JPS61236737A - フイタントリオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は３．７．１１．１５−テトラメチル−１，２，
３−トリヒドロキシヘキサデカン（以下、この化合物を
フィタくトリオールと称す）の製造方法に関する。

本発明の方法により製造されるフィタン）　ＩＪオール
は皮膚又は毛髪を養護する作用を有し、皮膚又は毛髪を
保護する目的で使用される化粧品の基材成分として有用
である（特公昭３８−５０５０号公報参照）。

〔従来の技術〕

従来、イソフイトールを蟻酸と反応させ、ついで反応混
合物に過酸化水素を作用させ、生成するヒドロキシジホ
ルミネートを濃アンモニアでケン化することによりフィ
タントリオールを製造する方法が知られている（％公昭
３８−１３８５９号公報参照）。この従来法を反応式で
示せば次のとおシである。

Ｏ 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記従来法によシ得られる粗製フイタントリオールは淡
黄色に着色していることが報告されてお夕、また後述の
比較例１に示されるように、該粗製フイタントリオール
を分子蒸留することによシ得られる精製物は依然として
淡黄色に着色しており、かつ不快臭を伴なう。このよう
に着色及び着具したフイタン）　ＩＪオールを化粧品の
基材成分として使用することはできず、該基材成分とし
て使用するにはさらに精密な精製手段を必要とする。

しかして、本発明の１つの目的は着色及び不快臭を有し
ないフイタントリオールの製造方法を提供するにある。

また本発明の他の１つの目的は分子蒸留することによシ
着色及び不快臭を有しないフイタントリオールに容易に
精製される粗製フイタントリオールの製造方法を提供す
るにある。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、イソフイトールをバナ
ジウム又はモリブデンの誘導体からなる金属触媒の存在
下にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、
この化合物をＴＢＨＰと称す）と反応させることにより
エポキシ化合物を得、ついで該エポキシ化合物を酸性触
媒の存在下に開環させることを特徴とするフイタントリ
オールの製造方法を提供することによって達成され、ま
た該方法により得られるフイタントリオールを分子蒸留
することを特徴とするフイタントリオールの製造方法を
提供することによって達成される。

