JPS61241307A - 残留モノマ−含量の少ないアクリルポリオ−ル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、残留モノマー含量が少ないアクリルポリオー
ルに関する。さらに詳しくは、本発明は分子量分布が狭
く、ヒドロキシ官能性（ｈｙｄｒｏｘｙ　−ｆｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ）アクリレートモノマーと電子供与性基を有
するエチレン系（ｅｔｈｙｌｅｎｉｃａｌｌｙ）不飽和
モノマーよりなるモノマーから調製されるアクリレート
コポリマーに関する。本発明は、またそのようなアクリ
ルポリオールの調製法、その使用方法およびそれから調
製される塗膜に関する。

従来技術 シュミットＣ８ｃｈｎ＋１ｄｔ）およびタフト（Ｔａｒ
ｔ）のカナダ特許第８５６．３４７号は、揮発性溶媒に
溶かしたアクリルモノマーと他のコモノマーを大気圧以
上に加圧した反応容器中で重合すると、固体含量が高く
、低い粘度を有したアクリルポリマーを得ることができ
ると開示する。

しかし、その方法で調製したアクリレートポリマーは、
普通１％程のあるいはそれ以上の残留未反応モノマーを
含有する。残留未反応上ツマ−がそのように高い濃度で
あると、生成物の毒性の可能性、出発原料の浪費や、そ
れから調製した塗膜の特性への悪影響等の多くの理由で
望ましくない。

発明の構成 本発明は、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーおよ
び電子供与性基を含有するエチレン系不飽和モノマーよ
り成るモノマーから調製した分子量分布の狭い、そして
残留モノマー含量が少ないアクリルポリオールに関する
。本発明はまた、電子供与性基を有するエチレン系不飽
和モノマーが生成アクリルポリオールの残留モノマー含
量を少なくするのに十分な量存在し、該エチレン系不飽
和モノマーの存在下でのヒドロキシ官能性アクリレート
モノマーの高圧重合より成る高圧方法に関する。

本発明はまた、ウレタン触媒の存在下、支持体の表面で
、上記したアクリレートポリオールとポリイソシアネー
ト化合物とを反応させることよりなるウレタン塗膜の調
製方法、および上記アクリルポリオールとポリイソシア
ネートとの反応生成物よりなり塗膜に関する。

本発明のアクリルポリオールは、少なくとも１つのヒド
ロキシ官能性アクリレートモノマーおよび少なくとも１
つの電子供与性基を有するエチレン系不飽和モノマーを
含有するエチレン系（ｅｔｂｙ−１ｅｎｉｃ）モノマー
の混合物を付加重合することによって調製される。

ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーとしては、例え
ば、４−ヒドロキシブチルメタクリレートはもちろん２
−ニトロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シイソプロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピル
メタクリレートおよびこれらのモノマーの商業的に入手
可能な混合物が適している。アクリルポリオールを調製
するコポリマーの混合物は、また他のヒドロキシルのな
い（ｈｙｄｒｏｘｙ　ｌ−ｒ　ｒｅｅ）　コモノマーを
含有していてもよい。ヒドロキシルのないエチレン系不
飽和モノマーとしては、例えばエチルアクリレ−ト、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレートおよびブ
チルメタクリレートのようなアルキルアクリレートおよ
びメタクリレートが適している。これらのヒドロキシル
のないアクリレートモノマーは、電子供与性基を含有し
ておらず、それゆえ、最終のアクリルポリオールの残留
モノマーの含量を少なくするのに有益ではないが、ガラ
ス転移温度のようなポリマーの他の特性に影響を与える
のに有益である。

電子供与性基を有するエチレン系不飽和モノマーとして
は、例えば、芳香族基が置換基を有さない（ｕｎｓｕｂ
ｓｔｉｔｕｔｅｄ）か、電子供与性置換基を有するもの
、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンおよびｐ−メトキシスチレンなどのビニル芳香族化
合物が適している。電子供与性基を有するエチレン系不
飽和モノマーの他の例としては、ビニルアセテートおよ
びビニルプロピオネートのようなビニルエステル、およ
びメチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルの
ようなビニルエーテルが適している。

