JPS61229853A - ４，４’‐ジアミノ‐３，３’‐ジアルコキシ‐ビフエニレンのビス‐ジアゾニウム塩、その製法及び使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４，４′−ジアミノ−３，３′−ジアルコキシ
−ビフェニレンの新規なビス−ジアゾニウム塩、その製
法及び該化合物を水染技術の方法によシ、即ち水不溶性
アゾ染料を特に繊維上で適当なカップリング成分の使用
下生成する方法によシ、繊維材料の染色又は捺染に及び
複写法によシ青写真の形成に使用する方法に関する。

本発明者は、一般式（１） （式中Ｒは直鎖又は枝分れアルキル−又は全部で３乃至
５個の炭素原子を有するアルコキシアルキル残基を意味
しセしてＸ−は強酸又は塩化亜鉛複塩の残基である） で示されるビス−ジアゾニウム塩、次の方法によるその
製法を見出した。即ち一般式（２）（式中Ｒは前記の意
味を有する） で示される４、４′−ジアミノ−３，３′−ジアルコキ
シ−ビフェニルを水性、非酸化性強無機又は有機酸例え
ば水性硫酸、燐酸、クロル酢酸又は好ましくは塩酸中で
アルカリ金属亜硝酸塩、好ましくは亜硝酸ナトリウムで
約−１０℃乃至約＋４０℃好ましくは０乃至３０℃の温
度でビス−ジアゾ化しそして生成したビス−ジアゾニウ
ム塩をアルカリ金属塩化物、−硫酸水素塩、−モノスル
ホネート（１，５−ナフタリンジスルホン酸の）、−テ
トラフルオル硼素酸塩例えばカリウム−又は好ましくは
ナトリウム塩又は塩化亜鉛の添加により分離するのであ
る。それに従って上記一般式（りに於ける陰イオン残基
Ｘ−は、０１−　　、　　Ｈ日０３−　、 を意味する。

ビス−ジアゾニウム塩の分離はアルカリ金属塩化物例え
ば塩化ナトリウム又は−カリウムによる塩析により又は
得られる溶液又は懸濁液の蒸発による濃縮により完了さ
せることができる。

水性強酸−その中でビス−ジアゾ化が実施されるーは有
利には約５’１６乃至約１８９６の濃度を有する。個々
の場合に使用される最適な濃度は使用される酸に左右さ
れる。

ジアミン１モル当り４．４乃至１０当量好ましくは５乃
至６当量の酸を使用するのが有利である。

上記一般式（２）のジアミンとしては、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジグロポキシービフェニル、４．４’
−ジアミノ−３，３′−ビス−（１−メチル−エトキシ
）−ビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジブ
トキシ−ビフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−
ビス−（１−メチル−プロポキシ）−ビフェニル、　　
４．４’−ジアミノ−３，３′−ビス−（２−メチルプ
ロポキシ）−ビフェニル％　４，４′−ジアミノ−３，
３′−ビス−（１，１−−／メチルーエトキシ）−ビフ
ェニル、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジベントキシ
ービフェニル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ビス−
（３−メチルプトキシ）−ビフェニル、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ビス−（２−メトキシ−エトキシ）−
ビフェニル及び４，４′−ジアミノ−３，３′−ビス−
（２−エトキシ−エトキシ）−ビフェニルが考慮される
。

上記ジアミンの製造は例えばアルカリ性媒体中でのＯ−
ニトロ−アルコキシ−ベンゼンのジアリールヒドラジン
への還元により行うことができ、該ヒドラジンは強酸性
媒体中で４，４′−ジアミノ−３，３′−ジアルコキシ
−ビフェニレンに変換される。

上記一般式（りの新規なビス−ジアゾニウム塩を一層有
利に適当なカップリング成分と共に紡織繊維好ましくは
天然又は再生セルロースからなる該繊維上での水不溶性
アゾ染料の生成に使用することができるためにはジアゾ
ニウム塩をこのために適する調合物に変えることが有利
である。このことは例えば製造からなお湿潤したジアゾ
ニウム塩例えばテトラクロル亜鉛酸塩を大凡同じ重量の
硫酸す）　ＩＪウムと混合しそして次に空気流中で４０
℃で乾燥するか又は製造からなお湿潤したジアゾニウム
塩を硫酸アルミニウム六水和物、硫酸マグネシウム−水
和物及び硫酸ナトリウムと混合し、その場合場合により
生ずる水利熱を外部冷却により奪うことによって行うこ
とができる。この様に製造した混合物を有利には最後に
別の硫酸ナトリウムの添加によシ一定の百分率例えば約
２０％のジアゾニウム塩にする。

