐傷然を実質的に損わ
ない範囲内、例えば25重量パーセントより少ない
範囲内で、所望に応じて滑剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤、さらに
は既に詳述したポリオレフインを添加することも
できる。 用 途 本発明によれば、かくして内容物充填時の透視
特性、移送特性、耐ダスト性、内容物保存然、衛
生的特性、低温耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性等の
組合せ性質に優れ液性食品用びんが提供されら
る。本発明のびんは、液状或いはペースト状の食
品や飲料、例えばビール等の発泡酒、酒、ウイス
キー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジンフ
イズ等の各種カクテルを含む酒精飲料；コーラ
ー、サイダー、プレンソーダー等を含む各種炭酸
飲料；レモンジユース、オレンジジユース、プラ
ムジユース、ブドージユース、イチゴジユース等
のストレート・ジユース及びそれらの濃縮ジユー
ス、或いはネクター等の加工果汁飲料を含む果汁
飲料；トマトジユース、各種野菜ジユースを含む
蔬菜汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエン
酸、着色剤、香料などを用い、或いは必要に応じ
てビタミン類などを添加した合成果汁を含む合成
飲料やビタミン強化ドリンクス；乳酸飲料；例え
ばシヨウ油、ソース、各種たれ、そばつゆ、わり
した、食酢、みりん、ドレツシング、マヨネー
ズ、ケチヤツプ、食用油、味噌、ラード、などの
調味料；ジヤム、バター、マーガリン等および容
器としての必要条件である耐ダスト性、さらには
内容品の損失を防ぎ内容品としての資源エネルギ
ー損失を防止する為の資源エネルギーを保存する
ための容器として、特にそれ自体あまり透明性を
有していない有色の液性食品を収容するための容
器として有用である。 本発明を次の例で説明する。 なお各実施例における透視特性度（doc）、酸
素透過度（Qo2）、透明度、表面光沢度、耐傷性
（鉛筆硬度）、移送特性（PFC）および耐ダスト
性（BTD）はそれぞれ下記の方法に従つて求め
た。 (i) 透視特性度（doc）； 10人の人間（パネル）に、はじめに比較すべき
２種類の空びん（未充填びん）を見せて、視覚判
定法により対比較をおこなわせ、びんの透明性や
光沢など外観の良好なほうのびんを指定させた。 次に、この視覚判定させた２種類のびんに、各
実施例に記載した内容品を充填し、先と同じ10人
のパネルに各充填ビンを見せて同じ視覚判定法に
よる対比較をおこなわせ、びん中の内容品の透視
感が良好なびん（即ち内容品の白濁感や異色相感
の少ないほうのびん）を指定させた。 このような２段階の視覚判定法において、パネ
ル１名が指定したびんに１点を与え、対比較によ
つて２種類のびんの間の外観或いは内容品の透視
感に“差がない”判定された場合には両方のびん
に0.5点ずつを与え、それぞれ２種類のびんの合
計得点を求めた。 透視特性度（doc）は下記の式によつて計算し
た。 doc＝（Ｂ−Ａ）＋（Ｃ−Ｄ）／２Ｎ＝（Ｂ−Ａ）＋
（Ｃ−Ｄ）／２×１０(2) 式中、Ｎはパネルの人数（この場合10人）
を表わす。またＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ次
表（表―ＲEF．）に示される各びんの合計得
点を意味する（Ａ＋Ｂ＝Ｃ＋Ｄ＝10点）。
間層用押出機及び内層用押出機の３台の押出機を
使用して、線状ポリアミド、酸素バリヤー性重合
体またはそのブレンド物、及びポリオレフイン又
はポリエステルを、互いに隣接する位置する位置
関係で、その自体公知のクロスヘツド型或いはス
パイダー型多層多重用ダイスを通して、多層パリ
ソンの形に同時熔融押出する。次いで、この多層
バリソンを、その自体公知の開閉可能な割型のキ
ヤビテイー内に供給し、閉じたバリソン中に流体
を吹込むことによりびんの形に成形する。この場
合、中間層と内外層との間に接着剤層を介在させ
るときには、前述した押出機の外に、接着剤層用
の押出機を使用し、中間層と内外層との間に接着
剤層が介在した多層バリソンの形に同時熔融押出
を行えばよく、かゝる接着剤層としては、前に例
示しアクリル酸又はそのエステルの共重合体等を
使用することができる。 びんの単位重量当りの容積、即ち目付量はびん
の大きさや所望とする強度等によつても相違する
が、一般的に言つて0.005乃至2.0dl／ｇ、特に
0.01乃至0.7dl／ｇの範囲にあるのが望ましく、
またびん全体の平均肉厚は0.1乃至6.0mm、に0.2乃
至3.0mmの範囲にあるのがよい。 本発明のびんにおいては、前述した順序の多層
構成とすることも、液性食品の保存容器として極
めて重要である。即ち、内層として使用するポリ
オレフインやポリエステルは、内容物たる液性食
品中に抽出される傾向がなく、また微妙な液性食