本発明のアクリルポリオールの調製に使用する上記モノ
マーの相対的割合は、最終的に得られる塗膜に望む特性
および実際に選択したモノマーの種類に依存してかなり
変化させてもよい。それゆえ、一般に適用できる範囲の
価を述べることは困難であるが、アクリルポリオールの
中で最も興味のある特性は、ヒドロキシル価とガラス転
移温度であることに気付くべきである。モノマーのヒド
ロキシル価は、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマー
のパーセンテージおよび種類を変化させて調整し、一方
アクリルポリオールのガラス転移温度は、トータルのモ
ノマー混合物（ｍｉｘ、）に大きく依存する。それゆえ
、アクリルポリオールに所望のヒドロキシル価を作り出
すヒドロキシ官能性アクリレートモノマーの濃度を選択
し、そして残留モノマー含量を所望の濃度まで低下させ
るのに必要な電子供与性基を有するエチレン系不飽和モ
ノマーの量を実験的に決定し、そして次に適当なヒドロ
キシ官能性のない（ｎｏｎ−ｈｙｄｒｏｘｙ（ｕｎｃｔ
ｉｏｎａｌ）アクリレートモノマーを選択してガラス転
移温度を調整することが望ましい。アクリルポリオール
を普通に入手可能なポリイソシアネート材料と硬化させ
て保護塗膜を製造するときは、約２６％のヒドロキシエ
チルメタクリレート、約２０％から約５０％のスチレン
および残りが所望のガラス転移温度を得るために選ばれ
た相対的な割合にあるブチルアクリレートとメチルメタ
クリレートの混合物であるモノマー混合物が特に好まし
いことが判明した。

本発明のアクリルポリオールの調製に有用な重合反応は
、アクリルポリオールを通常調製する溶媒の沸点を越え
る温度で行なわれるラジカル重合である。溶媒は２−エ
トキシエチルアセテート、および２−エトキシエチルア
セテートとキシレンの混合物が適している。溶媒はメチ
ルｎ−アミルケトンが好ましい。一般にモノマーを約１
４０℃と２２０℃の間の温度で溶液中で重合する。この
温度は、通常使用する溶媒の大気中での沸点以上である
ので、反応を高圧、すなわち１００ｐｓｉを越える高圧
に耐えることのできる密封反応器中で行なう。一般に反
応を約６０から約７０ｐｓｉに加圧した反応器中で行な
う。ラジカル開始剤の種類と量は臨界的でなく、一般的
に反応が行なわれる温度に依存する。ラジカル開始剤と
しては、例えば有機過酸および過酸エステルおよびアゾ
ビスニトリル、たとえば２．２°−アゾビス（２−メチ
ルプロパンニトリル）が適している。ラジカル開始剤は
、トータルの反応混合物の重量に基づいて約１から約３
重量パーセントの濃度で一般的に使用されるｔ−ブチル
パーベンゾエートが特に好ましい。

本発明のアクリルポリオールは、商業的に入手可能なア
クリルポリオールに比べ低分子量であり、分子量分布が
狭いということが利点の１つである。

一般に、重量平均分子量は、約６，４００以下、より好
ましくは約５，０００以下、最も好ましくは約２４００
と３９００の間であり、数平均分子量は、約２７００以
下、より好ましくは約２６００以下、最も好ましく約１
１００と約２１００の間である。分子量分布は、重量平
均分子量を数平均分子量で割ったものとして定義される
が、一般に２．３以下、より好ましくは２．０以下、最
も好ましくは１．８以下である。

重合反応時間は、上記した分子量を有するアクリルポリ
オールを得るのに必要な温度およびラジカル開始剤の濃
度に関連して調整する。上述した条件下で、電子供与性
基を有するエチレン系不飽和モノマーの適当量を使用す
ることにより、残留モノマー含量が一般に、トータルの
モノマー装入量の重量に基づいて約６，２５％に等しい
かあるいはそれより少ないアクリルポリオールが得られ
る。本発明の方法により、残留モノマーの含量が約０．
７５％まで低減できた。

