JPS612278A - 電池 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〕
本発明はプラスチックス電池と呼ばれている湿式電池あ
るいは固体電池に関する新しい開発技術に関するもので
あり、本発明の適用によって経済的に有利な一次電池あ
るいは二次電池を需要者各位に提供せんとするものであ
り、電力貯蔵用、自家電力用、自動車用、事務機用、ビ
デオ用、テレビ用、ラジオ用、無線機用、写真機用、時
計用、医療器具用、文具用、美容器具用、照明用、理化
学実験用、生物実験用等の各種の方面に幅広く使用が期
待できるものである。
るいは固体電池に関する新しい開発技術に関するもので
あり、本発明の適用によって経済的に有利な一次電池あ
るいは二次電池を需要者各位に提供せんとするものであ
り、電力貯蔵用、自家電力用、自動車用、事務機用、ビ
デオ用、テレビ用、ラジオ用、無線機用、写真機用、時
計用、医療器具用、文具用、美容器具用、照明用、理化
学実験用、生物実験用等の各種の方面に幅広く使用が期
待できるものである。
近年、過塩素酸、含フツ素縮合酸、トリフルオロメタン
スルホン酸等のアルカリ塩を電解質として有機溶剤に熔
解した溶液を電解液として用いるポリアセチレン霜:池
のごときプラスチックス電池とかリチウム陰極を用いる
各種のリチウム電池が盛んに開発されつつあるが、これ
らの電池の最大の欠点である性能低下の問題について本
発明者らが研究を重ねてきた結果、電解液中に存在する
不純物特に水分に相当影響されるものであり、この水分
が100〜ioooppm存在していても要求される電
池p性能をかなり低下さ・Uるごとが認められた。従来
のプラスチ・ノクス電池の電解液は吸湿性の強い非プロ
トン極性有機溶剤に吸湿性の強いアルカリ塩等を溶解し
たものを用いていたのであるが、この溶剤および電解質
はいずれも予め細心の注意を払って乾燥、脱水、精製し
たものを用いる必要があり、且つそれらの配合、取扱い
についても万全の措置を講しなければならないのである
。しかし、現実的には電池作製にあたってはこの操作の
完全を期することは大変面倒であり、乾燥した室内で普
通に実施した場合でも2000〜sooooppmとい
う水分を含んでいるような場合がある。これがために予
期したような電池性能が充分に満足され得なかったので
ある。
スルホン酸等のアルカリ塩を電解質として有機溶剤に熔
解した溶液を電解液として用いるポリアセチレン霜:池
のごときプラスチックス電池とかリチウム陰極を用いる
各種のリチウム電池が盛んに開発されつつあるが、これ
らの電池の最大の欠点である性能低下の問題について本
発明者らが研究を重ねてきた結果、電解液中に存在する
不純物特に水分に相当影響されるものであり、この水分
が100〜ioooppm存在していても要求される電
池p性能をかなり低下さ・Uるごとが認められた。従来
のプラスチ・ノクス電池の電解液は吸湿性の強い非プロ
トン極性有機溶剤に吸湿性の強いアルカリ塩等を溶解し
たものを用いていたのであるが、この溶剤および電解質
はいずれも予め細心の注意を払って乾燥、脱水、精製し
たものを用いる必要があり、且つそれらの配合、取扱い
についても万全の措置を講しなければならないのである
。しかし、現実的には電池作製にあたってはこの操作の
完全を期することは大変面倒であり、乾燥した室内で普
通に実施した場合でも2000〜sooooppmとい
う水分を含んでいるような場合がある。これがために予
期したような電池性能が充分に満足され得なかったので
ある。
本発明者らは非プロトン極性有機溶剤の研究に永年従事
してきたのであるが、これらの完全脱水は経済的に容易
ではなく、とりわけ脱水条件下において、溶剤の分解に
よって一部不純化を併起するような場合が間々あること
を知った。ここにおいて本発明者らは鋭意研究を推進し
、更にすくれたプラス千ノクス電池用の電解液として必
要とされる諸条件を究明し今般遂に全く新しい電解液を
発明するに至り、従来の各種の欠点の解決をはかった。
してきたのであるが、これらの完全脱水は経済的に容易
ではなく、とりわけ脱水条件下において、溶剤の分解に
よって一部不純化を併起するような場合が間々あること
を知った。ここにおいて本発明者らは鋭意研究を推進し
、更にすくれたプラス千ノクス電池用の電解液として必
要とされる諸条件を究明し今般遂に全く新しい電解液を
発明するに至り、従来の各種の欠点の解決をはかった。
〔問題点を解決するための手段〕 〔作用〕本発明者ら
は主鎖に共役二重結合を有する高分子材料を少なくとも
一つの電極として用いる電池の電解液として第3級アミ
ン塩または第4級アンモニウム塩のフ、化水素溶液を用
いて電池を作製した。
は主鎖に共役二重結合を有する高分子材料を少なくとも
一つの電極として用いる電池の電解液として第3級アミ
ン塩または第4級アンモニウム塩のフ、化水素溶液を用
いて電池を作製した。
主鎖に共役二重結合を有する高分子材料とは典型的な低
次元導電性化合物ならびにこれを含む複合材料である1
、低次元導電性化合物の具体例を示すとポリアセチレン
、ポリアルキン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリチアジル、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリインドー
ル、ポリアニリン、ポリアリレンビニレン、ポリジアセ