品のフレーバー（香味）を損なう傾向も極めて少
ない。また、外層として使用する線状ポリアミド
は、内容物充填時の透視特性、移送特性及び耐ダ
スト性を顕著に改善すると共に、びんの表面硬度
などを顕著に改善し、その結果びんに耐傷性や耐
汚染性を付与る。しかも、上述したポリオレフイ
ン（或いはポリエステル）内層とポリアミド外層
との組合せは、びんの耐湿性を顕著に向上させ
る。更に、これら内外層の間に、酸素バリヤー性
重合体又はそのブレンド物の層を設けたことによ
り、酸素、炭酸ガスないしは食品や飲料中の香料
などの主成分である有機蒸気等に対するバリヤー
性が顕著に向上するばかりではなく、特に高湿度
条件下におけるガスバリヤー性を顕著に向上さ
せ、その結果液性食品の保存性を一層向上させる
ことが可能となる。 勿論、本発明において、最外層が線状ポリアミ
ドを主体とし、最内層がポリオレフイン又はポリ
エステルであり、中間層が酸素バリヤー性重合体
である限り、多くの層構成の変更が可能である。 既に述べた如く、酸素バリヤー性重合体から成る
中間層が、最内層又は最外層に対する接着性に乏
しい場合には、両層間に接着性を付与する目的で
無水マレイン酸などの含カルボニル基化合物とス
チレンなどによつてグラフト処理や末端部が処理
されたポリオレフインもしくはエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体及びそれらの他の熱可塑性樹脂との
ブレンド物などを接着剤層として（即ち２次外層
及び２次内層として）介在させるのは勿論のこ
と、中間層と最内層又は最外層との両者に対して
良好な接着性を示す熱可塑性重合体又はそのブレ
ンド物の層を２次外層及び２次内層として介在さ
せることができる（第２図における１０及び１
１）。また、内層を２つの層とし、例えば最内層
をポリプロピレン層或いは熱可塑性ポリエステル
層とし、中間層との間に低、中或いは高密度のポ
リエチレンの２次内層を接着剤層として介在させ
ることもできる（第３図における１０）。 本発明において、最外層ａの厚さは、内容物充
填時の透視特性、移送特性及び耐ダスト性を改善
するために、0.005mm以上、特に0.01mm以上であ
るのがよく、一方この厚さを0.5mmより大きくし
ても、前記透視特性の改善には限度があり、経済
的には何の利点もない。最内層ｃの厚さは、耐湿
性等の見地から0.05mm以上であるのがよく、一般
には0.08乃至2.5mmの範囲にあるのがよい。中間
層ｂの厚さは酸素バリヤー性の見地から0.005mm
以上、特に0.01乃至1.0mmの範囲にあるのがよ
い。容器を軽量化し、且つ前述した諸特性をバラ
ンスよく発現させるためには、各層の厚さの比を ａ：ｂ：ｃ＝0.01：１：400 乃至 ５ ：５： １ 特に 0.05：１： 30 乃至 ３ ：３： １ の範囲とするのがよい。 本発明において、びんの最外層として、線状ポ
リアミドを用いることにより、他の多くの利点が
達成される。即ち、酸素バリヤー性の重合体を中
間層として使用した多層容器は、酸素バリヤー性
重合体の一般的属性として一般に低温における衝
撃強度が低いのが欠点であるが、本発明によれ
ば、線状ポリアミドをびんの外層とすることによ
り、かゝる低温衝撃強度を顕著に向上させ、その
結果冷蔵時の取扱いを容易にすることができる。
また、ポリオレフインを外層とした公知の多層ブ
ロー成形びに比して、圧縮強度、層間剥離強度等
の機械的強度、高湿条件下における耐白化性等も
顕著に向上させることができる。 なお、本発明によつて得られる多層びんにおい
て、線状ポリアミドを主体として構成される外層
には、所望に応じて前記線状ポリアミドの有する
内容物充填時の透視特性や耐傷然を実質的に損わ
ない範囲内、例えば25重量パーセントより少ない
範囲内で、所望に応じて滑剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、酸化防止剤などの各種添加剤、さらに
は既に詳述したポリオレフインを添加することも
できる。 用 途 本発明によれば、かくして内容物充填時の透視
特性、移送特性、耐ダスト性、内容物保存然、衛
生的特性、低温耐衝撃性、耐傷性、耐汚染性等の
組合せ性質に優れ液性食品用びんが提供されら
る。本発明のびんは、液状或いはペースト状の食
品や飲料、例えばビール等の発泡酒、酒、ウイス
キー、焼酎、ブドウ酒等の果実酒、或いはジンフ
イズ等の各種カクテルを含む酒精飲料；コーラ
ー、サイダー、プレンソーダー等を含む各種炭酸
飲料；レモンジユース、オレンジジユース、プラ
ムジユース、ブドージユース、イチゴジユース等
のストレート・ジユース及びそれらの濃縮ジユー
ス、或いはネクター等の加工果汁飲料を含む果汁
飲料；トマトジユース、各種野菜ジユースを含む
蔬菜汁飲料；砂糖或いは果糖等の糖類、クエン
酸、着色剤、香料などを用い、或いは必要に応じ
てビタミン類などを添加した合成果汁を含む合成