残留モノマーの濃度は可能な限り低いことが望ましいが
、スチレンのような電子供与性基を有するエチレン系モ
ノマーの量を増やして得たアクリルポリオールはポリイ
ソシアネート材料と支持体上で硬化すると、紫外線に長
時間さらすと黄変しやすいものとなる。本発明のアクリ
ルポリオールを、塗膜の黄変が認識できない装飾塗膜、
たとえば深く着色した塗膜あるいは、黄変が気にならな
い保全塗膜に使用する場合、本発明に従い残留モノマー
含量を最少にすることが最も望ましい。

本発明のアクリルポリオール組成物は、少なくとも１つ
の有機ポリイソシアネート化合物あるいはプレポリマー
と反応させるのが特に有用である。

有機ポリイソシアネート化合物は、エチレンジイソシア
ネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシア
ネート、エチリデンジイソシアネート、シクロペンチシ
ン−１，３−ジイソシアネート、１．２−１ｌ、３−１
および１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１
．３−および１．４−フェニレンジイソシアネート、ポ
リメチレンポリフェニレン−イソシアネート、２，４−
および２．６−トリレンジイソシアネート、１゜３−お
よび１．４−キシリレンジイソシアネート、ビス（４−
イソシアナートフェニル）メタン、４゜４゛−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナー
トエチル）カーボネート、１゜８−ジイソシアナート−
ｐ−メンタン、１−メチル−２，４−ジイソシアナート
−シクロヘキサン、クロロフェニレンジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートトリフェニル
メタン−４，４°、４”−トリイソシアネート、イソプ
ロピルベンゼン−α−４−ジイソシアネー）−１５，６
−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ｈｅｐｔ
　−２−ｅｎｅ）ジイソシアネート、５．６−ジイツシ
アナートープチルビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン、および類似のポリイソシアネートが適している。

本発明においては、ベバ（ＶＥＢＡ）から入手可能なト
リメチレンヘキサメチルジイソシアネート、ヘプタデシ
ル（Ｃ１７）ジイソシアネート、ミネアポリス（Ｍ　１
ｎｎｅａｐｏｌ　ｉｓ）、ミネソタ（Ｍ　１ｎｎｅｓｏ
ｔａ）のヘンケル・コーポレーション（Ｈｅｎｋｅｌ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なディーディー
アイ（Ｄ　Ｄ　Ｉ　）１４１０゜脂肪族Ｃ−３６ジイソ
シアネートおよびアップジョン（Ｕｐｊｏｈｎ）から入
手可能なパピ（Ｐ　Ａ　Ｐ　Ｉ　）１３５のようなポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートもまた有用である
。アライド・ケミカル（ＡｌｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌ
）から入手可能なトリレンジイソシアネート、ベバから
入手可能なイソホロンジイソシアネートは特に有用であ
る。組成物を硬化させ塗膜を形成する際、ポリイソシア
ネートプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）あるい
は、モベイ（Ｍｏｂａｙ）から入手可能な脂肪族トリイ
ソシアネート、デスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎの
ような有機ポリイソシアネートの付加物も使用できる。

デスモデュアＮはさらに詳しくは、後に定義するように
、１９１ｇのイソシアネート当量を有する、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの３モルと水１モルから形成され
るトリーイソシアネートビウレットとして定義される。

ポリイソシアネートの他の付加物あるいはプレポリマー
としては、モベイのＺ４３７０およびモベイのモンデュ
ア（Ｍｏｎｄｕｒ）　ＣＢがあり、それらはそれぞれイ
ソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートプレポリ
マーおよびトルエンジイソシアネートのトリメチロール
プロパンプレポリマ−である。

本発明のウレタン形成組成物を形成するのに使用される
アクリルポリオールに対するポリイソシアネートの特定
の比は組成物の使用したい用途によって変化する。ウレ
タン形成組成物を硬化して塗膜を形成する場合、その比
は、アクリルポリオールの有する各ヒドロキシ官能基が
、ポリイソシアネート化合物あるいはプレポリマーのイ
ソシアネート官能価と化学量論的にｌ＝１当量比で反応
するとしてそのように反応するような比を選択する。し
かし、ヒドロキシル−イソシアネートは等量を基本とす
るが、ウレタン生成物を形成するポリイソシアネートの
約８０％〜１２０％、好ましくは約９５％〜１０５％を
使用して塗膜を形成することは可能である。

