JPS61227578A

JPS61227578A - １，３，２―ジオキサチオラン―２―オキシド誘導体およびその製法

Info

Publication number: JPS61227578A
Application number: JP6783485A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kawabata; 河端　治; Fumio Tanimoto; 文男谷本; Yoshiharu Inoue; 喜晴井上
Original assignee: Neos Co Ltd
Current assignee: Neos Co Ltd
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1986-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】檄ｌ上Δ机匪分」本発明は種々の機能材料用合成中間体、医薬中間体とし
て環状サルファイド構造と環状アミノ構造を一分子内に
もつ新規な化合物およびその製造方法に関する。

従来の技術および発明が解決しようとする問題近年へテ
ロサイクリック化合物、とりわけ−分子内に、環状サル
ファイド構造と環状アミノ構造を併せもつ有機化合物が
種々の用途、例えば、導電性を必要とする機能材料とし
て、また、表示素子として電子工業分野や医薬中間体と
して医薬工業分野において嘱望されている。

問題点を解決するための手段本発明はこのような要請に応えてなされたものであって
、その要旨は、一般式［Ｉ］：（式中、−〇　はＮ以外
のへテロ原子を含有することもある。炭素数４〜５の環
状アミノ基を示す）で表わされる１、３−ジオキサ−２
−チアン−２−オキシド誘導体およびその製造方法に存
する。

上記一般式［ＩＩで表わされる１、３−ジオキサ−２−
チアン−２−オキシドは、一般式：％式％［ＩＩ（式中、−０は、前記と同意義）で表わされる環状アミ
ンとグリシドールとの反応によって得られる３−（環状
アミノ）−１，２−プロパンジオールを原料とし、これ
に塩化チオニルを反応させることによって容易に製造す
ることができる（以下の反応式参照）。

ＯＨＯＨ原料となる３−（環状アミノ）−１，２−プロパンジオ
ールは、グリシド−元と所望の環状２級アミンを適当な
不活性溶媒（例えば、エーテル、ＴＨＦ’、１．２−ジ
メトキシエタン、トルエン、ベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）中、無触媒
で、あるいは適当な触媒［例えば、トリトンＢ（水酸化
ベンジルトリメチルアンモニウム）、カリウムｔ−ブト
キシド、水素化ナトリウム、金属アミド、ナトリウムエ
トキシド、トリエチルアミン等コの存在下に反応させる
ことにより容易に得ることができる。

本発明に用いる環状アミンは含窒素複素環化合物であれ
ばいずれでもよいが、比較的低い凝固点と高い誘電率を
有する化合物を得るためには、窒素を一個有する、不飽
和結合を有さない炭素数４〜５の複素環化合物が好まし
く、窒素以外に他のへテロ原子、例えば、酸素、硫黄原
子を有していてもよい。特に好ましくは、ピロリジン、
ピペリジン、モルホリン等である。

３−（環状アミノメチル）−１，２−プロパンジオール
と塩化チオニルとの脱塩酸反応は化学中論的に過剰量の
塩化チオニルを用い（例えば、前者１モルに対して後者
１．０５〜１．５モル、好ましくは１．１−１．３モル
）、前者のクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶
媒中、冷時撹拌下に塩化チオニルを滴下しく約３０分間
）、滴下完了後、溶媒還流温度で１時間撹拌を続けて４
−（環状アミノメチル）１．３−ジオキサ−２−チアン
−２−オキシド塩酸塩を合成する。ピリジン等３級アミ
ンを脱塩酸剤として使用してもよい。反応液を濃縮後、
求核性のない弱アルカリで脱塩酸し、副生塩をｙ退役、
溶媒を留去した後、蒸留し、室温で固化するものは適当
な溶媒を用いて再結晶した。

以上の方法により、通常約９０％以上の収率でｌ。

３−ジオキサ−２−チアン−２−オキシド誘導体が得ら
れる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ピロリジン１．０モル（７１，１２ｇ）をＴＨＦ　２０
０ｇに溶解させ、トリトンＢ（水酸化ペンジルトリメチ
ルアンモニウム１０％水溶液）１ｇをさらに加えた溶液
に、グリシドール１．０モル（７４゜０８ｇ）を氷水で
冷却しながら（約１０℃以下）で撹拌下に滴下し、滴下
完了後、約６０℃に加温してさらに３時間撹拌を続行し
て反応を完結させ、少量の酢酸を添加してトリトンＢを
中和゛させた後、蒸留によって３−ピロリジノ−１，２
−プロパンジオール（１１０℃１０．４ｍｍＨｇ）１３
０．７ｇを得た。