記載された調合物の形の当該ビス−ジアゾニウム塩を適
当なカップリング成分と共に適用すること（水染技術）
は原則的に公知でありそして例えばに、Ｖｅｎｋａｔａ
ｒａｍａｎ著、「Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ日ｙ
ｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　Ｊ第■巻、第６５０−７４
０頁、％に第６６８−６７２頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｅ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、　１９５２．に記載され
ている。複写法により青写真を形成するためのビス−ジ
アゾニウム塩の使用は原則的に例えばＫｌｒｋ−Ｏｔｈ
ｆｆ１６ｒ。

［ｘｎｃｙｃｌｏｐｅａｉａ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　
ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第２版、第１７巻、第！＋５８
−５６４頁、工ｎｔｅｒａｃｉｅｎｃｅＰｕｂ１１ａｈ
ｅｒｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｌｃ、　１９６Ｂ、に記載さ
れている。

例１ ４．４′−ジアミノ−３，３′−ジブトキシ−ビフェニ
ル３２８部を水６００部に導入しそしてその中で十分く
撹拌する。次に３２チ塩酸２６０部を滴加し、その場合
塩酸塩のスラリーが生成する。塩酸塩生成を完了させる
ための１時間の後撹拌後更に３２チ塩酸３２０部を添加
する。外部冷却により約２０℃に冷却する。次に亜硝酸
ナトリウムの４０％水性溶液３７０部を、亜硝酸塩が先
づ過剰でないか又は僅かしか過剰である様に急速に滴加
する。この場合温度はＳＯ〜３５℃に上昇しセしてジア
ゾ化の最後までこの水準で保つ。ジアゾ化終了後著しい
亜硝酸塩過剰が存在すべきである。

引き続いて粉炭１０部を添加する。約５分間後点滴によ
り流出物を試験する。純黄色であれば、けいそう±１０
部の添加後吸引ろ過し、なお褐色であれば再び炭を添加
せねばならぬ。残留物を少量の水で洗浄する。

清漬化中既に混合物の温度を低下し、これは必要な場合
には、約１５℃になるまで、後続の沈殿の際続行する。

ビス−ジアゾニウム塩を沈殿させるために薄帯褐色ジア
ゾニウム塩溶液に３５％水性塩化亜鉛溶液４５０部を滴
加する。この場合３，３′−ジブトキシ−ビフェニル−
４，４′−ビス（ジアゾニウム）テトラクロル亜鉛酸塩
が美しい黄色結晶で析出する。゛塩化す）　ＩＪウム２
５０部の添加により沈殿を完了させる。次にビス−ジア
ゾニウム塩を吸引ろ過しそして遠心分離により湿潤母液
の大部分を除去する。残余湿分けなお約８チである。

例２ （ａＪ　　＃ｊｉ！維上での水不溶性アゾ染料を生成す
るための調合物を製造するために例１により得られる湿
潤ビス−ジアゾニウム塩（テトラクロル亜鉛酸塩）を耐
酸性に張った混合機−これは冷却ジャケットを有する一
層で硫酸アルミニウム六水和物５０部、硫酸マグネシウ
ムー水和物１３０部及び硫酸ナトリウム３８０部と混合
する。この場合無機塩を仕込みそして湿潤したビス−ジ
アゾニウム塩を少しづつ導入する。この場合生ずる水利
熱を冷水による外部冷却により奪う。

純含有率の測定後これを別の硫酸ナトリウムの添加によ
シ分子量３２８に対し一定の値例えば２０チにする。

（１））　　天然セルロースからなる繊維材料上の染色
の形成： ２−とドロキシナフタリン−３−カルボン酸−（ナフチ
ル−１）−アミド２．８部にエタノ−／Ｌ／　４部、水
４部、３２慢苛性ソーダ液１．４部及び３３チホルムア
ルデヒド１．４部からなる混合物を注ぎかけそして撹拌
により溶解する。

１０分後この溶液を水１０００部□これは５２チ苛性ソ
ーダ液８．５部及び脂肪酸−たん白質分解生成物−縮合
体２部を含有する□に注入する。この浴に漂白、煮沸及
び予湿潤した木綿糸５０部を導入しそしてこの中で十分
な撹拌下３０分間処理する。引き続いて染色物を取シ出
し、水１０００部中塩化層トリウム６０部、５２％苛性
ソーダ液１．３部の溶液中でゆすぎそして次の如く調合
される顕色浴に導入する： 前記の染色調合物６．７５部及び酢酸クロム緑５部及び
アルキルポリグリコールエーテル１部を水１０００部に
溶解する。この顕色浴中で導入した繊維材料を３０分間
後処理し、次に取り出し、通常の如く石けん処理しそし
て乾燥する。