ある一定のアクリルポリオールとを混合して一定の混合
物を得るのに必要なポリイソシアネートの量を決定する
ために、ポリオールあるいはポリイソシアネートのそれ
ぞれのヒドロキシ当量あるいはイソシアネート当量を、
それぞれの官能基のｌグラム当量を含有する物質のダラ
ム重量として決める。さらに詳しくは、ある一定のポリ
オールの当量数を決定するために、ヒドロキシル価をま
ず既知の方法により決定し、そして試料の■ダラムのヒ
ドロキシル含量に対する水酸化カリウムのミリグラム当
量で報告する。ヒドロキシル当量を決定する計算は次の
式によって与えられる。

［式中、５６．ｔｏｏは水酸化カリウムのミリグラム当
量である。］ ポリオール中のヒドロキシル基の重量パーセントがわか
っていると、ヒドロキシル当量を次のように決定しても
よい。

［式中、１７はヒドロキシル基の当量であり、重量パー
セントＯＨはヒドロキシル基であるポリオールのパーセ
ントである。コ ポリイソシアネート中のイソシアネート官能基の重量パ
ーセントがわかっていると、同様にイソシアネート当量
を決定することができる。その式を下に示す。ここで４
２はイソシアネート官能基の分子量であり、重量パーセ
ントＮＧＯはイソシアネート官能基から構成されるポリ
イソシアネートのＮＧＯの割合である。

所望であれば反応を促進させるため種々のウレタン触媒
を使用してもよい。そのようなウレタン触媒の例として
は、他の分野で認識されているウレタン触媒と同様にト
リエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−エチル−モルホ
リン、ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン
、ジブチルスズ（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ）ジラウレート
、第１スズオクトエート、第１スズラウレート、ジオク
チルスズ（ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ）ジアセテート、鉛オ
ドクェート、第１スズオレエート、第１スズターレート
（ｔａｌｌａｔｅ）、ジブチルスズオキシド、およびヘ
キサブチルジスズ（ｈｅｘａｂｕｔｙｌｄｉｔｉｎ）を
挙げることができる。ウレタン触媒の典型的な濃度はウ
レタン結合成分の約ｏ、ｏ　ｏ　ｔ〜５重量％である。

アクリルポリオールは、アクリルポリオールをポリイソ
シアネートと混合し、それを所望の塗膜厚になるまで支
持体の表面に塗るだけで塗料に使用することができる。

塗料混合物には所望の厚さを達成する方法であればいか
なる方法、たとえばブラシ、ナイフ、スプレー等を適用
してもよいが、工業的規模で適用しようとするとたいて
いの場合、エアースプレーが好ましい。塗料混合物の粘
度を低下させて、一定の基質へエアースプレーの適用を
容易にするため、塗料混合物に揮発性有機溶媒を添加し
てもよい。しかし、本発明の塗料混合物には、はとんど
溶媒を必要としない。もし必要としてもわずかしか必要
でないということが本発明の有利な点の１つである。

アクリルポリオールのヒドロキシル基とポリイソシアネ
ートのイソシアネート基との反応を促進し、それによっ
て塗料の硬化を加速させるために塗料混合物にジブチル
スズラウレートのようなつレタン触媒を添加することも
できる。生成塗膜の特性に変化をつけるために、コポリ
オール類、たとえばグリセロールあるいはポリオールの
複合物、および顔料、たとえば二酸化チタンのような他
の添加剤を添加することもできる。

Ｋ嵐鯉 次の実施例は本発明の代表的アクリルポリオールの調製
およびそれから調製されるウレタン塗膜の調製を示す。

実施例１〜１５ アクリルポリオールの調製 ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーとして２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）あるいは２−
ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、電子供与性
基を有するエチレン系不飽和モノマーとしてスチレン（
ＳＴＹ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＮＢＡ）およびメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）のモノマーを次に示す表
に示した量を混合して、プレミックスを形成することに
より、次に示す実施例のアクリルポリオールを調製した
。

該プレミックスにはまたｔ−ブチルベンゾエートを重合
触媒としてモノマー１００部につき３．８部の量を含有
させた。モノマー７０重量部に対して３０重量部の量の
メチルｎ−アミルケトン溶媒を加圧重合反応容器に装入
した。反応容器を乾燥窒素で３回フラッシュしくｆｌｕ
ｓｈｄ）、密封した。次に反応容器を１８０℃に加熱し
、約６０〜７０ｐｓｉに加圧し、１８０℃士約２℃の温
度で維持した。