本発明の方法を反応式で示せば次のとお）である。

本発明に従うイソフイトールのエポキシ化反応を行うに
際しては、イソフィトールの１モルに対してＴＢＨＰを
約０．５〜５モル、好ましくは１．０〜１．５モル使用
する。ＴＢＨＰは７０％水溶液として市販されているも
のをそのまま使用するのが簡便であり、また安全である
。この反応系に存在させる金属触媒はバナジウム又はモ
リブデンの誘導体からなる。この誘導体としてはハロゲ
ン化物、カルコゲナイド、カルコハライド、ニトロソハ
ライド及びニトロシルハライド；バナジウム又はモリブ
デンと他の金属との混合塩；脂脂族、脂環式若しくは芳
香族のカルボン酸又はアルコール又はフェノールの塩、
例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、ステアリン酸塩、安息
香酸塩、蓚酸塩、こはく酸塩、スルホン酸塩、酒石酸塩
、くえん酸塩、サリチル酸塩、ナフテン酸塩、低級アル
：キシド及びフェネートなどが挙げられる。これらの塩
はバナジル及びモリブデン酸のような酸素含有金属陽イ
オンを含むこともできる。また使用できる他の誘導体と
してバナジン酸塩、モリブデン酸塩などこれらの金属の
１種又はそれ以上から誘導される酸の塩及びエステル；
それらのペルー、ポリ−、オルト−、メタ−、パラ−、
ピロー、チオー又ハハロゲノー同族体；タングストバナ
ジン酸塩、ホスホモリブデン酸塩、モリブドくえん酸塩
、モリブドざ酸塩、モリブド乳酸塩、モリブドマレイン
酸塩、モリブドマンデル酸塩、モリブドムチン酸塩、モ
リブド蓚酸塩、モリブドキナ酸塩、モリブドサッカリン
酸塩、モリブド酒石酸塩及びモリブドタングステン酸塩
などの混合塩及び混合エステルが挙げられる。さらに、
アセチルアセトネート、ベンゾイルアセトネート、グリ
オキシメート、キノリネート、サリチルアルデヒデート
、ベンジルヒドロキシメートなどのキレート、配位子が
例えば脂肪族若しくは脂環式の基又はハロゲン原子で置
換されていてもよいエチレンジアミ／、α、α−ジヒＩ
）−）ル、Ｏ−ニトロンフェノール、β−ニトロンナフ
トール、サリチルアルドイミジン及びポルフィリンの錯
体；並びに−酸化炭素、モノオレフィン、ジオレフィン
、ポリオレフィン、アセチレン化合物、シクロペンタジ
ェン、アンモニア、シアニド、第三級窒素含有塩基、ホ
スフィン、アルシン、スチビン及びニトリルなどの配位
化剤とＩくカリウム又はモリブデンの金属、金属塩又は
金属アルキルとの錯体を使用することもできる。これら
の金属触媒のなかで次の式で示される鎖を含む触媒が好
ましい〇 −Ｍ＝０　　　−０−Ｍ−０ −Ｍ←Ｑ＝−ｏ−Ｍ←０＝ 式中Ｍは１個又はそれ以上のイオン結合又は共有結合に
よって他の原子にさらに結合することができるバナジウ
ム又はモリブデンを表わす。この種類の触媒には金属酸
化物、金属から誘導されるオキシ酸の塩及びエステル、
酸素含有金属イオンの塩並びにβ−ジケトンから誘導さ
れるキレートが含まれる。特に五酸化バナジウム、メタ
ノ（ナジン酸アンモニウム、オルトノくナジン酸第三級
ブチル、オルトバナジン酸ネオペンチル、オルトノくナ
ジン酸シクロヘキシル、バナジルアセチルアセトネート
などの５価のバナジウム化合物；及び三酸化モリブデン
、ヘキサカルボニルモリブデン、トリカルボニルトリア
セトニトリルモリブデンなどの６価のモリブデン化合物
が好適に使用される。触媒は反応媒質中に可溶性でも不
溶性でもよい０金属触媒の使用量はイソフィトールに対
して約０．００１〜ｌＯ重量％、好ましくは約０．０１
〜１．０重量％でめるｏ４ エポキシ化反応は反応に不活性な溶媒の存在下又は不存
在下に行われる。溶媒としてはベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１．２
−ジクロロエタンなどの７１０ゲン化脂肪族炭化水素；
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素などが用いら
れる。反応温度は特に限定されないが、通常的５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１１０℃の範囲でおる。反応
終了後、未反応のＴＢＨＰ又は副生する過酸化物が残存
しないように反応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液で洗
滌することが好ましい。