青色染色が良好な染色収率及び良好な堅牢性で得られる
。

例５ （ａ）　　繊維−これは水不溶性水酸化物を形成する金
属塩を含まない一上での水不溶性アゾ染料を生成するた
めの調合物を製造するために例１によシ得られる湿潤ビ
ス−ジアゾニウム塩を同じ量の硫酸ナトリウムと混合し
、次に４部℃の熱気流中で乾燥する。

純度測定後これを別の′硫酸ナトリウムの添加により分
子量３２８に対し一定の値例えば２０％にする。

（→　木綿糸上の染色の形成： ２−ヒドロキシ−ナフタリン−３−カルボン酸−（４−
クロル−２−メチル−フェニル）−アミド８部をエタノ
ール１３部でペースト化しセして３２チ水性苛性ソーダ
液５．５部及び４０℃の水１６部の添加により溶解する
。

なお３５チホルムアルデヒド溶液４部を導入する。１０
分後これら原液を軟水６ｏｏｏ部中３２チ苛性ソーダ液
４４部、塩化ナトリウム１２０部及び市販の脂肪酸−た
ん白質分解生成物−縮合物１８部の３５℃の溶液に加え
る。この染液で小さなりロスボビン装置に於て木綿糸−
とれは邪魔な非セルロース−物質をアルカリ性条件下界
面活性剤及び保留剤と共に煮沸させである一７５００部
を有するクロスボビンを６０分間処理する。染液の排出
後下漬ボビンを１０分間水６０００部中塩化ナトリウム
２４０部及び３２チ水性苛性ソ一ダ液４部よりなる溶液
でゆすぐ。ゆすぎ浴を排出したら、クロスボビンに顔色
染液−これは次の如く調合するーをポンプで通す：水６
０００部に段落（ａ）により製造した染色調合物３０部
、燐酸二水素ナトリウムー二水和物２２部、燐酸水素二
ナトリウムー−二水和物４８部及びオクタデシルアルコ
ールボリクリコールエーテＮ１２部を溶解する。約３０
分後顧色染液を３０分間後排出し、クロスボビンを常法
でゆすぎ、冷水で澄明にゆすぎ、先づ６０℃で次に１０
０℃で石けん処理し、引き続いて温及び冷水でゆすぎそ
して最後に乾燥する。

青色染色が良好な染色収率及び良好な堅牢性で得られる
。

例４ ４．４′−ジアミノ−３，３′−ジプロポキシ−ビフェ
ニル５００部を水６０部部に導入しそしてその中で十分
に撹拌する。次に３２％塩酸２６０部を滴加し、その場
合塩酸塩のスラリーが生成する。塩酸塩生成を完了させ
るための１時間の後撹拌後更に３２チ塩酸３２０部を添
加する。

外部冷却によシ約２０℃に冷却する。次に亜硝酸す）　
ＩＪウムの４０％水性溶液３７０部を、亜硝酸塩が°先
づ過剤でないか又は僅かしか過剰である様に急速に滴加
する。ジアゾ化層温度を１０〜１５℃で保つ。ジアゾ化
終了後著しい亜硝酸塩過剰が存在すべきである。

引き続いて粉炭１０部を添加する。約５分間後点滴によ
り流出物を試験する。純黄色であれば、けいそう±１０
部の添加後吸引ろ過し、なお褐色であれば再び炭を添加
せねばならぬ。残留物を少量の水で洗浄する。

清澄化中既に混合物の温度を低下し、これは必要な場合
には、約１５℃になるまで、後続の沈殿の際続行する。

ビス−ジアゾニウム塩を沈殿させるために薄帯褐色ジア
ゾニウム塩溶液に５３チ水性塩化亜鉛溶液４５０部を滴
加する。この場合３，３′−ジプロポキシビフェニル−
４，４′−ビス（’）７’／ニウム）テトラクロル亜鉛
酸塩が美しい黄色結晶で析出する。塩化ナトリウム２５
０部の添加により沈殿を完了させる。次にビス−ジアゾ
ニウム塩を吸引ろ過しそして遠心分離により湿潤母液の
大部分を除去する。残余湿分はなお約８％である。

得られる湿潤ビス−ジアゾニウム塩を例２　（ａ）又は
３（ａ）の方法によシ安定性ジアゾニウム塩調合物に変
えることができ、これは例２（ｂ）又は３（荀に記載し
たのと類似の方法でセルロース繊維上での水不溶性アゾ
染料の生成に使用することができる。

