JPS61232210A - Ｃｏの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はＰＥＡ法（圧力変動式吸着分離方法）を利用し
て、ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを分離濃縮又は除去し
て工業的に有用なガスを製造する方法に関するものであ
る。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを分離、濃縮又は除去する
プロセスの一つにＰＥＡ法があることは周知の通りであ
る。

一般に、Ｐ１３Ａ法〈よる００分離技術は、いずれも使
用される吸着剤の特性が常温付近でＣＯ吸看量が大きい
ために１常温付近の温度で操作されるものの、その付近
の温度ではＣＯ！吸着量がそれ以上に大きいため、ＣＯ
！を含む混合ガスからＣＯを分離するには、先づ前処理
工程でＣＯ！を除去し九のち、次いで、Ｃ０−Ｐ８Ａに
よりＣＯを分離するものである（以下「常温Ｐ８ム」と
称する）０ 例えば、特開昭５９−２２６２５号公報では、前処理工
程で水分とＣＯ６を除去するＰＩ９Ａｔ−設ける２段処
理を、また、転炉ガスからＣＯを分離する特開昭５９−
２６１２１号公報では、吸着剤にモルデナイトを用い、
ＣＯ，−Ｐ８ＡとＣＯ−Ｐ８Ａとを別の工程で行なう２
段処理を提案している。

＾？の１つ又は２つ以上の混合物を担持せる吸着剤を用
い、ＣＯを含有する混合ガスから５０℃以上１５０℃以
下という通常の吸着温間（常温付近）の常識を破る高温
でＰ８Ａを実施することにより、ＣＯ！を含む混合ガス
から一段の処理によってｓＣＯを選択的に分離、濃縮又
は除去出来る方法を提案した。

これは、上記吸着剤が常温付近ではｃｏ、の平衡吸Ｓｔ
がＣＯのそれの数倍あるにも拘わらず、吸着温度を上昇
せしめることｋよって、ＣＯとＣＯ宜の平衡吸着量が逆
転するという事実に基ずくものであった。

本発明者らは、その後も先の提案に基ずいて、通常の吸
着工程→ｉ４−ジ工程→脱看工程→昇圧工程を繰り返す
ことの出来る４塔式Ｐ８に試験装置により、主として製
鉄所内の通常の転炉ガスを想定して、鋭意研死した結果
、先の提案による方法では、製品ＣＯ純純度９ヘ〜９５
を得るための００回収率は約７０％であるものの、製品
ＣＯ＃１１度を９８％まで向上させると、００回収率は
、約３０％まで低下し、更に９９％以上の純度を得るこ
とは、極めて困難であることが分った。

これは、Ｃ０−Ｐ８Ａ法に於いては一般忙純度と回収率
とが、はぼ相反する関係にあり、純度を上げようとすれ
ばノクージ工程忙要する製品ＣＯガガス所要量が増加し
て、回収率を下げ、また、回収率を上げようとすれば、
パージ工程に要する製品ＣＯガスの所要量を減少せざる
を得ないため純度を充分に向上させることが出来ないこ
とＫよるのである。

しかしながら、近年、化学工業の原料多様化に伴なって
、Ｃ１化学等へのｃｏガガス要の増大が予想され、また
製鉄所副生ガスを原料とした化学工業が注目されつつあ
ることなどを考え合わせると、より高純度、高回収率を
得ることの出来るＣＯ分離プロセスが望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は、先に提案したｃｏ分離方法を改良して、更に
高ｉｉＢ度、高回収率のｃｏを得ることの出来る１段処
理を特徴とするＣ０−Ｐ８Ａプロセスを提供するもので
ある。

〔発明の概要〕

本発明の方１法で使用する吸着剤は、先の提案に記載せ
るものと何ら変わらない。即ち、Ｎｉ。

Ｍｎ　、　Ｒｈ　、　Ｃｕ（１）、ＡＩ−の１つ又は２
以上の混合物を担持させた吸着剤を用いるのであるが、
担持金属は、価格、入手の容易さなどから考えて、Ｃｕ
（Ｉ）を主体としたものが好ましい。

当該吸着剤を用いて、ＰａＡ法により、１５０℃を超え
２５０℃以下の温度範囲で吸着操作を行なうのが、本発
明の特徴である。

この温度範囲におけるＣＯおよびＣＯ，の平衡吸着特性
は、先の提案の５０℃以上１５０℃以下のそれに比べて
、ＣＯ平衡吸吸着は、極めて緩やかではあるが減少傾向
を示しておりこの点では単位処理ガス量当りの所要吸着
剤量が増加することになり、好ましい操作条件とは言え
ない。

しかしながら、Ｃ０２およびＮ２の平衡吸装置はＣＯに
比べて、極めて急激に減少していくため、吸着Ｃ　Ｏ　
／Ｃ　Ｏ，比およびＣ　Ｏ／Ｎ　、比を犬、即ち、ＣＯ
の選択吸着能を非常に向上せしめることが出来る。

