JPS61215772A - 炭素繊維コ−ドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、炭素繊維束に有機系被覆材を付着させて炭素
繊維コードを製造する方法に関するものである。本発明
により得られる製品は、特にゴムやプラスチックスと複
合化して浸れた接着性を発揮し、タイレなどの工業材料
の分野で使用される。

〔従来技術〕

近年、炭素繊維（炭素含有量９５重量％以上の高い比強
度、比弾性率を有していることから、長繊維、短繊維の
形で各種のマトリックス材と複合化されて使用されてい
る。特に、レゾルシ素繊維束は、ゴムやプラスチックス
の補強材として使用されタイヤ、ベルトなどの工業材料
、スポーツ用品をはじめ航空宇宙分野にも用途が拡がっ
ている。

一般に、これら被覆材は炭素繊維の束としての取り扱い
易さを改善するだけでなく、炭素繊維相互を十分に接着
させるためのものである。

その被覆方法としては、例えば繊維束を被覆材の水系若
しくは有機系の分散液は又は同溶液に浸漬するか、ある
いは分散液又は溶液をスプレーするなどの方法が用いら
れている。しかしながら、特に水分散液の形で炭素繊維
束に被覆する場合炭素繊維の太さが通常１５ミクロン以
下と極めて細いのに対し被覆材の粒径の大きさが５〜の
ため、被覆材を炭素繊維束の外部に付着させることは可
能であるが、繊維内部にまで含浸させ、構成する単ｍＭ
に被覆させることが難しい傾向にあった。このようにし
て得られた被覆材を有する炭素繊維束を取り扱うと、被
覆されていない繊維束内部にある単繊維が露出され易く
、繊維束の毛羽が増大する傾向となる。また、マトリッ
クスと複合化した場合には、繊維束内部にある単ｍ雑が
被覆されていないために、接着性が低くなり、従って、
ａｍの特性を充分発揮し得ないという欠点を示す。

特にＲＦＬを被覆材とし水媒体で付与する場合は、！Ｉ
！雑束内部にまで含浸させることが難しく、得られた炭
素繊維束（以下ＣＦコードと称する）の強度やゴムとの
接着力は極めて低い値しか得られないという欠点があっ
た。

〔発明の課題〕

本発明者らは、上記のごとき欠点を有しない、　　、被
覆材を有する炭素繊維束をつくることについて検討の結
果、本発明に至ったものである。

特に、本発明は、ＲＦＬやエポキシ樹脂の水分散液を用
いて、炭素ｓ１Ｍ束内部に含浸させ、構成される単繊維
に充分に付与することにより、毛羽を抑制した１１８束
とゴムとの高い接着力を有するＣＦコードを作る方法を
提供するものである。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、炭素繊維束に有機系被覆材を含浸させて炭素
繊維コードをｙＪ造するに当り、該被覆材の水分散液に
炭素繊維束を浸漬し両者間に直流電流を通すことを特徴
とする炭素繊維コードの製造方法である。

本発明における炭素繊維束は、アクリロニトリルを主成
分とする公知の重合体繊維を空気中２００〜３００℃に
て０．１〜１００分間酸化処理したのち、窒素又は不活
性ガス中６００〜３０００℃で焼成して得られる公知の
炭素繊維の束であり、また、石油又は石炭のピッチを繊
維状となし不融化処理したのち６００〜３０００℃で窒
素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気中で焼成して得られ
る公知の炭素繊維の束である。このものは、炭素含有量
８０重置火以上で、断面積２Ｘ１０　　’〜５Ｘ　１０
１０−６ＩＩ１を有する単ｍ雑の１００〜１００，００
０本から構成された繊維束である。特に好ましいものは
、体積電気抵抗値１０”〜１０−４ΩＣｒａを有し、強
度１００ｋｏｆ／　ｌｌ１ｍ’以上、弾性率１０ＸＩＯ
”　ｋｇｒ　／Ｉ１ｍ’以上の繊維束である。