飲料やビタミン強化ドリンクス；乳酸飲料；例え
ばシヨウ油、ソース、各種たれ、そばつゆ、わり
した、食酢、みりん、ドレツシング、マヨネー
ズ、ケチヤツプ、食用油、味噌、ラード、などの
調味料；ジヤム、バター、マーガリン等および容
器としての必要条件である耐ダスト性、さらには
内容品の損失を防ぎ内容品としての資源エネルギ
ー損失を防止する為の資源エネルギーを保存する
ための容器として、特にそれ自体あまり透明性を
有していない有色の液性食品を収容するための容
器として有用である。 本発明を次の例で説明する。 なお各実施例における透視特性度（doc）、酸
素透過度（Qo2）、透明度、表面光沢度、耐傷性
（鉛筆硬度）、移送特性（PFC）および耐ダスト
性（BTD）はそれぞれ下記の方法に従つて求め
た。 (i) 透視特性度（doc）； 10人の人間（パネル）に、はじめに比較すべき
２種類の空びん（未充填びん）を見せて、視覚判
定法により対比較をおこなわせ、びんの透明性や
光沢など外観の良好なほうのびんを指定させた。 次に、この視覚判定させた２種類のびんに、各
実施例に記載した内容品を充填し、先と同じ10人
のパネルに各充填ビンを見せて同じ視覚判定法に
よる対比較をおこなわせ、びん中の内容品の透視
感が良好なびん（即ち内容品の白濁感や異色相感
の少ないほうのびん）を指定させた。 このような２段階の視覚判定法において、パネ
ル１名が指定したびんに１点を与え、対比較によ
つて２種類のびんの間の外観或いは内容品の透視
感に“差がない”判定された場合には両方のびん
に0.5点ずつを与え、それぞれ２種類のびんの合
計得点を求めた。 透視特性度（doc）は下記の式によつて計算し
た。 doc＝（Ｂ−Ａ）＋（Ｃ−Ｄ）／２Ｎ＝（Ｂ−Ａ）＋
（Ｃ−Ｄ）／２×１０(2) 式中、Ｎはパネルの人数（この場合10人）
を表わす。またＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄはそれぞれ次
表（表―ＲEF．）に示される各びんの合計得
点を意味する（Ａ＋Ｂ＝Ｃ＋Ｄ＝10点）。
【表】
透視特性度（doc）を示す上記式において、
docの値が＋（プラス）符号の場合は、内容品の
充填によつて「びん―」のほうが「びん―）
よりも内容品の透視特性が優れており、doc＝＋
1.0のときその効果が最も顕著であることを意味
している。一方、docの値が−（マイナス）符号
の場合には、内容品の透視特性が劣つていること
を、また、doc＝０は内容品を充填しても２種類
のびん（びん―、およびびん―）の透視特性
が変わらなかつたことを意味している。 (ii) 酸素透過度（Qo2）： 測定すべき空ボトル内を真空中で窒素ガスに置
換し、ボトルの口部をゴム栓で密封し、更に口部
とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着剤で
覆つたのち、ボトル温度が37℃，湿度が15％RH
の恒温恒湿構内へ一定期間保存したのち、ボトル
内へ透過した酸素の濃度をガスクロマトグラフで
求め、次式に従つて酸素ガス透過度（Qo2）を算
出した。結果はＮ＝３の平均値である。 こゝで ｍ； ボトル内への窒素ガスの充填量
〔ml〕、 ｔ； 温槽内での保存期間〔day〕、 ct； ｔ日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ； ボトルの有効表面積〔m2〕、 Op； 酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕。 (iii) 透明度（霞度） 空ボトルの所定の部分を切り取り、ヘイズ・テ
スターを使用しJIS―K6714に従つて測定した。
結果は霞度をもつて示す。従つてこの数値が大き
いほど透明性が不良である。 (iv) 表面光沢度 JIS Ｚ―8741に従つて測定した。結果は鏡面の
光沢度を100とした場合の相対値である。従つて
この数値が大きいほど光沢に優れている。 (v) 耐傷性（鉛筆硬度） 温度が20℃、相対温度が40％RHの条件下で硬
度が6Bから6Hまでの鉛筆の上に１Kgの重錘を乗
せ、各サンプルびんの表面に長さが約２cmの線を
引いた。その後、表面に残つた鉛筆粉を軽く払い
落としたのち、10倍の拡大鏡によつてサンプルび
ん表面の痕跡を観察し、同表面に傷が残つたとき
の鉛筆硬度をもつて耐傷性とした。従つて、鉛筆
硬度が6Bのときに最も耐傷性が劣り、次いで
5B，4B，3B，2B，Ｂ，HB，Ｈ，2H，3H，4H，
5Hの順に耐傷性が良く、硬度が6Hのとき最も耐
傷性に優れることが知られる。 (vi) 移送特性（PFC） 巾が15cm、長さが２ｍのポリエステル繊維製の
コンベアーを10cm／sec.の速度で回転させ、100
本の各実施例に示すサンプルボトルを流した。そ
のうち、前記コンベアー上で、倒れなかつた各サ
ンプルボトルの本数をパーセンテージ（％）で表
示した。 (vii) 耐ダスト性（BTD） 20℃、40％RHの恒湿温槽の中に各サンプルボ