更に、本発明の方法では、先の提案〈比べて、より高い
温度で、操作することを特徴とするため、製品ＣＯガス
で吸着剤粒子間の不純ガスおよび共吸着した不純ガスｔ
−パージするに当って、より短時間に、効率的Ｋ　Ｃ４
−ジ工程を行なわしめることが出来る。

従って、これらの理由により、先の提案の方法に比べて
、より高純度、高回収率のＣＯを得ることが出来るので
ある。

しかしながら、２５０’Ｃを超えて、更に高温にしてい
くと、 （１）ＣＯ吸吸着自体が更に減少して、単位処理ガス量
当りの所要吸着剤ｆｆｉ　Ｚ＞ｊ増大すること。

（２）　　吸着塔および／ま九は処理ガスを加熱するた
めのエネルギーが増大すること。

（３）Ｐ８＾装置の電磁弁等の材質が耐熱性を考慮して
更に高価なものＫなること。

（４）　　Ｈｌ−Ｃ　Ｏ　、　Ｈ，Ｏ−Ｃ　Ｏ　ナトＯ
ｍ反応ｉＥ生ずること。

などにより賢明ではない。

〔発明の効果〕

以上示した如く、本発明くよる方法は、従来法のように
、ＣＯとＣＯ，を夫々別の工程で２段処理する必要がな
いだけでなく、本発明者らが先に提案した方法と比べて
、同一吸着剤を用いて、吸着操作温度だけをより高温に
するだけで済むので、全く同じ設備において、高純度、
高回収率を所望する場合には、本発明の方法を、また、
本発明の方法に比べて、そこまで純度および／または回
収率を要求しない場合には先の提案の方法を採用すれば
よく、容易に操作条件を変えることにより、純度、回収
率を管理することが出来る０ なお、本発明のＣＯ分離方法は、ＣＯ，ＣＯｌ。

Ｎ、、Ｈ，などを含有する天然ガス、ナフチなどの改質
ガス、石炭、コークスおよび重質油などのガス化ガス、
製鉄所副生ガス、特（高炉ガス、転炉ガス、また製油所
、石油化学工場の副生ガスなど忙適用出来る。

〔発明の実施例〕

以下、実施例を示す。

〔実施例１〕 ＣｕＣｌ２の０．５　Ｎ溶液を作成し、１００ｍＪ丸底
フラスコフラスコａ　Ｙゼオライト１０ｊＰと０，５Ｎ
ＣｕＣ４＠溶液ｓｏｍｌを加え、丸底フラスコにコンデ
ンサーを取りつけてマントルヒータで１００℃で加熱還
流’ｉ２時間行なった。静電後デカンテーシ璽ンにより
上澄みを回収し、さらに０．５ＮＣｕＣＪｍ溶液５０ｍ
εを加え同様に還流を行なった。還流操作は合計３回行
ない、ゼオライトは純水で十分に水洗し、１１０℃で乾
燥後、粉砕し、電２炉で４５０℃２時間焼成して吸着剤
を作成し九。尚、回収した上澄み液とろ液ｔ−混合し、
炎光分析して放出したＮａｌ１ｌｔ−求めて、イオン交
換率を測定し九結果、置換率は８３．５％であった。得
られたＣ　ｕ　（１）　−Ｙ型ゼオライトは、３００℃
で６０分間ＣＯ雰囲気下で還元してＣｕ（１）−Ｙとし
た。

このようにして調整し念吸着剤２ｆを２０　ｒｇｇの試
料ビンに入れ定圧式吸着量測定装置にセットし、１０　
■ＨｊＦ、３００℃で２時間加熱真空排気して脱水した
。

つづいて、試料ビンをシリコンオイル槽に入れ２０〜３
０分間放置し、測定温間に保ちながら、Ｈｅガス（純度
９９．９％ｕｐ）を送り込み、飽和吸着量に達するまで
吸着量を測定して死容積を求めた。測定温度は約り℃〜
約３００℃まで順次、飽和吸着量を測定した後昇温した
。測定後は再び３００℃、１０　　ｆｆＩＩＩＩＨＰで
１時間加熱脱着させ、放冷後被測定ガスを用いて上記方
法と同様にして、吸着量を測定した。Ｃ０１ＣＯ，およ
びＮ！夫々について測定を終了した後、試料ｔ−精秤し
、この値を用いて単位重量あたりの平衡吸着量を求めた
。