チレン等があるが、工業的に重要な低次元導電性化合物
はポリアセチレン、ポリ (p−フェニレン)、ポリ
(p−フェニレンスルフィト)、ポリピロール、ポリチ
オフェン(ポリチェニレンともいう)である。これを含
む複合制料とは低次元′!n、電性化合物を表面に被覆
させた金属材料、炭素+gt−1、炭素繊維材料、プラ
スチ、クス材料、ガラス材料i15たはセラミック材料
等である。さらには低次元Jn電性化合物を金属材料、
炭素材料または炭素繊維イ4料等と混成複合させた材料
である。これらの形状は板状、シート状、フィルム状、
織物状、線状、網状等の何れであってもよく電極として
用いられるように形が整えられているものであればよい
のである。
次元導電性化合物ならびにこれを含む複合材料である1
、低次元導電性化合物の具体例を示すとポリアセチレン
、ポリアルキン、ポリフェニレン、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリチアジル、ポリ
ピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリインドー
ル、ポリアニリン、ポリアリレンビニレン、ポリジアセ
チレン等があるが、工業的に重要な低次元導電性化合物
はポリアセチレン、ポリ (p−フェニレン)、ポリ
(p−フェニレンスルフィト)、ポリピロール、ポリチ
オフェン(ポリチェニレンともいう)である。これを含
む複合制料とは低次元′!n、電性化合物を表面に被覆
させた金属材料、炭素+gt−1、炭素繊維材料、プラ
スチ、クス材料、ガラス材料i15たはセラミック材料
等である。さらには低次元Jn電性化合物を金属材料、
炭素材料または炭素繊維イ4料等と混成複合させた材料
である。これらの形状は板状、シート状、フィルム状、
織物状、線状、網状等の何れであってもよく電極として
用いられるように形が整えられているものであればよい
のである。
第3級アミン塩または第4級アンモニウム塩とはフッ化
水素と反応させた第3級アミン、第3級アミンルイス酸
塩、第3級アミン・ブレンステッド酸塩、および第3級
アミン・ブレンステッド酸塩の水素原子が炭化水素基で
置換された構造の第4級アンモニウム塩の単独もしくは
二種以上の化合物である。第3級アミン塩を構成する代
表的な第3級アミンはトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエチルメチル
アミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、ピコリン
、ルチジン、キノリン、イソキノリン、N−メチルピロ
ール、N−エチルピロール、イソピロール、N−メチル
ピラゾール、N−エチルピラゾール、N−メチルイミダ
ゾール、N−エチルイミダゾール、2−イソイミダゾー
ル、N−メチルトリアゾール、イソトリアゾール、N−
メチルテトラゾール、N−エチルテトラゾール、イソテ
トラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、N−
メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N、N−ジ
メチルピペラジン、N。
水素と反応させた第3級アミン、第3級アミンルイス酸
塩、第3級アミン・ブレンステッド酸塩、および第3級
アミン・ブレンステッド酸塩の水素原子が炭化水素基で
置換された構造の第4級アンモニウム塩の単独もしくは
二種以上の化合物である。第3級アミン塩を構成する代
表的な第3級アミンはトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリベ
ンチルアミン、メチルジエチルアミン、ジエチルメチル
アミン、ジメチルプロピルアミン、ピリジン、ピコリン
、ルチジン、キノリン、イソキノリン、N−メチルピロ
ール、N−エチルピロール、イソピロール、N−メチル
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ゾール、N−エチルイミダゾール、2−イソイミダゾー
ル、N−メチルトリアゾール、イソトリアゾール、N−
メチルテトラゾール、N−エチルテトラゾール、イソテ
トラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、N−
メチルピペリジン、N−エチルピペリジン、N、N−ジ
メチルピペラジン、N。
N−ジエチルピペラジン、テトラメチルエチレンシアミ
ン、テI・ラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアニ
リン、シコニチルアニリン、ジメチルトルイジントリア
ジン、テl−ラジン、N−メチルインドール、N−メチ
ルイソインドール、インドレニン、プソイドインドール
、N−メチルイソインドール、N−メチルヘンスイミダ
ゾール、N−メチルインダゾール、インダジン、N−メ
チルベンズ1ヘリアゾール、11−エチルベンズ1へリ
アゾール、ベンズイソジアゾール等である。そして、こ
れらのルイス酸塩を構成するルイス酸は含フツ素化合物
系のものか好ましく、それらを分子式で示すならばBF
:l 、SiFa 、、GeF,、SbF4、NF,、
NF5、PF3、PF,、△SF. 、AsFs 、S
bF:+ 、SbF5、NbF、 、Hf F4 、T
aF, 、SO2 F2、SOF4、SO.F、PSF