このようにして得られたエポキシ化合中を酸性触媒の存
在下に開環させることによシフイタントリオールを製造
することができる。酸性触媒としては硫酸、塩酸、リン
酸、過塩素酸などが使用される。酸性触媒の使用量はエ
ポキシ化合物に対して約１〜１００重量％、好ましくは
５〜２０重量％である。この反応は室温付近で行うのが
適当であり、また溶媒の存在下に行うのが望ましい０溶
媒としては例えば、テトラヒドロ７ラン、イソプロピル
アルコールなどの水溶性でかつ反応に不活性な溶媒が用
いられる。エポキシ化合物の消失をもって反応終了とす
る。この確認はＧＬＣ分析により行うのが簡便でめる０ 反応終了後、反応混合物を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウム、水酸化）（リウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水
素カリウムなどのアルカリの水溶液により中和したのち
、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのエ
ーテル；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素；酢酸エチル、酢酸イソブチルなどの脂肪族カル
ボン酸エステルなどの溶剤で抽出し、抽出液を中性にな
るまで水洗する０このようにして得られる抽出液から溶
剤を留去することによシフイタントリオールの粘稠な液
体が得られる０この粗製フイタントリオールを分子蒸留
することによシ無色透明でかつ無臭のフイタントリオー
ルとすることができる０ 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例によシ限定されるものではない０ 実施例１ 攪拌機、冷却器及び温度計を付けた２を容三ロフラｘ＝
ｒにインフィト−ｋ　４６３．６　ｆ　（１，５７ｍｏ
ｌｅ）、７０％（重量）ＴＢＨＰ水溶液２２１．８　ｔ
　（１，７２ｍｏｌｅ）及び五酸化バナジウム７１０■
を仕込み、９０℃で６時間反応させた。反応終了後、反
応混合物に１４％（重量）亜硫酸ナトリウム水溶液３５
０．４２を加え、室温で３０分間攪拌混合したのち、こ
の混合液を分液漏斗に移し、分液した０上層液を　　　
□等容量のＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液と室温で攪拌
混合したのち、ｎ−ヘキサンで抽出した０抽出液を等容
量の水で３回洗滌した０ついで抽出液からｎ−へキサン
を留去させることによｆｉｌ、２−エポキシ−３，７，
１１，１５−テトラメチルヘキサデカン−３−オールを
５１８．６Ｐ得た。

ついで、攪拌機、冷却器及び温度計を付けた３Ｌ容三ロ
フラスコに１，２−エポキシ−３，７，１１，１５−テ
トラメチルヘキサデカン−３−オール５１８．６ｔとイ
ングロバノール１４１水８０（１／及び７０％（重量）
過塩素酸７０ＷＬｌを仕込み、室温で９時間反応させた
。１．２−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチ
ルヘキサデカン−３−オールが消失したことをＧＬＣ分
析（ＯＶ−１２％、力？Ａ長１ｍ注入ロ温度２３０℃、
カラム温度２００℃、検出器ＦＩＤ）によって確認した
のち、反応混合物にｌＮ−水酸化ナトリウム水溶液Ｘｔ
を加えて室温で３０分間攪拌した。得られた混合液をｎ
−へキサンで抽出した。抽出液を等容量の水で３回洗滌
したのち、これよ５ｎ−ヘキサンを留去させて粗フイタ
ントリオール５１４．５Ｆを得た０この粗フイタントリ
オールを分子蒸留することによシ、１７０”Ｃ／　０．
０２　Ｔｏｒｒの留分として無色透明かつ無臭の粘稠な
液体を４５７．７ｆ得た。この留分はＧＬＣ分析（前述
の分析条件と同一）の結果、９９．０％純度のフイタン
トリオールであった。

実施例２ 攪拌機、冷却器及び温度計を付けた１！容三ロフラスコ
にイソフィトール２３６．２１’　（０，８ｍｏｌｅ）
、７０％Ｃ重１５−）ＴＢＨＰ水溶液１１３．５９　（
０，８８ｍｏｌｅ）及びバナジルアセチルアセトネート
２３６１＋ｖを仕込み、９６℃で７時間反応させた。反
応終了後、反応混合物に１０チ（重量）亜硫酸ナトリウ
ム水溶液２５０？を加え、ついで実施例１と同様にして
処理することによシ１，２−エポキシ−３，７，１１゜
１５−テトラメチルヘキサデカン−３−オールを２７７
．４９得た。

ついで、攪拌機、冷却器及び温度計を付けた２ノ容三口
フラスコに１，２−エポキシ−３，７，１１，１５−テ
トラメチルヘキサデカン−３−オール２７７．４１とイ
ンプロパツール５００ｄ及び１０チ（重量）硫酸水溶液
２５０　ｍｌを仕込み、室温で３時間反応させた。１．
２−エポキシ−３，７，１１，１５−テトラメチルヘキ
サデカン−３−オールの消失を実施例１と同様にして確
認したのち、反応混合物をＩＮ−水酸化ナトリウム水溶
液１ｊで中和処理したのちｎ−ヘキサンで抽出した。抽
出液を等容量の水で３回洗滌したのち、これよｐｎ−へ
キサンを留去させて粗フイタントリオール２２０．３ｔ
を得た。