そしてプレミックスを１０５分以上かけて一定の速度で
反応容器に添加した。さらに２時間の間、反応容器およ
びその内容物を１８０℃に保持した。

反応容器を１２５℃に冷却しそしてガス抜きを行ない大
気圧に戻した。反応容器を還流温度、約１３５℃に加熱
し、さらに後触媒として、モノマー１００重量部につき
ｔ−ブチルパーベンゾエートの０．３８重量部を添加し
た。反応容器およびその内容物を１部２時間還流温度で
維持した。反応容器およびその内容物を４０℃に冷却し
て、溶媒としてメチルｎ−アミルケトンに溶解した所望
のアクリルポリオールの有用な溶液を得た。該溶液を分
析して粘度、残留モノマー含量およびアクリ、ルボリオ
ールの重量平均分子量と数平均分子量を決定した。その
分析結果を次の表Ｉに示す。

各アクリルポリオールのガラス転移温度を次の式により
、モノマーのそれぞれのホモポリマーのガラス転移温度
から見積もった： ［式中、ＷａＳＷｂおよびＷｃ等はそれぞれ重量分率で
あり、ＴｇａＳ’ｒｇｂ、　Ｔｇｃ等はそれぞれ各モノ
マーのホモポリマーのガラス転移温度（０Ｋ）である。

］ 凌　８ ・　ｐ 凌　′ ・ｐ 表■（続き） ＭＭＡ　　　　　　　　　　２９　　　　　２９Ｓ　Ｔ
　Ｙ　　　　　　　　　　２９　　　　　２９Ｎ　Ｂ　
Ａ　　　　　　　　　　１６　　　　　１６ＨＥＭＡ　
　　　　　　　　−２６ ＨＥＡ　　　　　　　　　　２６ 先−Ｌ ％固形分　　　　　　　６ｇ、３　　　６６．１残留モ
ノ？　−（ｖｔ、％）　　　１．５　　　　３．２５粘
度（ボイズ）（２５℃）　　　　９．７　　　　１．７
Ｍｙ　　　　　　　　　　　　３９００　　　　１５０
０Ｍｎ　　　　　　　　　　　　１８００　　　　１１
００Ｍｚ　　　　　　　　　　　　８４００　　　　２
４００Ｍｙ／Ｍｎ　　　　　　　　　２．１６　　　　
１．４７＊反応器温度を２１０℃まで上げてその温度で
維持した。

実施例１６〜２４ 実施例１〜１５までのアクリルポリオールの代表的実施
例に次の様に着色ウレタン塗料組成物に配合した。

実施例１６〜２３においては、表■に示したアクリルポ
リオールの８０１ｇを、Ｒ−９８０としてデュポン（Ｄ
　ｕＰ　ｏｎｔ）から入手可能な二酸化チタン顔料の５
３１．０９ｇ、ビーワイケ−（ＢＹＫ）から入手可能な
アンチ−テーラ（ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ）Ｕの７．９７
ｇ、イーストマン（Ｅ　ａｓｔｍａｎ）から人手可能な
キャブ（ＣＡＢ）５５１．０１の７．９７ｇ１メチルｎ
−アミルケトンの１００ｇおよびメチルエチルの１１０
．１６ｇとを混合した。該混合物を粉砕して、粉砕物を
Ｎ、９．７粉末度にした。該粉砕混合物にモベイ（Ｍｏ
ｂａｙ）からデスモデュア（Ｄ　ｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｎ
　７５として人手可能なイソシアネートプレポリマーの
１９８ｇを添加した。生成ペイントを混合してボンデラ
イト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　ｌ　０００加ニスチール
パネルにエアースプレー塗布した。塗膜を検査前最低Ｉ
Ｏ日間周囲温度で硬化した。塗料特性を表■に示した。

上述の塗料配合物から調製した塗膜は、表■に示したよ
うなフィルムビルド（ｆ’ｉ１ｍ　　ｂｕｉｌｄ）、Ａ
ＳＴＭ　　Ｄ　　３３６３−７４に定義される鉛筆硬度
およびＡＳＴＭ　　Ｄ　　２７９４−７４に定義される
衝撃柔軟性、フォワード（ｆｏｒｖａｒｄ）およびリバ
ース（ｒｅｖｅｒｓｅ）を有していた。