3 、NSFXNSF3、T i F:l、’T’jF
a 、ZrF2、ZrFn 、TIOF2 、ZrOF
2等である。またこれらのブレンステッド酸塩を構成す
るブレンステッド酸の酸根を化学式で示すならば、BF
4− 、SIF、−,5iF6−1PFb ” 、
ASF6− .5bFs −、TiF6 − 、Z
rF6−−、NbF、−一、Nb R7−−−、Hf
R6−一、TaR6−、TaFt −−−、CF3
COO−、CF3 SO3−、HFz−1(HF) I
、)IF2−等のごとく、やはり含フツ素化合物系のも
の゛が本発明に適しているのである。上記に示した第3
級アミンはどのような異性体でもまた二種以上の混合物
でもよく、また上記の含フツ素化合物系のものは単独で
も二種以上の混合物でも差支えない。さらに第4級アン
モニウム塩の第4級アンモニウムカチオン部分は一般に
RI+R2,R3,Rs N”で示されるものである。
ン、テI・ラメチルプロピレンジアミン、ジメチルアニ
リン、シコニチルアニリン、ジメチルトルイジントリア
ジン、テl−ラジン、N−メチルインドール、N−メチ
ルイソインドール、インドレニン、プソイドインドール
、N−メチルイソインドール、N−メチルヘンスイミダ
ゾール、N−メチルインダゾール、インダジン、N−メ
チルベンズ1ヘリアゾール、11−エチルベンズ1へリ
アゾール、ベンズイソジアゾール等である。そして、こ
れらのルイス酸塩を構成するルイス酸は含フツ素化合物
系のものか好ましく、それらを分子式で示すならばBF
:l 、SiFa 、、GeF,、SbF4、NF,、
NF5、PF3、PF,、△SF. 、AsFs 、S
bF:+ 、SbF5、NbF、 、Hf F4 、T
aF, 、SO2 F2、SOF4、SO.F、PSF
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a 、ZrF2、ZrFn 、TIOF2 、ZrOF
2等である。またこれらのブレンステッド酸塩を構成す
るブレンステッド酸の酸根を化学式で示すならば、BF
4− 、SIF、−,5iF6−1PFb ” 、
ASF6− .5bFs −、TiF6 − 、Z
rF6−−、NbF、−一、Nb R7−−−、Hf
R6−一、TaR6−、TaFt −−−、CF3
COO−、CF3 SO3−、HFz−1(HF) I
、)IF2−等のごとく、やはり含フツ素化合物系のも
の゛が本発明に適しているのである。上記に示した第3
級アミンはどのような異性体でもまた二種以上の混合物
でもよく、また上記の含フツ素化合物系のものは単独で
も二種以上の混合物でも差支えない。さらに第4級アン
モニウム塩の第4級アンモニウムカチオン部分は一般に
RI+R2,R3,Rs N”で示されるものである。
ここでRl+ R2,Rz、 R4は炭化水素基または
置換炭化水素基であって、それらは同一であっても別異
でありてもよく、また環構造をとっていてもよいのであ
る。代表的な炭化水素基R+、 R2,R’sまたはR
6を示すとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基、ヘキシル基、フェニル基、シフ11ペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル
基等である。また置換炭化水素基としては次のような化
学式で示される原子団、すなわちRIOCH2CH2、
R10CHRz CH2、RI OCR2R7C
H2R,0CHR2CHR3、R,0CH2CRz R
x 、RI 0CRI R2CHR3、RI 0CR2
R1CHR4、RI R2NCH2CH2、R、lぐ2
NCHT?、* CHz 、RI R2NCR:l
Rs CH2、R,I々2 NCH2CR3Ra等なら
びにこれらのR,、R2,R,、R,とHとが入れ替っ
たものおよびこれらの方式に従って炭素鎖部分がさらに
延長された同族原子団である。また環構造をとっている
ものの代表的なカチオンはN、N−ジアルキルモルホリ
ニウム、N−アルキル・N−フェニルモルホリニウム、
N、N−ジアルキルモルホリニウム、N、 N−ジア
ルキルピペリジニウム、N−アルキル・N−フェニルピ
ペリジニウム、N、 N−ジメチルキノリニウム、N
−アルキルピリジニウム、N−ヘンシルピリジニウム、
N、 N、 N= 、 N’ −テトラアル°
ギルトリエチレンジアンモニウム、N、N’ −ジア
ルキルN、 N= −ジフェニルトリエチレンジアン
モニウム、N、 N、 N= 、 N“ −テト
ラヘンシルトリエチレンジアンモニウム、N、N、N’
、N” テトラアルキルピペラジニウム、N、N−ジ
メチルキノリニウム等であり、これらは浄独でも混合物
でもよい。
置換炭化水素基であって、それらは同一であっても別異
でありてもよく、また環構造をとっていてもよいのであ
る。代表的な炭化水素基R+、 R2,R’sまたはR
6を示すとメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、アミル基、ヘキシル基、フェニル基、シフ11ペンチ
ル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル
基等である。また置換炭化水素基としては次のような化
学式で示される原子団、すなわちRIOCH2CH2、
R10CHRz CH2、RI OCR2R7C
H2R,0CHR2CHR3、R,0CH2CRz R