本発明に用いられる有機系被覆材は、有機繊維や炭素繊
維のタイヤコードを得るための処理剤や炭素繊維のサイ
ジング剤に用いられる処理剤で、水溶液又は水分散液と
して得られるものから選ばれる。特に好ましいものは、
ＲＦＬ　（レゾルシンホルマリンラテックス）、エポキ
シ樹脂、ポリイソシアネートｅ＋＋ｍ含有ブロック化合
物の単独又はこれらの混合物で、ＲＦＬを有効成分とし
て１０重量％以上含んだものである。ＲＦＬは、レゾル
シンホルマリン初期綜合物とゴムラテックスの混合水分
散液の形で使用され、この場合、レゾルシンホルマリン
初期縮合物とゴムラテックスの重量比を５／　１００〜
３０／　１００とし、且つレゾルシンとホルマリンのモ
ル比を１／　０，５〜１／３としたものが好ましい。

また、ゴムラテックスは、スチレン・ブタジェン共重合
ラテックス、ビニルピリジンスチレン・ブタジェン共重
合ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリロニトリル
ブタジェンゴムラテックス、クロロブレンゴムラテック
ス等が好ましく、マトリックスのゴム材に応じて単独又
は併用して使用する。これらの中で特にビニルピリジン
スチレン・ブタジェン共重合体ラテックスを用いること
が１ｍ好ましい。

また、エポキシ樹脂は、分子中に少くとも１個のエポキ
シ基を有するもので、ビスフェノール系、フェノールノ
ボラック系、ポリフェノール系、含窒素エポキシ系など
公知のエポキシ樹脂である。好ましくはビスフェノール
Ａとエピクロルヒドリンとの反応物、ビスフェノールＡ
又はハロゲン化ビスフェノールＡとアルキレンオキシド
とを酸又はアルカリ触媒下で反応さじて得られるポリエ
ーテル型ポリグリシジルエーテル／芳香族多価アルコー
ル又は芳香族カルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応
させて得られるポリグリシジルエーテル／グリセリント
リメチＯ−ルブロバン、ブタンジオール、ポリアルキレ
ングリコールなどの脂肪族多価アルコール又はポリエー
テルのポリグリシジルエーテルなどである。

また、両末端にカルボキシル基を有するポリブタジェン
、イソプレン、ポリブタジェンアクリロニトリル重合物
と二官能以上のエポキシ化合物とを反応させて得られる
エポキシ樹脂である。

さらに、ポリイソシアネート樹脂含有ブロック化合物で
あって、このものは、ポリイソシアネート化合物とブロ
ック化剤との付加化合物である。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレン
イソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリ
イソシアネート或いはこれらポリイソシアネートとトリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの活性
水素原子を２個以上有する化合物とを反応させて得られ
るポリアルキレングリコールアダクトポリイソシアネー
トであり、特に好ましくは、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネ
ートである。また、ブロック化剤としてはフェノール、
チオフェノール、クレゾール、レゾルシノールなどのフ
ェノール類、１−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの
第３級アルコール類、ジフェニルアミン、キシリジンな
どの芳香族第２級アミン類、フタル酸イミドなとのイミ
ド類などである。

本発明において、エポキシ樹脂やポリイソシアネート樹
脂含有ブロック化合物のうち水溶性のものは、主にＲＦ
Ｌなどの水分散液に混合して使われ、水不溶性のものは
、単独又は必要に応じて互いに混合し、そのまま、或い
は少凹の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えばア
ルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサ
クシネートソーダ、ノニルフェノールエチレンオキシド
付加物等を用いて乳化し水に分散して用いられる。

水８分散液は、単独或いは互いに混合して用いられる。

そして、炭素繊維を被覆材の水分散液に浸漬し両者間に
直流電流を通して該被覆材を該１８８束に付着させる。

浸漬は、該被覆材の水分散液の浴にバッチ又は連続的に
ローラーを介して通す方法にて行うが、繊維束の内部へ
の含浸を高めるため、また効率的に処理するためには、
連続的に処理することが特に好ましい。′Ｒ流を該ｍ雑
束と該被覆材の水分散液の間で効率的に通すことが、該
ｌＩＨ束内部への含浸性を高めるために好ましく、その
ためには、該水分散液と該繊維束の間でのみ電流が通る
構造の設備を用いることが必要である。