トルを10ｍ／secの速度で0.1重量％のカーボンブ
ラツクを循環させ、30分間放置した。その後、前
記(i)に記載した10人の人間（パネル）に、テスト
したボトル表面に付着したカーボンブラツクの付
着状態を判定させ、下記の４ランク、 (イ)、良好（付着無）…………………優 (ロ)、良好（付着少）…………………良 (ハ)、良 （付着多）………………………普通 (ニ)、不良（付着非常に多）………………使用不
可 を記入させた。 実施例 １ (i) 外層がカプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（カプロラク
タム濃度が90モル％，相対粘度が27、６／66共
重合ナイロン）。 (ii) 中間層が、ビニルアルコール濃度が60モル
％、ケン化度が99，５％のエチレン―ビニルア
ルコール共重合体とメルトインデツクス
（ASTMD―1238、以下同じ）が0.3ｇ／10MIN
密度（ASTM Ｄ―1505以下同じ）が0.921ｇ／
c.c.の低密度ポリエチレン、およびメルトインデ
ツクスが1.2ｇ／10MIN、メタクリル酸含有量
が3.5モル％、イオンタイプがナトリウムのア
イオノマー（サーリン―Ａ，米国デユポン社
の商品名）との重量比が50：40：10の混合物、
および (iii) 内層がエチレン含有量が10重量％、メルト
インデツクスが1.7ｇ／10MIN、密度が0.89
ｇ／c.c.のエチレン―プロピレン共重合体、から
なる３層構成の積層びんを公知の共押出中空成
形法によつてブロー成形した。得られた３層び
んの内容積は500ml、総平均肉厚は約0.5mm，外
層：中間層：内層の構成比は１：１：10、びん
重量は23ｇであつた。 比較例 １ (i) 外層が実施例１に記載されたサーリン―
Ａ、 (ii) 中間層が実施例１に記載された混合物、お
よび (iii) 内層が実施例１におけるエチレン・プロピ
レン共重合体からなる３層構成の積層びんを実
施例１と同じ方法でブロー成形した。得られた
３層びんの内容積、総平均肉厚、構成比および
びん重量は実施例１の場合とすべて同一であつ
た。 実施例 ２ (i) 外層がポリカプロラクタム（相対粘度が
3.4、６ナイロン） (ii) 中間層が、ビニル・アルコール濃度が70モ
ル％，ケン化度が99.2％のエチレン・ビニルア
ルコール共重合体と、メルトインデツクスが
0.8ｇ／10MIN、密度が0.926ｇ／c.c.の低密度ポ
リエチレレン、およびメルトインデツクスが
5.0ｇ／10MIN、メタクリル酸含有量が2.0モル
％、イオンタイプが亜鉛のサーリン―Ａ（前
記と同じ商品名）との混合比が40：50：10の混
合物、および (iii) 内層がメルトインデツクスが0.5ｇ／
10MIN、密度が0.91ｇ／c.c.のアイソタクテイツ
クポリプロピレン、 からなる３層構成の積層びんを公知の共押出型中
空成形法によつてブロー成形した。得られた３層
びんの内容積は1000ml、総平均肉厚は約0.7mm、
外層：中間層：内層の構成比は１：１：20、びん
重量は40ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１、比較例１および実施例２で得られた
各ボトルについて、明細書で記載された方法に従
つて各特性値を観測した結果を表―１，表―２お
よび表―３に示す。 これらの表から酸素透過度、透明度、表面光沢
度、耐傷性は外層がポリアミドからなる積層ボト
ル（実施例１及び実施例２）は同じく外層が前記
アイオノマーからなる積層ボトル（比較例１）よ
りも若干すぐれていることが表―１から知られ、
特に内容物（この場合市販ウスターソース）充填
時の透視特性（doc）、移送特性（PFC）および
耐ダスト性（BTD）に関しては外層がポリアミ
ドからなる積層ボトル（実施例１及び実施例２）
は同じく外層が前記アイオノマーからなる積層ボ
トル（比較例１）よりもはるかにすぐれているこ
とが表―２および表―３から知られる。
docの値が＋（プラス）符号の場合は、内容品の
充填によつて「びん―」のほうが「びん―）
よりも内容品の透視特性が優れており、doc＝＋
1.0のときその効果が最も顕著であることを意味
している。一方、docの値が−（マイナス）符号
の場合には、内容品の透視特性が劣つていること
を、また、doc＝０は内容品を充填しても２種類
のびん（びん―、およびびん―）の透視特性
が変わらなかつたことを意味している。 (ii) 酸素透過度（Qo2）： 測定すべき空ボトル内を真空中で窒素ガスに置
換し、ボトルの口部をゴム栓で密封し、更に口部
とゴム栓との接触表面部分をエポキシ系接着剤で
覆つたのち、ボトル温度が37℃，湿度が15％RH
の恒温恒湿構内へ一定期間保存したのち、ボトル
内へ透過した酸素の濃度をガスクロマトグラフで
求め、次式に従つて酸素ガス透過度（Qo2）を算
出した。結果はＮ＝３の平均値である。 こゝで ｍ； ボトル内への窒素ガスの充填量