x 、RI 0CRI R2CHR3、RI 0CR2
R1CHR4、RI R2NCH2CH2、R、lぐ2
NCHT?、* CHz 、RI R2NCR:l
Rs CH2、R,I々2 NCH2CR3Ra等なら
びにこれらのR,、R2,R,、R,とHとが入れ替っ
たものおよびこれらの方式に従って炭素鎖部分がさらに
延長された同族原子団である。また環構造をとっている
ものの代表的なカチオンはN、N−ジアルキルモルホリ
ニウム、N−アルキル・N−フェニルモルホリニウム、
N、N−ジアルキルモルホリニウム、N、 N−ジア
ルキルピペリジニウム、N−アルキル・N−フェニルピ
ペリジニウム、N、 N−ジメチルキノリニウム、N
−アルキルピリジニウム、N−ヘンシルピリジニウム、
N、 N、 N= 、 N’ −テトラアル°
ギルトリエチレンジアンモニウム、N、N’ −ジア
ルキルN、 N= −ジフェニルトリエチレンジアン
モニウム、N、 N、 N= 、 N“ −テト
ラヘンシルトリエチレンジアンモニウム、N、N、N’
、N” テトラアルキルピペラジニウム、N、N−ジ
メチルキノリニウム等であり、これらは浄独でも混合物
でもよい。
本発明にいう第3級アミン塩または第4級アンモニウム
塩のフッ化水素溶液とは上記した第3級アミン塩または
第4級アンモニウム塩を無水フッ化水素(HF)に溶解
した溶液であって、溶剤たるフッ化水素は蒸留法、電解
法のばかフッ素ガス反応法、ハロゲン化フッ素反応法、
キセノンフッ化物反応法等によって容易に無水物化しう
るちのである。本発明では電解液調整用に用いられるフ
ッ化水素中の水分1100pp以下のものが好ましく更
に好ましくは50ppm以下であり、これはカールフィ
ッシャー分析法、電導度測定法あるいは放射化分析法等
の方法を用いて定量することができる。また第3級アミ
ン塩または第4級アンモニウム塩のフン化水素溶液中の
水分は200ppm以下、好ましくは1100pp以下
、特に好ましくはsoppm以下にするのがよいのであ
り、200ppm以上の含水電解液を用いた場合には電
池の性能が相当に低下するのである。
塩のフッ化水素溶液とは上記した第3級アミン塩または
第4級アンモニウム塩を無水フッ化水素(HF)に溶解
した溶液であって、溶剤たるフッ化水素は蒸留法、電解
法のばかフッ素ガス反応法、ハロゲン化フッ素反応法、
キセノンフッ化物反応法等によって容易に無水物化しう
るちのである。本発明では電解液調整用に用いられるフ
ッ化水素中の水分1100pp以下のものが好ましく更
に好ましくは50ppm以下であり、これはカールフィ
ッシャー分析法、電導度測定法あるいは放射化分析法等
の方法を用いて定量することができる。また第3級アミ
ン塩または第4級アンモニウム塩のフン化水素溶液中の
水分は200ppm以下、好ましくは1100pp以下
、特に好ましくはsoppm以下にするのがよいのであ
り、200ppm以上の含水電解液を用いた場合には電
池の性能が相当に低下するのである。
本発明においては、精製の容易な安価な無水フッ化水素
を溶剤とし、精製の困難な高価な有機溶剤を用いないご
とにある。またフッ化水素の揮発性が上記に示した第3
級アミン塩または第4級アンモニウム塩のフッ化水素溶
液に加工された場合、電解液中の溶質濃度の増加に伴な
って著しく低下するという発見にもとずき、新しい電池
の作製に都合よく適用されたのである。またフッ化水素
の特有な腐蝕性も本発明にいう第3級アミン塩または第
4級アンモニウム塩のごとき溶質の添加に伴ない急激な
低下を示し、この電解液はプラスチックス、表面処理ア
ルミニウム、ジJ、ラルミンのようなアルミニウム合金
、ステンレススチール等のごとき電池材料に悪影響を及
ぼさないか、もし腐蝕するとしてもそれは僅かなもので
ある、二とが明らかにされたのである。
を溶剤とし、精製の困難な高価な有機溶剤を用いないご
とにある。またフッ化水素の揮発性が上記に示した第3
級アミン塩または第4級アンモニウム塩のフッ化水素溶
液に加工された場合、電解液中の溶質濃度の増加に伴な
って著しく低下するという発見にもとずき、新しい電池
の作製に都合よく適用されたのである。またフッ化水素
の特有な腐蝕性も本発明にいう第3級アミン塩または第
4級アンモニウム塩のごとき溶質の添加に伴ない急激な
低下を示し、この電解液はプラスチックス、表面処理ア
ルミニウム、ジJ、ラルミンのようなアルミニウム合金
、ステンレススチール等のごとき電池材料に悪影響を及
ぼさないか、もし腐蝕するとしてもそれは僅かなもので
ある、二とが明らかにされたのである。
本発明の電解液は第3級アミン塩または第4級アンモニ
ウム塩免のフッ化水素溶液であって、これらの塩に対す
るフッ化水素の量は特に限定されるべきではないが、こ
れらの塩1モルに対し、フッ化水素は3〜1000モル
、特に好ましくは5〜50モルの範囲で使用されること
が有利であることが多くの実験から認められた。またこ
の電解液を使用するにあたりフッ化水素の揮発性を一層
抑制するためにフ、/化水素と反応しない非プロトン溶
剤を加えることもできるのであり、このような化合物と
してはエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類
、二i・口化炭化水素類、酸アミド類の中から適宜えら
ぶことができる。勿論、水、アルコール類、アルデヒド
類、酸類、酸無水物類、オキシム類はフン化水素と好ま
れからざる反応を惹起するため除外されるべきである。
