JPS61227913A

JPS61227913A - 多孔質シリカ微小球体の製造方法

Info

Publication number: JPS61227913A
Application number: JP6833385A
Authority: JP
Inventors: Yoshiko Nakahara; 佳子中原; Fujiya Nakahara; 中原　藤也; Masaaki Mizuguchi; 正昭水口; Yoshio Nakamura; 仲村　芳夫
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Suzukiyushi Industrial Corp
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Suzukiyushi Industrial Corp
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1985-03-29
Publication date: 1986-10-11
Also published as: JPH0458408B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】り東上り剋里旦盟本発明は、特異な細孔分布を有する多孔質シリカ微小球
体の製造方法に関する。

ｉ−米一五−盈−■ 無機多孔質微小粒子の製造方法は、公知である（例えば
特公昭５７−５５４５４号参照）。この公知方法におい
ては、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ土類金属のハロゲ
ン化物又は硝酸塩の少なくとも１種（化合カニ）の水溶
液と有機溶媒とを混合してＷ／Ｏ型乳濁液を調製し、こ
れに化合カニと反応して不溶性沈澱を生成する水溶性化
合物（化合物■）の水溶液を混合している。上記方法に
おいては、化合物■は化合カニの種類に応じて選択でき
るとされており、具体的には、以下の如き組合せが開示
されている。

（イ）化合物■・・・アルカリ金属珪酸塩、化合物■・
・・アルカリ土類金属の塩化物、臭化物及び硝酸塩、硫
酸。

（ロ）化合物■・・・アルカリ土類金属のハロゲン化物
、化合物■・・・アルカリ金属の炭酸塩。

そして、上記の如き化合物■及び■の組合せにより、珪
酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸ストロンチウム、珪
酸マグネシウム、珪酸、炭酸カルシウム、炭酸バリウム
、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム等の多孔質微
小球粒子が得られており、これ等は、プラスチックの充
填剤、塗料の着色剤等として有用でおる。

が解°しようとする口　。

本発明者は、上記の方法により得られた多孔質微小球粒
子の細孔構造の吸着特性に着目して、これ等の粒子を徐
放性保持体等として利用することを試みた。しかしなが
ら、上記の方法で得られた多孔質微小球粒子においては
、保持されるべき物質の分子の大きざに適した細孔が得
られない場合があり、必ずしもその目的を十分に達し得
ないことが判明した。

間　、を　′するための本発明者は、孔径が適度の大きさを有しており且つ孔径
の揃った細孔を有する無機多孔質微小粒子を得るべく種
々研究を重ねた結果、上記化合物■に相当する化合物と
してアルカリ金属珪酸塩を使用するとともに上記化合物
■に相当する化合物として炭酸アンモニウム等の炭酸塩
を使用する場合には、孔径５０〜１５０人の細孔容積が
全細孔容積の４０〜９０％を占めるという極めて特異な
多孔質シリカ微小球体が得られることを見出し、本発明
を完成するにいたった。即ち、本発明は、「（ｉ）アル
カリ金属珪酸塩水溶液と水に対する溶解度が８％以下の
有機溶媒とを界面活性剤の存在下に混合して得られるＷ
／Ｏ型乳濁液と（ｉｉ）炭酸アンモニウム、炭酸水素ア
ンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
セスキ炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸カリウムの少なく
とも１種の水溶液とを混合して、細孔直径５０〜１５０
人の細孔容積が全細孔容積の４０〜９０％を占める多孔
質シリカ微小球体を形成させることを特徴とする多孔質
シリカ微小球体の製造方法」・を提供をするものである
。

尚、本発明において、細孔の孔径は低温窒素ガス吸着等
濃縮をもとにしてＢＪＨ法で解析して求めたものを示す
。

本発明方法により得られる多孔質シリカ微小球体におい
ては、孔径５０〜１５０人の細孔容積が全細孔容積の４
０〜９０％を占めているが、この孔径分布は、微小球体
の粒径の大小とは無関係でほぼ一定である。

本発明方法は、通常以下の様にして実施される。

Ｎａ、に１Ｌｉ等のアルカリ金属の珪酸塩の少なくとも
１種を含む水溶液と有機溶媒とを界面活性剤の存在下に
混合してＷ／Ｏ型乳濁液を調製する。アルカリ金属珪酸
塩水溶液の濃度は、０．５モル／Ｑ以上より好ましくは
３．０モル／Ｑ乃至飽和濃度である。

有機溶媒としては、常温で液状であり、水に対する溶解
度が８％以下で反応に実質上関与しないものを使用する
。この様な有機溶媒としては、以下の如きものが例示さ
れる。

脂肪族炭化水素類・・・ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、
ｎ−へブタン、イソへブタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベンジン、ミネ
ラルスピリット等。

脂環式炭化水素類・・・シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロヘキセン、シクロノナン等。

芳香族炭化水素類・・・ベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチ
レン、ｐ−シメン、テトラリン、スチレン等。

エーテル類・・・プロピルエーテル、イソプロピルエー
テル等。

ハロゲン化炭化水素・・・塩化メチレン、クロロホルム
、塩化エチレン、１，１．１−トリクロロエタン、１，
１．２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等。

エステル類・・・酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢
酸イソプロピル、酢酸−〇−ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸−ｎ−７ミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブ
チル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等。