〔ml〕、 ｔ； 温槽内での保存期間〔day〕、 ct； ｔ日後のボトル内の酸素濃度〔Vol％〕、 Ａ； ボトルの有効表面積〔m2〕、 Op； 酸素ガス分圧（＝0.209）〔atm〕。 (iii) 透明度（霞度） 空ボトルの所定の部分を切り取り、ヘイズ・テ
スターを使用しJIS―K6714に従つて測定した。
結果は霞度をもつて示す。従つてこの数値が大き
いほど透明性が不良である。 (iv) 表面光沢度 JIS Ｚ―8741に従つて測定した。結果は鏡面の
光沢度を100とした場合の相対値である。従つて
この数値が大きいほど光沢に優れている。 (v) 耐傷性（鉛筆硬度） 温度が20℃、相対温度が40％RHの条件下で硬
度が6Bから6Hまでの鉛筆の上に１Kgの重錘を乗
せ、各サンプルびんの表面に長さが約２cmの線を
引いた。その後、表面に残つた鉛筆粉を軽く払い
落としたのち、10倍の拡大鏡によつてサンプルび
ん表面の痕跡を観察し、同表面に傷が残つたとき
の鉛筆硬度をもつて耐傷性とした。従つて、鉛筆
硬度が6Bのときに最も耐傷性が劣り、次いで
5B，4B，3B，2B，Ｂ，HB，Ｈ，2H，3H，4H，
5Hの順に耐傷性が良く、硬度が6Hのとき最も耐
傷性に優れることが知られる。 (vi) 移送特性（PFC） 巾が15cm、長さが２ｍのポリエステル繊維製の
コンベアーを10cm／sec.の速度で回転させ、100
本の各実施例に示すサンプルボトルを流した。そ
のうち、前記コンベアー上で、倒れなかつた各サ
ンプルボトルの本数をパーセンテージ（％）で表
示した。 (vii) 耐ダスト性（BTD） 20℃、40％RHの恒湿温槽の中に各サンプルボ
トルを10ｍ／secの速度で0.1重量％のカーボンブ
ラツクを循環させ、30分間放置した。その後、前
記(i)に記載した10人の人間（パネル）に、テスト
したボトル表面に付着したカーボンブラツクの付
着状態を判定させ、下記の４ランク、 (イ)、良好（付着無）…………………優 (ロ)、良好（付着少）…………………良 (ハ)、良 （付着多）………………………普通 (ニ)、不良（付着非常に多）………………使用不
可 を記入させた。 実施例 １ (i) 外層がカプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（カプロラク
タム濃度が90モル％，相対粘度が27、６／66共
重合ナイロン）。 (ii) 中間層が、ビニルアルコール濃度が60モル
％、ケン化度が99，５％のエチレン―ビニルア
ルコール共重合体とメルトインデツクス
（ASTMD―1238、以下同じ）が0.3ｇ／10MIN
密度（ASTM Ｄ―1505以下同じ）が0.921ｇ／
c.c.の低密度ポリエチレン、およびメルトインデ
ツクスが1.2ｇ／10MIN、メタクリル酸含有量
が3.5モル％、イオンタイプがナトリウムのア
イオノマー（サーリン―Ａ，米国デユポン社
の商品名）との重量比が50：40：10の混合物、
および (iii) 内層がエチレン含有量が10重量％、メルト
インデツクスが1.7ｇ／10MIN、密度が0.89
ｇ／c.c.のエチレン―プロピレン共重合体、から
なる３層構成の積層びんを公知の共押出中空成
形法によつてブロー成形した。得られた３層び
んの内容積は500ml、総平均肉厚は約0.5mm，外
層：中間層：内層の構成比は１：１：10、びん
重量は23ｇであつた。 比較例 １ (i) 外層が実施例１に記載されたサーリン―
Ａ、 (ii) 中間層が実施例１に記載された混合物、お
よび (iii) 内層が実施例１におけるエチレン・プロピ
レン共重合体からなる３層構成の積層びんを実
施例１と同じ方法でブロー成形した。得られた
３層びんの内容積、総平均肉厚、構成比および
びん重量は実施例１の場合とすべて同一であつ
た。 実施例 ２ (i) 外層がポリカプロラクタム（相対粘度が
3.4、６ナイロン） (ii) 中間層が、ビニル・アルコール濃度が70モ
ル％，ケン化度が99.2％のエチレン・ビニルア
ルコール共重合体と、メルトインデツクスが
0.8ｇ／10MIN、密度が0.926ｇ／c.c.の低密度ポ
リエチレレン、およびメルトインデツクスが
5.0ｇ／10MIN、メタクリル酸含有量が2.0モル
％、イオンタイプが亜鉛のサーリン―Ａ（前
記と同じ商品名）との混合比が40：50：10の混
合物、および (iii) 内層がメルトインデツクスが0.5ｇ／
10MIN、密度が0.91ｇ／c.c.のアイソタクテイツ
クポリプロピレン、 からなる３層構成の積層びんを公知の共押出型中
空成形法によつてブロー成形した。得られた３層
びんの内容積は1000ml、総平均肉厚は約0.7mm、
外層：中間層：内層の構成比は１：１：20、びん
重量は40ｇであつた。 実施例 ３ 実施例１、比較例１および実施例２で得られた
各ボトルについて、明細書で記載された方法に従
つて各特性値を観測した結果を表―１，表―２お
よび表―３に示す。 これらの表から酸素透過度、透明度、表面光沢