ウム塩免のフッ化水素溶液であって、これらの塩に対す
るフッ化水素の量は特に限定されるべきではないが、こ
れらの塩1モルに対し、フッ化水素は3〜1000モル
、特に好ましくは5〜50モルの範囲で使用されること
が有利であることが多くの実験から認められた。またこ
の電解液を使用するにあたりフッ化水素の揮発性を一層
抑制するためにフ、/化水素と反応しない非プロトン溶
剤を加えることもできるのであり、このような化合物と
してはエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類
、二i・口化炭化水素類、酸アミド類の中から適宜えら
ぶことができる。勿論、水、アルコール類、アルデヒド
類、酸類、酸無水物類、オキシム類はフン化水素と好ま
れからざる反応を惹起するため除外されるべきである。
また電解質の通電調整剤兼粘度付与剤あるいは固形化用
フィラーとしてはパラフィン炭化水素類、芳香族炭化水
素類、ポリオレフィン類、フッ素化炭化水素類、含フツ
素樹脂、含フツ素エーテル類、カーボンブランク、黒鉛
、黒鉛加工品、低次元導電性化合物、フッ化黒鉛、フッ
化アルカリ、酸性フッ化アルカリ土類金属、珪フン化物
、ホウフッ化物等を採用する。
フィラーとしてはパラフィン炭化水素類、芳香族炭化水
素類、ポリオレフィン類、フッ素化炭化水素類、含フツ
素樹脂、含フツ素エーテル類、カーボンブランク、黒鉛
、黒鉛加工品、低次元導電性化合物、フッ化黒鉛、フッ
化アルカリ、酸性フッ化アルカリ土類金属、珪フン化物
、ホウフッ化物等を採用する。
これらは電解液に適当量使用することはまた電解液の安
定化にも役立ち、かつ電池の組立を容易にする場合すら
もである。
定化にも役立ち、かつ電池の組立を容易にする場合すら
もである。
さて、本発明にいう電池とは一次電池、二次電池のいず
れでもよく、その電極は主鎖に共役二重結合を有する高
分子材料でもって両極を構成させてもよく、また陽極側
をこの高分子材料で作り、陰極側を金属(リヂウJいア
ルミニウム、アルミニウム合金等)で作ってもよい。ま
た高分子材料を電極として用゛いる場合には前記したご
とくその機械的強度や通電性並びに導電性を向上さセる
ため高分子材料の支持体とξ7て金属板、黒鉛板、多孔
性金属板、金網または金属線等を用いることも得策であ
る。本発明の方法が適用できる電池の外観は箱型電池、
筒型電池のばかシート型電池、ボタン型電池、棒型電池
等であり、クー+】ン効率、エネルギー密度、エネルギ
ー効率、出力密度において非常に優良な電池を製作する
ことができるのである。
れでもよく、その電極は主鎖に共役二重結合を有する高
分子材料でもって両極を構成させてもよく、また陽極側
をこの高分子材料で作り、陰極側を金属(リヂウJいア
ルミニウム、アルミニウム合金等)で作ってもよい。ま
た高分子材料を電極として用゛いる場合には前記したご
とくその機械的強度や通電性並びに導電性を向上さセる
ため高分子材料の支持体とξ7て金属板、黒鉛板、多孔
性金属板、金網または金属線等を用いることも得策であ
る。本発明の方法が適用できる電池の外観は箱型電池、
筒型電池のばかシート型電池、ボタン型電池、棒型電池
等であり、クー+】ン効率、エネルギー密度、エネルギ
ー効率、出力密度において非常に優良な電池を製作する
ことができるのである。
電解質の溶剤として、従来法によってプロピレンカーボ
ネ−1−やテトラヒドロフランを用いたポリアセチレン
−次電池では充電時や放電時に分解や重合等の複雑1.
i 1′−UJIせざる反応が起こってエネルギー密度
、充・放電効率、充・放電サイクルあるいは放電の際の
電圧の平坦性が充分でなく、かつ自己放電性もかなり大
きくて経済的に有利であるとは言えなかったのであるが
、本発明の電池においてはこれらの点が大幅に改善され
ることが明らかにされたのである。
ネ−1−やテトラヒドロフランを用いたポリアセチレン
−次電池では充電時や放電時に分解や重合等の複雑1.
i 1′−UJIせざる反応が起こってエネルギー密度
、充・放電効率、充・放電サイクルあるいは放電の際の
電圧の平坦性が充分でなく、かつ自己放電性もかなり大
きくて経済的に有利であるとは言えなかったのであるが
、本発明の電池においてはこれらの点が大幅に改善され
ることが明らかにされたのである。
さらに本発明において特筆されるべきごとはフッ化水素
を含む電解液を使用して電池を構成したにもかかわらず
過激な充電を行なわないかぎり電池材料として用いられ
た各有機化合物の電解フッ素化が起こらず、第3級アミ
ン塩とか第4級アンモニウム塩を電解質として用いたに
もかかわらず作動温度が70℃以下であるならばフッ素
化分解等を起こしたり、ペルフルオロ化合物を形成した
りすることが困難なことが発見され、これらの研究成果
が本発明につながったのである。しかし乍ら本発明に示
したような規定からはずれた場合には割合温和な条件下
でも材料として用いた各有機化合物のフッ素化が起こり
はじめこれが原因となって電池としての性能が著しく悪
くなり、かつ好ましからざる物質が生成して取扱いが面
倒になるのでこの点は充分注意されるべきは当然である
。
を含む電解液を使用して電池を構成したにもかかわらず
過激な充電を行なわないかぎり電池材料として用いられ
た各有機化合物の電解フッ素化が起こらず、第3級アミ
ン塩とか第4級アンモニウム塩を電解質として用いたに
もかかわらず作動温度が70℃以下であるならばフッ素
化分解等を起こしたり、ペルフルオロ化合物を形成した