この粗フイタントリオールを分子蒸留することによシ、
１７０℃／　０．０２　Ｔｏｒｒの留分を１９８．：、
３　ｆ得た。このものは無色透明でかつ無臭の粘稠な液
体であシ、９９．３％純度のフイタントリオールであっ
た。

実施例３〜８ 実施例１において五酸化バナジウム７１０岬の代ｆｉＫ
各種の金属触媒の所定量を用いる以外は同様にして反応
及び処理を行うことによりそれぞれ１．２−エポキシ−
３，７，１１，１５−テトラメチルヘキサデカン−３−
オールを得た。これらの収量を第１表に示す。ついで、
各々得られた１、２−エポキシ−３，７，１１，１５−
テトラメチルヘキサデカン−３−オールの２７７．４ｆ
ｆ実施例２におけると同様の乗件下で反応させ、処理す
ることによりそれぞれ粗フイタントリオールとし、これ
らを同様に分子蒸留することによりそれぞれ無色透明で
かつ無臭の粘稠な液体を得た。これらの結果を第１表に
示す。

第　　　　　１　　　　　表 比較例 攪拌機、温度計及び滴下漏斗を付けた１を容土ロフラス
コにイソフイトール２００２及び蟻酸５７０Ｗｔｌを仕
込み、４０℃で３時間攪拌した。ついで、２０℃に冷却
したのち、３０％（重量）過酸化水素８３Ｐと水ｌＯＭ
Ｉの溶液を１５分間を要して滴下した。反応温度を４０
℃に維持しながらさらに３時間反応させた。反応終了後
、反応混合物を氷水１ｔに注入し、ついでジエチルエー
テルで抽出した。エーテル層を水３００ｄで２回洗滌し
た。これよりジエチルエーテルを留去後、その残留物を
２５％アンモニア水３００ｄと混合しも充分に攪拌後、
反応混合液から水及びアンモニアを減圧下に蒸留除去し
、得られた残留物をジエチルエーテル１．５ｔに溶解し
た。このジエチルエーテル溶液を水２００ｄで３回洗滌
したのち、ジエチルエーテルを蒸留除去した。残留物を
分子蒸留することにより１２８℃１０．０１Ｔｏｒｒの
留分を２０８？得た。このものは淡黄色に着色し、不快
臭をもった粘稠な液体であｉＬＣ分析の結果、純度９８
．７−のフイタントリオールでめった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおシ
分子蒸留することによシ無色透明でかつ無臭のフイタン
トリオールに容易に精製される粗製フイタントリオール
を高収量でかつ容易に製造することができる。また本発
明の方法によれば上記の実施例から明らかなとおり無色
透明でかつ無臭のフイタントリオールを容易に製造する
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソフイトールをバナジウム又はモリブデンの誘導
   体からなる金属触媒の存在下にｔｅｒｔ−ブチルハイド
   ロパーオキサイドと反応させることによりエポキシ化合
   物を得、ついで該エポキシ化合物を酸性触媒の存在下に
   開環させることを特徴とする３，７，１１，１５−テト
   ラメチル−１，２，３−トリヒドロキシヘキサデカンの
   製造方法。 ２、イソフイトールをバナジウム又はモリブデンの誘導
   体からなる金属触媒の存在下にｔｅｒｔ−ブチルハイド
   ロパーオキサイドと反応させることによりエポキシ化合
   物を得、ついで該エポキシ化合物を酸性触媒の存在下に
   開環させ、生成する３，７，１１，１５−テトラメチル
   −１，２，３−トリヒドロキシヘキサデカンを分子蒸留
   することを特徴とする３，７，１１，１５−テトラメチ
   ル−１，２，３−トリヒドロキシヘキサデカンの製造方
   法。