度、耐傷性は外層がポリアミドからなる積層ボト
ル（実施例１及び実施例２）は同じく外層が前記
アイオノマーからなる積層ボトル（比較例１）よ
りも若干すぐれていることが表―１から知られ、
特に内容物（この場合市販ウスターソース）充填
時の透視特性（doc）、移送特性（PFC）および
耐ダスト性（BTD）に関しては外層がポリアミ
ドからなる積層ボトル（実施例１及び実施例２）
は同じく外層が前記アイオノマーからなる積層ボ
トル（比較例１）よりもはるかにすぐれているこ
とが表―２および表―３から知られる。
【表】
【表】
第１図は、本発明のびんの一例を一部断面に示
す側面図であり、第２図は本発明のびんの他の一
例を一部断面で示す側面図であり、第３図は本発
明のびんの他一例を一部断面で示す側面図であつ
て、 １はびん、２は内層もしくは最内層、３は中間
層、４は外層もしくは最外層、１０は２次内層、
１１は２次外層を夫々示す。
す側面図であり、第２図は本発明のびんの他の一
例を一部断面で示す側面図であり、第３図は本発
明のびんの他一例を一部断面で示す側面図であつ
て、 １はびん、２は内層もしくは最内層、３は中間
層、４は外層もしくは最外層、１０は２次内層、
１１は２次外層を夫々示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 液性食品を収容するためのプラスチツクびん
において、前記びんは炭素数100個当りのアミド
基の数が７乃至25の範囲にある高分子量線状ポリ
アミドを主体とする外層と、37℃及び関係湿度０
％における酸素透過係数が0.3×10-11c.c.・cm／
cm2・sec・cmHgよりも小の熱可塑性重合体又はそ
のブレンド物から成る中間層と、ポリオレフイン
又は熱可塑性ポリエステルから成る内層とを備え
ていることを特徴とする内容物充填時の透視特
性、移送特性及び耐ダスト性の組合せに優れた液
性食品用プラスチツクびん。 ２ 前記線状ポリアミドは式 及び／又は 式中、ｎは３乃至12の数であり、ｍは２乃至11
の数である、 で表わされる反復単位の１個又は２種以上から成
るホモポリアミド又はコポリアミドである特許請
求の範囲第１項のびん。 ３ 前記線状ポリアミドは98％硫酸１中ポリア
ミド10グラムの濃度で且つ20℃の温度で測定した
相対粘度（η〓el）が1.6乃至8.0の範囲にあり且
つＢ乃至5Hの鉛筆硬度を有する特許請求の範囲
第１項のびん。 ４ 前記内層が低、中或いは高密度のポリエチレ
ン又はアイソタクテイツク・ポリプロピレンもし
くは結晶性エチレン・プロピレン共重合体である
特許請求の範囲第１項のびん。 ５ 前記内層がポリエチレンテレフタレートであ
る特許請求の範囲第１項のびん。 ６ 前記中間層が、エチレン―ビニルアルコール
共重合体、及び高ニトリル熱可塑性重合体の少な
くとも１種を含有する特許請求の範囲第１項のび
ん。 ７ 前記中間層がエチレン―ビニルアルコール共
重合体Ａとカルボニル基を30乃至1400ｍ・eq／
100ｇの濃度で含有する熱可塑性重合体Ｂとを Ａ：Ｂ＝97：３〜50：50 で含有するブレンド物から成る特許請求の範囲第
１項のびん。 ８ 前記中間層は、エチレンビニルアルコール共
重合体Ａとカルボニル基含有重合体Ｂとの合計量
100重量部当り５乃至100重量部のポリオレフイン
を含有する特許請求の範囲第７項のびん。 ９ 前記びんは0.005乃至2.0dl／ｇの目付量を含
有する特許請求の範囲第１項のびん。 １０ 前記びんの最外層は0.005乃至0.5mmの厚さ
を有する特許請求の範囲第１項のびん。 １１ 前記びんの外層ａ，中間層ｂ及び内層ｃの
厚さの比は ａ：ｂ：ｃ＝0.01：１：400〜５：５：１
の範囲にある特許請求の範囲第１項のびん。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11491577A JPS5449285A (en) | 1977-09-24 | 1977-09-24 | Automatically filled liquid food bottle |
| GB7837938A GB2006108B (en) | 1977-09-24 | 1978-09-25 | Bottle for liquid foodstuffs |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11491577A JPS5449285A (en) | 1977-09-24 | 1977-09-24 | Automatically filled liquid food bottle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5449285A JPS5449285A (en) | 1979-04-18 |
| JPS6124254B2 true JPS6124254B2 (ja) | 1986-06-10 |
Family