りすることが困難なことが発見され、これらの研究成果
が本発明につながったのである。しかし乍ら本発明に示
したような規定からはずれた場合には割合温和な条件下
でも材料として用いた各有機化合物のフッ素化が起こり
はじめこれが原因となって電池としての性能が著しく悪
くなり、かつ好ましからざる物質が生成して取扱いが面
倒になるのでこの点は充分注意されるべきは当然である
。
本発明者らは多数の実験の結果、本発明を完成し、また
本発明の4E i性を確認したのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため、多くの実験例中から代
表的な数例を選んで以下に実施例として示すことにする
。したがって本発明は以下に示された実施例のみに限定
して解釈されるべきではなく本発明の趣旨と精神を逸脱
せざる限り任意にその実施態様を変更し゛C実施し、う
ろことは当然である。
本発明の4E i性を確認したのであるが、さらに本発
明の技術的内容を解説するため、多くの実験例中から代
表的な数例を選んで以下に実施例として示すことにする
。したがって本発明は以下に示された実施例のみに限定
して解釈されるべきではなく本発明の趣旨と精神を逸脱
せざる限り任意にその実施態様を変更し゛C実施し、う
ろことは当然である。
実施例1゜
芳香族炭化水素油301Tlβ、トリエチルアルミニウ
ム4 rnlおよびテトラブトキシチタン2.5mj2
を混合して約30分間保った触媒を白金蒸着した表面処
理テフロン板(約200cJ)の蒸着面に、塗布して減
圧下に保ち、−80℃に冷却したのちアセチレンガス(
約700+sHfりを1時間接触させてやる。アセチレ
ンガスの残圧は約500+1m11g&こなると共にテ
フロン板片面に金属的光沢のある黒褐色ポリアセチレン
フィルムが生成するのでこれを芳香族炭化水素油で5時
間連続洗浄した後真空乾燥する。ポリアセチレンフィル
ムの付着したテフロン板を5 cm X 5 cmの大
きさに2枚切りとる。この2枚の板の各々周辺のポリア
セチレンフィルムを1.5cmの幅に機械的に剥離し7
たのち、フッ素樹脂系低融点樹脂を塗布するとともに、
テフロン板の中央部(2cmxzσ)に残されたポリア
セチレンフィルム上に厚さ1鰭のテフロン網をはさんで
2枚のテフロン板をザンドウィソチ状に重ね真空中でテ
フロン板の周辺部を加熱して接着密封する。この際白金
薄着の一部は外部端子として使用できるようにしておく
。密封されたテフロン板の真中のテフロン網部分に注射
針2本を挿入して一方の針から内部の気体を抜きとると
ともに一方の針からフッ化水素20m7!にピリジン5
mtlを溶解した電解液(H2070ppm )を注
入し、注射針を抜きとった後フッ素樹脂で密封する。つ
いで白金蒸着部分を電源に接続して0.5mA /cf
flの定電流充電を1時間行なって二次電池とする。こ
の電池の開路電圧は3.Ovで初期閉路電流は25齢八
であった。この二次電池は平均電圧2.5■で数十回の
充放電を行なうことができ製作が容易でかつ軽量であっ
た。
ム4 rnlおよびテトラブトキシチタン2.5mj2
を混合して約30分間保った触媒を白金蒸着した表面処
理テフロン板(約200cJ)の蒸着面に、塗布して減
圧下に保ち、−80℃に冷却したのちアセチレンガス(
約700+sHfりを1時間接触させてやる。アセチレ
ンガスの残圧は約500+1m11g&こなると共にテ
フロン板片面に金属的光沢のある黒褐色ポリアセチレン
フィルムが生成するのでこれを芳香族炭化水素油で5時
間連続洗浄した後真空乾燥する。ポリアセチレンフィル
ムの付着したテフロン板を5 cm X 5 cmの大
きさに2枚切りとる。この2枚の板の各々周辺のポリア
セチレンフィルムを1.5cmの幅に機械的に剥離し7
たのち、フッ素樹脂系低融点樹脂を塗布するとともに、
テフロン板の中央部(2cmxzσ)に残されたポリア
セチレンフィルム上に厚さ1鰭のテフロン網をはさんで
2枚のテフロン板をザンドウィソチ状に重ね真空中でテ
フロン板の周辺部を加熱して接着密封する。この際白金
薄着の一部は外部端子として使用できるようにしておく
。密封されたテフロン板の真中のテフロン網部分に注射
針2本を挿入して一方の針から内部の気体を抜きとると
ともに一方の針からフッ化水素20m7!にピリジン5
mtlを溶解した電解液(H2070ppm )を注
入し、注射針を抜きとった後フッ素樹脂で密封する。つ
いで白金蒸着部分を電源に接続して0.5mA /cf
flの定電流充電を1時間行なって二次電池とする。こ
の電池の開路電圧は3.Ovで初期閉路電流は25齢八
であった。この二次電池は平均電圧2.5■で数十回の
充放電を行なうことができ製作が容易でかつ軽量であっ
た。
実施例2゜
実施例1において白金蒸着したテフロン板の蒸着面にポ
リ (p−フェニレンスルフィド)フィルムを付着させ
たのち、同じようにして二次電池を作製した。ただし電
解液はフッ化水素20mj!にN、 N−ジメチルピペ
ラジン2.5mβおよびキノリン2mβを溶解したもの
(H20、10100ppで、充電後の開路電圧は2.
0■で閉路電流は20齢であった。
リ (p−フェニレンスルフィド)フィルムを付着させ
たのち、同じようにして二次電池を作製した。ただし電
解液はフッ化水素20mj!にN、 N−ジメチルピペ
ラジン2.5mβおよびキノリン2mβを溶解したもの
(H20、10100ppで、充電後の開路電圧は2.