また、被覆パネルを２４時間斑点試験を行ない、種々の
酸、塩基および有機溶媒に対する化学的耐久性を検討し
た。次の記号は、以下のことを意味する。

Ｎ、Ｅ、：　　効果なし ５ＬＯＧ：　　光沢をわずかに損失するＢ　　　：　ふ
くれを生じた ＳＬ　　：　わずか ＡＢＳ　　：　　吸収された Ｓ　　　：　軟化した ２４時間斑点試験での溶媒は、４０％水酸化ナトリウム
、１０％塩酸水溶液、１０％酢酸水溶液、キシレン、商
業的に入手可能な無鉛ガソリンおよびトリクロロエチレ
ンを使用した。（斑点試験時間は、トリクロロエチレン
に対しては、５分に短縮した。）化学的耐久性試験の結
果を表■に示す。

パネルをＡＳＴＭ　　Ｇ−５３−７７に従ってＱ。

Ｕ、Ｖ、加速耐候試験を行なった。暴露時間の総時間数
に対して６０／２０’での光沢をＡＳＴＭＥ−３１３−
７３に従って測定した塗膜の黄変に対するｂ値とともに
表■に示した。

表■に示した結果より、アクリルポリオールのスチレン
金員が増加すると、塗膜は紫外線暴露で黄変する傾向が
みられるが塗膜の光沢には重大な影響をおよぼさない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシ官能性アクリレートおよびアクリルポリ
   オールの残留モノマー含量を低減するのに十分な量の電
   子供与基を有するエチレン系不飽和モノマーを含むコモ
   ノマーの混合物の付加重合生成物よりなる、分子量分布
   の狭いアクリルポリオール。 ２、アクリルポリオールの分子量分布が、数平均分子量
   に対する重量平均分子量の比で約２．３以下であるよう
   な第１項記載のアクリルポリオール。 ３、残留モノマー含量がモノマーの４．４重量パーセン
   ト以下である第１項記載のアクリルポリオール。 ４、電子供与性基を有するエチレン系不飽和モノマーが
   、アクリルポリオールを調製するモノマー混合物中に、
   該モノマー混合物の約１５重量パーセント以上の量存在
   する第１項記載のアクリルポリオール。 ５、電子供与性基を有するエチレン系不飽和モノマーが
   、芳香族基が置換基を有さないかあるいは電子供与性基
   を有するビニル芳香族化合物の群から選ばれる第１項記
   載のアクリルポリオール。 ６、ビニル芳香族化合物がスチレンである第５項のアク
   リルポリオール。 ７、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーが２−ヒド
   ロキシエチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシエ
   チルアクリレートである第１項記載のアクリルポリオー
   ル。 ８、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーが２−ヒド
   ロキシエチルアクリレートあるいは２−ヒドロキシエチ
   ルメタクリレートであり、電子供与性基を有するエチレ
   ン系不飽和モノマーがアクリルポリオールの残留モノマ
   ー含量をモノマーの約４．４重量パーセント以下に減少
   させるのに十分な量で存在するスチレンであり、アクリ
   ルポリオールの分子量分布が数平均分子量に対する重量
   平均分子量の比で約２．３以下であるような第１項記載
   のアクリルポリオール。 ９、ヒドロキシ官能性アクリレートモノマーおよびアク
   リルポリオールの残留モノマー含量を低減するのに充分
   な量の電子供与性基を有するエチレン系不飽和モノマー
   よりなるコモノマーの混合物を、分子量分布の狭いアク
   リルポリオールを生じるのに十分な温度で反応させるこ
   とよりなるアクリルポリオールの調製方法。 １０、重合を、約１６０℃より低い大気沸点を有する有
   機溶媒の存在下行ない、反応容器を加圧して反応媒質を
   液体状態に維持する第９項記載の方法。 １１、第１項記載のアクリルポリオールを支持体表面で
   ポリイソシアネートと反応させ塗膜を形成することより
   なる第１項記載のアクリルポリオールの使用方法。 １２、第１１項の方法により調製されるウレタン塗膜。