結果をｍ１図に示す。ＣＯ，とＣＯの平衡吸着量が約５
０℃を境として逆転するのは、先の提案に記載した通り
であるが５０℃以上１５０℃以下の温度範囲では、ＣＯ
の平衡吸着量とＣＯｌのそれとの比ＣＯ，／　ＣＯ，が
１．０２〜５．８なのに対して、１５０℃を超えて２５
０℃以下　４の温度範囲では、ＣＯ／ＣＯ、が５．８を
超えて１７．１となり、当該吸着剤のＣＯに対する選択
吸着能が極めて向上することが分かる◇〔実施例２〕 ２ＢＸ８００１１１長さｏｓｕｓ３ｏ４Ｈ吸看塔を４塔
備えたＰ８Ａ試験装置を用いて吸着操作温度に対する回
収ガスのＣＯ線純度回収率との関係を求めた。なお、各
基は温度調節器付のマントルヒータを備えており、塔内
温度を設定温度±１０℃以内に保持出来るようになって
いる。

各基には、実施例１に示した方法と同様の条件で調整し
たＣ　ｕ　（ｉ）　Ｙ型ゼオライトの造粒品（造粒剤２
０％含む）　１／１６　　ペレットを夫々８６０？充填
し、３００℃、５０Ｔｏｒｒで約５時間加熱真空脱着し
た。さらに、純ＣＯガスを充填した後、約１１／ｍｉｎ
、約２時間流通してＣｕ（１）Ｙに還元した。

当該４塔式ＰＳＡ装置は、吸着質を回収する通常の方法
として、吸着工程→ノ９−ジエ稈→脱看工程→昇圧工程
を夫々繰り返すことが出来るようＫなっている。

上記装置を用いて下記組成の転炉ガスを想定した混合ガ
スの分離、精製を試験した。

ガス組成：Ｃ０７４，５％ ＣＯ！　　１４．０％ Ｈｚ　　　ｔ、０％ Ｎ、　　１０．５％ 設定条件は、吸着温度１６５±１０℃、吸着圧力ｌＫＰ
／ｃｒＩＬ！Ｇ１脱看圧力５０　Ｔｏｒｒとし、・臂−
ジガス量と脱着ガス量との比および原料ガス供給ＩＩを
変え、塔内のガス流速をほぼ一定に保ちながら、回収ガ
スのＣＯ線純度、００回収率との関係を求め友。

結果の１例を示すと、 供給ガス量０．７６７／ｍ１ｌｌ　、　ノ臂−ノ量／脱
着量０．７３のとき、ＣＯ回収率７３％で、回収ガス組
成は、 ＣＯ　　　　９６．２％ Ｃ０、３，０％ Ｎ、　　　　　　　０．７ Ｈ！０．１ であった。また製品ＣＯ線純度００回収率との関係を図
２に破線で示す。

〔実施例３〕 実施例２と同様の装置および条件で吸着温度のみを２１
０±１０℃に設定して、製品ＣＯ線純度回収率との関係
を求めた。

結果の１例を示すと 供給ガス量０．７０１／ｍｌｎ　、　／臂−ジ量／脱着
量０．７４のとき００回収率は、７２％であり、回収ガ
ス組成は、 ００　　　９８、５％ Ｃ０、１，Ｏ Ｎ、　　　　　０．４ Ｈ，０，１ であった。また、製品ＣＯ線純度回収率との関係を図２
に実線で示す。

この結果から、実施例１に比べ吸着温度を上げることに
より、同程度の００回収率に対して製品ＣＯ線純度向上
すると共に、００回収率を約５０％まで下げることによ
り、９９％以上の製品ＣＯ線純度得られることが分かる
。

〔実施例４〕 実施例２と同様の装置および条件で吸着温度のみを、１
３５±１０℃に設定して、製品ＣＯ純度と回収率との関
係を求めた。

結果の一例を示すと、 供給ガスｔ　Ｏ，７２１／　ｍｉｎ　、パージ！／脱装
置０．７３のとき、００回収率は、７２％であり、回収
ガス組成は、 Ｃ０９３，１％ ＣＯ２５，２ Ｎ！１．’４ Ｈ，，０，３ であった。また製品ＣＯ純闇と回収率との関係を図２に
一点鎖線で示す。

この結果から吸着温度が１５０℃以下の範囲になると、
回収率約７０％に対して製品ＣＯ純闇は９５％以下如低
下すると共に、製品ＣＯ線純度９８％程度保持するため
には、回収率が約３０％まで低下することが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着剤の温度とＣ００ＣＯ！及びＮ。 の平衡吸着量の関係を示す説明図、ｙｊｇ２図は各種吸
着操作温度における回収ガスのｃｏ＃１１度と回収率と
の関係を示す説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｃｕ（ I ）、Ａｇの１つ又は２つ
   以上の混合物を担持させた吸着剤を用いて、ＰＳＡ法に
   より、ＣＯを含む混合ガス中のＣＯを分離、濃縮又は除
   去する方法において、１５０℃を超え２５０℃以下の温
   度でＣＯを優先的に分離することを特徴とするＣＯの分
   離方法。