0■で閉路電流は20齢であった。
実施例3゜
実施例2のテフロン板、テフロン網のかわりにポリプロ
ピレンフィルム、ポリプロピレン網を用いて同様な方法
で電池を作ったところ、実施例2とほぼ同様な結果かえ
られた。この方法でポリプロピレン材料のかわりにポリ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリメチルペ
ンテンも同じように用いることができるが、SBゴム、
アクリル樹脂、フlノール樹脂は不適当であった。
ピレンフィルム、ポリプロピレン網を用いて同様な方法
で電池を作ったところ、実施例2とほぼ同様な結果かえ
られた。この方法でポリプロピレン材料のかわりにポリ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリメチルペ
ンテンも同じように用いることができるが、SBゴム、
アクリル樹脂、フlノール樹脂は不適当であった。
実施例4゜
実側例1において電解液中に微細なポリテトラフルオロ
エチレン粉末1gを分散させたペーストを用いて同様な
方法で電池を作ったところ、開路電圧は2.5■で閉路
電流は22齢八であった。
エチレン粉末1gを分散させたペーストを用いて同様な
方法で電池を作ったところ、開路電圧は2.5■で閉路
電流は22齢八であった。
実施例5゜
テトラブチルアンモニウムドリフルオロアセテートの無
水物をフッ化水素に投入して飽和溶液(I(2082p
pm)を作っておく。ポリアセチレン(厚さ100μ)
に白金を真空蒸着したものを陽極(2cmX2cm)と
し、ポリ (p−フェニレン)(厚さ200μ)にアル
ミニウム箔を付着させてプレスしたものを陰極(2cm
X2cm)として用いる。両極の金属面を外側にしてポ
リプロピレンスポンジ(0,5m11)をスペーサーと
して対面させてポリエチレン容器中に設置する。この電
池容器を真空中におき、その容器中に」二記の飽和溶液
を電解質として注入し電極が完全に浸漬するようにする
。この二次電池は90分間0.2mAの定電流を通じて
充電することができ、その開路電圧は3.1v、初期閉
路電流は30mAであった。
水物をフッ化水素に投入して飽和溶液(I(2082p
pm)を作っておく。ポリアセチレン(厚さ100μ)
に白金を真空蒸着したものを陽極(2cmX2cm)と
し、ポリ (p−フェニレン)(厚さ200μ)にアル
ミニウム箔を付着させてプレスしたものを陰極(2cm
X2cm)として用いる。両極の金属面を外側にしてポ
リプロピレンスポンジ(0,5m11)をスペーサーと
して対面させてポリエチレン容器中に設置する。この電
池容器を真空中におき、その容器中に」二記の飽和溶液
を電解質として注入し電極が完全に浸漬するようにする
。この二次電池は90分間0.2mAの定電流を通じて
充電することができ、その開路電圧は3.1v、初期閉
路電流は30mAであった。
この電池は一30〜+40℃間で都合よく作動すること
が見いだされ実施例1と同様に充放電がくり返すことが
できた。
が見いだされ実施例1と同様に充放電がくり返すことが
できた。
実施例6゜
実施例5のテトラブチルアンモニウムドリフルオロアセ
テ−1−のかわりにトリブチルアンモニウム・三フッ化
ホウ素錯塩を用いたほかは実施例5と同様にして二次電
池を得た。なおこの場合は錯塩の飽和溶液以上のペース
トにした。電池としての性能は実施例5のものよりやや
低下するようであった。なおこの場合にば一5℃〜+4
5°Cの間で主として使用するのがよい。
テ−1−のかわりにトリブチルアンモニウム・三フッ化
ホウ素錯塩を用いたほかは実施例5と同様にして二次電
池を得た。なおこの場合は錯塩の飽和溶液以上のペース
トにした。電池としての性能は実施例5のものよりやや
低下するようであった。なおこの場合にば一5℃〜+4
5°Cの間で主として使用するのがよい。
実施例7゜
実施例5のテ1−ラブチルアンモニウムトリフルオt’
Jアセテ−1〜のかわりにシエチルジイソプロピルアン
モニうノ、−・キサフルオロホスフz−トを用いたほか
は実施例5と同様にして二次電池を得た。電池としての
性能は実施例5とほぼ同しようになった。またテトラプ
ロビルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネ−1〜
を用いても同様な結果か得られた。
Jアセテ−1〜のかわりにシエチルジイソプロピルアン
モニうノ、−・キサフルオロホスフz−トを用いたほか
は実施例5と同様にして二次電池を得た。電池としての
性能は実施例5とほぼ同しようになった。またテトラプ
ロビルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネ−1〜
を用いても同様な結果か得られた。
実施例8゜
白金網の表面に溶液法で合成したルチンガー法ポリアセ
チレンのゲルを付着させたのち真空乾燥し、ついでプレ
スして固める。この電極を熱トルエン中に浸漬して5時
間連続抽出して脱触媒1−7たのち減圧乾燥する。この
電極に白金線を接続させてこれを陽極(1cmx1cm
)とし、また炭素繊維布で覆っへリチウム板を陰極(1
0m×2clTl)としてポリエチレン瓶中にポリプロ
ピレン多孔質フィルムをセパレーターとしてはさんで対
面させ設置する。この電池を不活性ガス室に置いてこれ
にフッ化水素20m#、ピコリン5 ml、トリエチレ
ンジアミン5 mlよりなる電解液(Hz O’ 10
100ppを注入し電極が浸漬するようにする。この二
次電池は実施例1と同じように充電したところ−35〜
−5°Cでうまく作動する低温用の電池(2,8v)に
なり、その温度に対する充電特性をしらべたとこるクー
ロン効率は0℃で60%、−5℃で70%、−15“C
で82%、−25℃で94%、−35℃で98%である
ことが分かった。
チレンのゲルを付着させたのち真空乾燥し、ついでプレ
スして固める。この電極を熱トルエン中に浸漬して5時
間連続抽出して脱触媒1−7たのち減圧乾燥する。この
電極に白金線を接続させてこれを陽極(1cmx1cm
)とし、また炭素繊維布で覆っへリチウム板を陰極(1
0m×2clTl)としてポリエチレン瓶中にポリプロ
ピレン多孔質フィルムをセパレーターとしてはさんで対
面させ設置する。この電池を不活性ガス室に置いてこれ
にフッ化水素20m#、ピコリン5 ml、トリエチレ
ンジアミン5 mlよりなる電解液(Hz O’ 10