ID=14649803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11491577A Granted JPS5449285A (en) | 1977-09-24 | 1977-09-24 | Automatically filled liquid food bottle |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5449285A (ja) |
| GB (1) | GB2006108B (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2048775B (en) * | 1979-05-11 | 1983-11-02 | American Can Co | Foodstuff packaging materials |
| DE3009463A1 (de) * | 1980-03-12 | 1981-09-17 | Kautex Werke Reinold Hagen Gmbh, 5300 Bonn | Verfahren zum herstellen von hohlkoerpern aus kunststoff |
| CA1233739A (en) * | 1982-12-28 | 1988-03-08 | Mobil Oil Corporation | Barrier films |
| US6129960A (en) | 1983-04-13 | 2000-10-10 | Pechiney Plastic Packaging, Inc. | Methods and apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer plastic and the articles made thereby |
| EP0311160A3 (en) * | 1983-04-13 | 1989-10-18 | American National Can Company | Injection molding methods and products made by the methods |
| EP0312134A3 (en) * | 1983-04-13 | 1989-10-04 | American National Can Company | Injection molding methods, injection molding apparatus and injection nozzle devices for use in molding multiple-layer articles, and multiple-layer injection molded articles |
| US5037285A (en) | 1983-04-13 | 1991-08-06 | American National Can Company | Apparatus for injection molding and injection blow molding multi-layer articles |
| US5523045A (en) | 1983-04-13 | 1996-06-04 | American National Can Company | Methods for injection molding and blow-molding multi-layer plastic articles |
| EP0321995A3 (en) * | 1983-04-13 | 1989-10-11 | American National Can Company | Multiple-layer injection molded articles |
| AU571223B2 (en) * | 1983-04-28 | 1988-04-14 | Toyo Seikan Kaisha Ltd. | Multi-layer drawn polyester bottle |
| US4557780A (en) * | 1983-10-14 | 1985-12-10 | American Can Company | Method of making an oriented polymeric film |
| US4665135A (en) * | 1984-06-29 | 1987-05-12 | American Can Company | Nylon blends and films made therefrom |
| JPS6160436A (ja) * | 1984-08-23 | 1986-03-28 | 東洋製罐株式会社 | 多層ガスバリヤ−性延伸ポリエステル容器 |
| JPS62182030A (ja) * | 1986-01-30 | 1987-08-10 | キヨ−ラク株式会社 | 包装用多層構造体 |