これ等の有機溶媒は、２種以上を混合して使用しても良
く、又約／Ｏ重量％までのアルコール類を含有していて
も良い。

乳化剤として使用する界面活性剤としては、以下の如き
ものが例示される。

ソルビタン脂肪酸エステル系・・・ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタントリステアレート、ツルどタ
ンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタン
セスキオレート等。

ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系・・・
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンステアレート等。

ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系・・・ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル等。

ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系・・・ポリオキシ
エチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレ
ングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレング
リコールジステアレート、ポリオキシエチレングリコー
ルモノオレート等。

グリセリン脂肪酸エステル系・・・ステアリン酸モノグ
リセライド、オレイン酸モノグリセライド等。

ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル・・・
　　テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等
。

これらは夫々単独で又は混合して使用される。

乳濁液中の水と有機溶媒との比（Ｗ２Ｏ比）は、得られ
る乳濁液がＷ２Ｏ型となる限り特に限定されないが、１
１５〜／Ｏ／１程度とすることがより好ましい。界面活
性剤の使用量は、有機溶媒の／Ｏ重量％以下程度より好
ましくは０．０１〜３重量％程度とする。乳濁液の調製
は、撹拌、振どう等の通常の方法により行なえば良い。

乳濁液と混合される水溶液中の炭酸アンモニウム等の炭
酸塩の濃度は、０．０５モル／Ｑ乃至飽和濃度より好ま
しくは０．１〜２モル／Ｑ程度である。アルカリ金属珪
酸塩と炭酸塩の割合は、前者に対し後者を化学反応モル
比当量以上、より好ましくは１．５〜／Ｏ倍量とするこ
とが好ましい。

尚、炭酸アンモニウム等の炭酸塩に代えて他の酸の塩を
使用する場合には生成物中の５０Å以下の微細孔が極め
て多くなるか又は細孔の孔径が不均一となり、本発明の
目的は達せられない。

上記乳濁液と水溶液とを混合することにより、アルカリ
金属珪酸塩と炭酸アンモニウム等の炭酸塩との反応が進
行し、やがて所望の多孔質シリカ微小球体が生成する。

反応は、常温常圧下で良好に進行するが、加熱下に反応
を促進させても良い。

反応時間は、両液の量、両液の濃度、両液の割合（Ｗ２
Ｏ比）等により異なるが、通常１時間程度又はそれ以内
である。反応生成物は、常法に従って濾過等により反応
液から分離され、水洗及び乾燥される。更に必要ならば
、反応生成物を分級することにより、粒径をも一定範囲
のものに調整することもできる。

及−豆一皇一盈一呈本発明によれば、孔径５０〜１５０人の細孔容積が全細
孔容積の４０〜９０％を占めるという特異な細孔分布を
有する多孔質シリカ微小球体が得られる。この様な多孔
質シリカ微小球体は、香料等の有機物質又は高分子物質
の徐放性保持体、船底塗料、防錆剤、殺菌剤、栄養剤等
の徐放性保持体等として極めて有用である。

大−一厘一−１以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明らかにする。

実施例１〜９ポリオキシエチレンソルビタントリオレート（商標“レ
オドールＴＷ−０３２０″、花王石鹸■製）の濃度３０
Ｑ／Ｑのトルエン溶液（以下溶液■という）と濃度６．
５モル／Ｑの３号珪酸ソーダ（以下溶液■という）とを
第１表に示す割合で混合してＷ／Ｏ型乳濁液を調製した
。

一方、濃度１．５モル／ＱのＮ８２　ＨＣＯ３水溶液（
以下溶液■という）又は（ＮＨａ　＞２　ＣＯ３水溶液（以下溶液ＩＶという）
を調製し、これを上記Ｗ／Ｏ型乳濁液に加えた後、撹拌
下に３０分間保持した。

第１表に溶液工、■及び■（又はＩＶ）の量及びＷ２Ｏ
比を示し、第２表に生成した多孔質シリカ微小球体の粒
径範囲及び孔径分布を示す。

実施例／Ｏ３号珪酸ソーダの濃度を４．０モル／Ｑとし且つＷ２Ｏ
比を変更した以外は実施例１〜９と同様にして多孔質シ
リカ微小球体を得た。

比較例１〜３実施例１のＮＨ４ＨＣＯ３水溶液に代えて同濃度（７）
（ＮＨ４）２　ＳＯ４水溶液（溶液Ｖ＞を使用するか（
比較例１）実施例／ＯのＮＨ４・ＨＣＯ３水溶液／Ｏ０
０鵬に代えて同濃度の（ＮＨ４）２３０４水溶液（溶液Ｖ）５００ｍ１２を使
用するか（比較例２）、又は実施例／ＯのＮＨａ　ＨＣ
Ｏ３水溶液／Ｏ００−に代えて同濃度の（ＮＨ４＞３　
ＰＯ４（溶液ｖ■）５００１１１１２ヲ使用して（比較
例３）、それぞれ多孔質シリカ微小球体を得た。

第１表に示す結果から、本発明方法により得られる多孔
質シリカ微小球体が特異な細孔分布を示していることが
明らかである。

（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ｉ）アルカリ金属珪酸塩水溶液と水に対する溶
解度が８％以下の有機溶媒とを界面活性剤の存在下に混
合して得られるＷ／Ｏ型乳濁液と（ｉｉ）炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム及びセスキ炭酸
カリウムの少なくとも１種を含む水溶液とを混合して、
細孔直径５０〜１５０Åの細孔容積が全細孔容積の４０
〜９０％を占める多孔質シリカ微小球体を形成させるこ
とを特徴とする多孔質シリカ微小球体の製造方法。