100ppを注入し電極が浸漬するようにする。この二
次電池は実施例1と同じように充電したところ−35〜
−5°Cでうまく作動する低温用の電池(2,8v)に
なり、その温度に対する充電特性をしらべたとこるクー
ロン効率は0℃で60%、−5℃で70%、−15“C
で82%、−25℃で94%、−35℃で98%である
ことが分かった。
実施例9゜
実施例1〜3、および実施例5〜8に示した電池に実施
例4の作製法を応用してシート状電池とかボタイ状電池
も作ることができたが、重要なことば電極の端子数(=
1部分については電池形状に応して若干の工夫を必要と
し、ここの接続部分の完成を確認したのちパッケージン
グする必要があった。
例4の作製法を応用してシート状電池とかボタイ状電池
も作ることができたが、重要なことば電極の端子数(=
1部分については電池形状に応して若干の工夫を必要と
し、ここの接続部分の完成を確認したのちパッケージン
グする必要があった。
本発明は共役二重結合を有する高分子材料を少なくとも
一つの電極として用いる電池の電解液として第3級アミ
ン塩または第4級アンモニウム塩のフッ化水素溶液を用
いることを特徴とする電池にかかるものであり、本発明
の完成によって各種の形状の湿式電池あるいは固体電池
に新機軸を画することができ、−次電池および二次電池
のいずれにも適用され需要者の種々な電池を用いる用途
に対し経済的にも性能的にも満5己せしめ得ることがで
きる。また本発明の電池(,1軽量にして出力が大であ
り、かつ電解液の種類ならびに電池形状を選択工夫する
ことによって地球上の気候温度範囲すなわち一40℃〜
+50℃の間に才?いて作動しうる優秀な電池を捉供し
得べきことが明らかにされた。本発明の技術内容は従来
のプラスチックス電池の構成内容に対しても大いなる進
歩を与えるものであり、また本発明の思想は従来の非水
溶剤電解液を用いる各種の電池の開発者に対しても更に
発展的思考の糧を与えるものである。
一つの電極として用いる電池の電解液として第3級アミ
ン塩または第4級アンモニウム塩のフッ化水素溶液を用
いることを特徴とする電池にかかるものであり、本発明
の完成によって各種の形状の湿式電池あるいは固体電池
に新機軸を画することができ、−次電池および二次電池
のいずれにも適用され需要者の種々な電池を用いる用途
に対し経済的にも性能的にも満5己せしめ得ることがで
きる。また本発明の電池(,1軽量にして出力が大であ
り、かつ電解液の種類ならびに電池形状を選択工夫する
ことによって地球上の気候温度範囲すなわち一40℃〜
+50℃の間に才?いて作動しうる優秀な電池を捉供し
得べきことが明らかにされた。本発明の技術内容は従来
のプラスチックス電池の構成内容に対しても大いなる進
歩を与えるものであり、また本発明の思想は従来の非水
溶剤電解液を用いる各種の電池の開発者に対しても更に
発展的思考の糧を与えるものである。
このように本発明は学問的にも技術的にもまた商業的に
も甚だ優れたものであり、その発明の効果は絶大なもの
であることが明らかにされたのそある。
も甚だ優れたものであり、その発明の効果は絶大なもの
であることが明らかにされたのそある。
Claims (1)
- 主鎖に共役二重結合を有する高分子材料を少なくとも一
つの電極として用いる電池の電解液として第3級アミン
塩または第4級アンモニウム塩のフッ化水素溶液を用い
ることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59123422A JPS612278A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59123422A JPS612278A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS612278A true JPS612278A (ja) | 1986-01-08 |
Family
ID=14860160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59123422A Pending JPS612278A (ja) | 1984-06-14 | 1984-06-14 | 電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS612278A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994005055A1 (en) * | 1992-08-12 | 1994-03-03 | Tadahiro Ohmi | Generator |
WO1999028987A1 (en) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Sri International | Fire-resistant gas generating battery electrolytes |
JP2002025610A (ja) * | 2000-06-09 | 2002-01-25 | Merck Patent Gmbh | イオン性流動体 |
-
1984
- 1984-06-14 JP JP59123422A patent/JPS612278A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994005055A1 (en) * | 1992-08-12 | 1994-03-03 | Tadahiro Ohmi | Generator |
US5643692A (en) * | 1992-08-12 | 1997-07-01 | Ohmi; Tadahiro | Power generator |
WO1999028987A1 (en) * | 1997-12-02 | 1999-06-10 | Sri International | Fire-resistant gas generating battery electrolytes |
JP2002025610A (ja) * | 2000-06-09 | 2002-01-25 | Merck Patent Gmbh | イオン性流動体 |
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