| JPH0741907B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1995-05-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 多層容器 |
| EP0288595A1 (de) * | 1987-04-30 | 1988-11-02 | PLM-RAKU GmbH | Mehrschichtiger Behälter aus Kunststoff |
| CA1335424C (en) * | 1987-12-29 | 1995-05-02 | Tohei Moritani | Multilayered packaging materials having high gas barrier property |
| DE9405113U1 (de) * | 1994-03-25 | 1994-05-26 | Mauser-Werke GmbH, 50321 Brühl | Kunststoff-Behälter |
| EP1277661A1 (en) * | 2001-07-19 | 2003-01-22 | innovative Srl | Plastic container for alcoholic beverages, particularly wine |
| JP2004299737A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Nissan Chem Ind Ltd | 多層プラスチック容器 |
| DE202004012764U1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-10-06 | Crown Raku Gmbh | Im Extrusions-Blasverfahren hergestelltes Kunststoffbehältnis |
| FR2917381B1 (fr) | 2007-06-15 | 2009-10-16 | Ceva Sante Animale Sa | Conditionnement plastique multicouche pour la conservation d'une composition pharmaceutique |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS496192A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-19 | ||
| JPS5152475A (en) * | 1974-11-01 | 1976-05-10 | Yoshizaki Kozo | Kairyosareta tasofuirumuno seizohoho |
| JPS5192279A (ja) * | 1975-02-10 | 1976-08-12 | ||
| JPS5264653A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-28 | Oki Electric Ind Co Ltd | Magneticcblowwout relay |
-
1977
- 1977-09-24 JP JP11491577A patent/JPS5449285A/ja active Granted
-
1978
- 1978-09-25 GB GB7837938A patent/GB2006108B/en not_active Expired
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS496192A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-19 | ||
| JPS5152475A (en) * | 1974-11-01 | 1976-05-10 | Yoshizaki Kozo | Kairyosareta tasofuirumuno seizohoho |
| JPS5192279A (ja) * | 1975-02-10 | 1976-08-12 | ||
| JPS5264653A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-28 | Oki Electric Ind Co Ltd | Magneticcblowwout relay |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2006108B (en) | 1982-03-10 |
| JPS5449285A (en) | 1979-04-18 |
| GB2006108A (en) | 1979-05-02 |
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