３−ピロリジノ−！、２−プロパンジオール０゜９モル
（１３０，７ｇ）をクロロホルム（３００＋ａｆ）を溶
媒として、冷時撹拌下（５〜ｌＯ℃）にピリジン１モル
（８４，１ｇ）を脱塩酸剤として加え、塩化チオニル１
モル（１１９ｇ）を滴下撹拌し、滴下完了後、６０℃に
加温し、１時間撹拌を続は反応を完結させる。このとき
、４−（ピロリジノメチル）１．３−ジオキサ−２−チ
アン−２−オキシドの塩酸塩とピリジンの塩酸塩が混在
する。クロロホルムを留去した後、１．１モルの無水炭
酸カリ（１５２ｇ）を溶解した水４００＋ａ１．を加え
、塩酸を塩化カリとした後、水とピリジンを留去し乾固
させた後エタノールを加え生成物をよく溶解させ、乾燥
剤として無水硫酸マグネシウムを加えｙ過する。

炉液からエタノールを留去した後、蒸留し、１１３℃〜
１１５℃１０　、５　ｘｘＨｇの留分１５７９を得た。

得られた生成物は酢酸エチルにより再結晶した（収率的
９１％）。生成物のガスクロマトグラムは単一ピークで
あった。

ガスクロマトグラフィー条件は以下の通りであった。

検出器：　ＦＩＤカ　ラ　ム　：　ステンレス製カラムｌｌｌ１カラム充
填材：　　５Ｅ３０キャリヤーガス：　Ｎｔ　Ｏ、８ｋｇ／ｃがインジェク
ション温度＝２５０℃ 展開温度＝１９０℃ チャート送り速度：　　５ｍａ／分赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析の結果は次のとおりであった。

ＩＲ（、（ジａ　−ル）：　ｃｍ−’　　２９００．２
７９０．１３０５．１２３０．１１９０．１１４０．１
０８０．１０４０．９３０．８６０゜−’Ｈ−ＮＭＲ（
ＤＭＳＯ−ｄ、、ＴＭＳ内部標準）：元素分析：　Ｃ７
Ｈ＋５ＮＯｓＳとして（計算値）Ｃ：　４３．８６％（
４３，９８％）、Ｈ：　　ａ、ａｏ％（６，８１％）、
Ｎ：　　７．４０％（７，３３％）、Ｓ：１６．６５％
（１６，７５％）実施例２ピロリジン１．０モル（８５，１５ｇ）をＴＨＦ　２０
０ｇに溶解させ、トリトンＢ（水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム１０％水溶液）１ｇをさらに加えた溶液
に、グリシドール１．０モル（７４゜０８ｇ）を氷水で
冷却しながら（約１０℃以下）で撹拌下に滴下し、滴下
完了後、約６０℃に加温してさらに３時間β拌を続行し
て反応を完結させ、少量の酢酸を添加してトリトンＢを
中和させた後、ＴＨＦを留去後、ベンゼンにとかし５０
℃〜６０℃に加温した後、再結晶し、３−ピペリジノ−
１゜２−プロパンジオール！４５ｇ得た。

３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール０．９モル
（ｘ４３ｇ）をクロロホルム（３００ｍ克）を溶媒とし
て、冷時撹拌下（５〜１０℃）に塩化チオニル１モル（
１１９ｇ）を滴下撹拌し、滴下完了後、６０℃に加温し
、３時間撹拌を続け、反応を完結させる。このとき１モ
ルの塩化水素は反応系外に殆んど留去されるが、１モル
は生成物４−（ピペリジノメチル）１．３−ジオキサ−
２−チアン−２−オキシドの塩酸塩となる。クロロホル
ムと残存する塩化水素を留去した後、０．６モルの無水
炭酸カリ（８３ｇ）を溶解した水３００ｍ１．を加え、
生成物を遊離し、水を留去し乾固させたのちエタノール
を加えて生成物を溶解させ、溶液を無水硫酸マグネシウ
ムでよく乾燥した後にｙ過する。炉液からエタノールを
留去した後、蒸留し、１１０℃〜ｌｉｔ℃１０．１５ｍ
ｍＨｇの留分１７１゜５ｇを得た（収率的９３％）。得
られた生成物は酢酸エチルにより再結晶した。生成物の
ガスクロマトグラム（実施例１と同一条件）は単一ピー
クであった。