例５ ４．４′−ジアミノ−６，３′−ジインプロポキシ−ビ
フェニル−ビス−ヒドロクロリド５７５部を水７００部
及び３２％塩酸４６５部を含有する受器に導入する。ホ
モジナイザー（例えば、（■Ｕ１．ｒａｔｕｒｒａｘ−
装置）により微細分散を得る。

外部冷却により０℃に冷却する。次１ｃ４０％水性亜硝
酸す）　ＩＪウム溶液３７０部を、温度が６℃以上に上
昇せずそして亜硝酸塩を先づ過剰でないか又はほんの僅
かしか過剰である様に滴加する。併しジアゾ化終了後著
しい亜硝酸過剰が存在すべきである。

粉炭１０部を添加しそして数分間後、点滴試料の流出液
が純黄色であるかどうかを試験する。

該当している場合はけいそう±１０部を装填したヌッチ
ェを介して吸引ろ過し、他の場合には再び炭を添加せね
ばならぬ。ろ過残留物を僅かな水で洗浄する。

ろ液及び洗浄水に１５〜３０分以内に絶えず最有利には
配量装置により、テトラフルオル硼酸ナトリウム２９０
部を加える。３．Ｓ′−ジイソプロポキシ−ビフェニル
−ビス（ジアゾニウムテトラフルオル硼素酸塩）が微細
な淡黄色結晶で沈殿する。これを後撹拌後吸引ろ過しそ
して遠心分離により過剰の母液を除去する。

染色調合物を製造するためにこの様に単離したビス−ジ
アゾニウム塩を同じ量の硫酸ナトリウムと混合し、次に
熱気流中に於て４０℃で乾燥する。

例６ ４．４′−ジアミノ−５，３′−ビス（１−メチル−プ
ロポキシ）−ビフェニル５２　Ｂ部ヲ、例Ｉ　Ｋ記載の
如く、ジアゾニウム塩溶液に変える。

ビス−ジアゾニウム塩を沈殿させるためにろ液及び洗浄
水に６５チ塩化亜鉛溶液２２０部を滴加する。３，３′
−ビス（１−メチル−プロポキシ）−ビフェニル−４，
４′−ビス（ジアゾニウム）テトラクロル亜鉛酸塩が美
しい黄色結晶で析出する。これを１時間後撹拌した後約
５℃で吸引ろ過しそして遠心分離により付着母液の大部
分を除去する。この様にして得られる湿潤ジアゾニウム
塩を次に例３（ａ）に記載の如く、染色調合物に変える
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは直鎖又は枝分れアルキル−又は全部で３〜５
   個の炭素原子を有するアルコキシアルキル残基を意味し
   そしてＸ＾−は強酸又は塩化亜鉛複塩の残基である） で示されるビス−ジアゾニウム塩。 ２、一般式中Ｘ＾−がＣｌ＾−、ＨＳＯ＿３＾−、▲数
   式、化学式、表等があります▼ ＢＦ＿４＾−又は〔ＺｎＯｌ＿４／２〕＾−を意味する
   特許請求の範囲第１項記載のビス−ジアゾニウム塩。 ３、一般式中Ｒがプロピル−、ブチル−、２−メトキシ
   −エトキシ−又は２−エトキシ−エトキシ−基を意味す
   る特許請求の範囲第１項記載のビス−ジアゾニウム塩。 ４、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒは直鎖又は枝分れアルキル−又は全部で３〜５
   個の炭素原子を有するアルコキシアルキル残基を意味し
   そしてＸ＾−は強酸又は塩化亜鉛複塩の残基である） で示されるビス−ジアゾニウム塩を製造する方法に於て
   、一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｒは前記の意味を有する） で示される４，４′−ジアミノ−３，３′−ジアルコキ
   シ−ビフエニルを水性、非酸化性強無機又は有機酸中で
   約−１０℃乃至約＋４０℃の温度でアルカリ金属亜硝酸
   塩でジアゾ化しそして生成したビス−ジアゾニウム塩を
   アルカリ金属塩化物、−硫酸水素塩、−モノスルホネー
   ト（１，５−ナフタリンジスルホン酸の）、−テトラフ
   ルオル硼素酸塩又は塩化亜鉛の添加により分離すること
   を特徴とする上記製法。 ５、ジアゾ化を水性塩酸、硫酸、燐酸又はモノクロル酢
   酸中で０乃至３０℃で実施する特許請求の範囲第４項記
   載の方法。