赤外線吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルおよび元素分
析の結果は次のとおりであった。

ＩＲ（ヌジョール）：　ｃａ−’　　２９００．２７８
０．１３１Ｇ。

１１９０．１１２０．１０９０．１０４０．９２０．９
５０゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｏ、ＴＭＳ内部標準
）：元素分析：　Ｃｓ　）Ｉ　ｒ　ｓ　Ｎ　Ｏｓ　Ｓと
して（計算値）Ｃ：　４６．８８％（４６，８３％）、
Ｈ：　　７．２６％（７，３２％）、Ｎ：　　６．８９
％（６，８３％）、Ｓ：１５．５３％（１５，６１％）
実施例３モルホリン１．０モル（８７，１２ｇ）をＴＨＦ　２０
０ｇに溶解させ、トリトンＢ（水酸化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム１０％水溶ｉｆｆｌ）Ｉｇをさらに加え
た溶液に、グリシドール１．０モル（７４゜０８ｇ）を
氷水で冷却しながら（約１０℃以下）で撹拌下に滴下し
、滴下完了後、約６０℃に加温してさらに３時間撹拌を
続行して反応を完結させ、少量の酢酸を添加してトリト
ンＢを中和させた後、蒸留によって３−モルホリノ−１
，２−プロパンジオール（１２６℃／　１．５ｍｇ＋Ｈ
ｇ）１５０ｇを得た。

３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール０゜９モル
（１４５ｇ）をクロロホルム（３００ｅ、９）を溶媒と
して冷時撹拌下（５℃〜１０℃）に、塩化チオニル１モ
ル（１１９ｇ）を滴下撹拌し、滴下完了後、６０℃に加
温し、３時間撹拌を続け、反応を完結させる。このとき
、１モルの塩化水素は反応系外に殆んど留去されるが、
１モルは生成物４−（モルホリノメチル）−１，３−ジ
オキサ−２−チアン−２−オキシドの塩酸塩となる。ク
ロロホルムと残存する塩化水素を留去した後、０．６モ
ルの無水炭酸カリ（８３ｇ）を溶解した水約３００１１
１ｉ、を加え、生成物を遊離した後、水を留去したのち
、エタノールを加えて生成物を溶解させ、溶液を無水硫
酸マグネシウムを加えてよく乾燥した後濾過する。ろ液
からエタノールを留去した後、蒸留し、【２０℃／　０
　、５　ｍｍＨｇの留分１６８ｇを得た（収率的９０％
）。生成物のガスクロマトグラム（実施例Ｉと同一条件
）は単一ピークであった。

ＩＲ（液膜）：　ｃｍ−’　　２９００．２７９０．１
３０５．１１８５．１１３６．１０９０Ｓ１０４０．９
２０．８７０゜’ＨＮＭＲ（ＣＤ　ＣＱ＊、ＴＭＳ内部
標準）：δ３．９５〜３．５０（多重線、７ｇ１元素分
析：　Ｃ？　Ｈｒ　ｓ　Ｎ　Ｏ４Ｓとして（計算値）Ｃ
：　４０．４８％（４０，５８％）、Ｈ：　　６．３３
％（６，２８％）、Ｎ：　　６．８２％（６，７６％）
、Ｓ：　１５．３５％（１５，４６％）実施例１〜３で
得られた生成物の物性を表−１に示す。

表−１発明の効果本発明による化合物は、種々の機能を与えるヘテロサイ
クリックな構造を分子内に有し、いずれ　４゜も水に可
溶性で、種々の機能材料合成の中間体、医薬中間体とし
て広範囲の分野に利用し得るものである。　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　５・６゜手続補正書（自制昭和６０年７月２５日

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］［式中、▲数式、化学式、表等があります▼はＮ以外の
ヘテロ原子を有することもある炭素数４〜５の環状アミ
ノ基を示す］で表わされる１，３−ジオキサ−２−チア
ン−２−オキシド誘導体。２、環状アミノ基がピロリジノ、ピペリジノ、またはモ
ルホリノ基である第１項記載の誘導体。３、一般式［ I I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I I ］［式中、▲数式、化学式、表等があります▼は前記と同
意義］で表わされる環状２級アミンとグリシドールとの
反応によって得られる３−（環状アミノ）−１，２−プ
ロパンジオールおよび塩化チオニルから脱塩酸反応によ
って環化させることを特徴とする、一般式［ I ］：▲
数式、化学式、表等があります▼［ I ］（式中、▲数式、化学式、表等があります▼は前記と同
意義）で表わされる１，３−ジオキサ−２−チアン−２
−オキシド誘導体の製造方法。４、環状アミンがピロリジン、ピペリジン、モルホリン
である第３項記載の製造方法。