第１図は本発明において用いられる装置の１例を概念図
である。第１図において１は１１組束、２は電気的に絶
縁された処理浴、３は電極である。電極は、銅などの金
属材、炭素材の板材、棒状、ネット状などの形状をした
ものが使用される。４．５．６．７はローラーで、その
うち４、７の各ローラーは回転可能な通電用電極ローラ
ーであり、金属、カーボン材などの１ＴＩｆ材にて造ら
れる。５．６の各ローラーは電気的に絶縁されている回
転可能なガイドローラーで、８．９は夫々供給ローラー
と引取ローラーである。１０は水分散液を示す。

第２図は多段にて処理を行う場合の装置の１例を示す概
念図である。第２図中の各番号は第１図と同じである。

多段にて処理する場合、第２図においては単−浴を用い
ているが、浴を多段にすることもできる。処理を多段に
て行うと被覆材の均−且つ迅速な付着に対し特に効果的
である。

通電するに際して、適用される水分散液の湿度は水分散
液状態を良好に保つ適度な範囲でよく、被覆材によって
若干は異なるが、通常は５〜５０℃が適用され、また、
該分散液の濃度は、通電する電圧、電流、付着する聞に
よって異なるが、通常１〜３０％が用いられる。更に８
！漬時間は、付着量、通電圧、電流によって変化させる
必要があるが、通常１〜８０秒が適用される。

本発明において適用する電流は、直流であることが必要
で、該繊維束を必要に応じて陰極又は陽極とし、該水分
散液を逆の極とすることによって通電するが、特に該繊
維束を陽極とし、該水分散液を陰極とすることがＲＦＬ
やノニオン或いはアニオン系界面活性剤を乳化剤として
水分散液としたエポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂
含有ブロック化合物の場合、付着性及び繊維内部への含
浸性の点で好ましい。

通電する電圧は、処理する繊維束や水分散液の電気抵抗
によって異なるが、通常１ボルト以上が好ましく、また
、電流密度は咳織雑束を構成し、且つ入浴位置から１１
以内の浴中にある単繊維の単位表面積当りの電流密度が
１１Ａ／Ｉ’以上であることが好ましい。０．０１　Ａ
　／！ｌ　２〜５Ａ／ｌ’が特に好ましい。０．０１　
Ａ　／ｌｏ　’未満の場合、効果が少なく、５Ａ／１１
’超の場合、該繊維束のうえでＲＦＬやエポキシ樹脂が
反応し、硬い樹脂物となる傾向があるので好ましくない
。通電処理している際の該繊維にかける張力は、該繊維
束がたるまない程度から、ｍ維束の毛羽が増大しない程
度の範囲が適当であり通常１０〜１００ｎ＋ｇ　／ｄが
採用される。このようにして得られる繊維束は、被覆材
を０．１〜１０重１％付着しているが、待にＲＦＬを主
成分として付着する場合は１０〜７０重量％、エポキシ
樹脂を主成分として付着する場合は０．１〜５重量％と
することが、ゴムとの接着性、複合材としての利用の際
における［ｆｔ束の毛羽発生抑制及びマトリックス材と
の接着性の点から好ましい。ポリイソシアネート樹脂含
有ブロック化合物の場合にも、エポキシ樹脂と同じ（０
，１〜５重量％が好ましい。

通電して得た被覆材の水分散液の付着した１！維束は、
通常、被覆材が反応又は分解しない濃度以下にて水を除
去し乾燥する。一般には、８０〜ｉｓｏ℃にて　１〜１
０分乾燥を行う。尚、ＲＦＬ。

エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂含有ブロック化
合物の２種以上混合物を使用する場合、付ａｍは０．１
〜３０重厘％が好ましい。この場合通電に伴って選択的
に付着する傾向があるので、付着した樹脂割合をみなが
ら浴の組成を調整して付着させる。この混合によって炭
素繊維との接着性は向上する傾向にある。

（発明の効果） 本発明の方法は、炭素繊維束を有機系被覆材の水分散液
に浸漬している間に通電して、電気的に被覆材の微粒子
を誘引し、該繊維束内部にまで含浸させ得るために、該
＄１８束内部にある単ｍｔｒａが充分被覆されると共に
、Ｉ！ｉ雑束全体に均一に付着される。このため、ＲＦ
Ｌを主成分とする被覆材を付着した繊維束の場合は、束
としての強さが向上するだけでなく、ゴムマトリックス
との接着性も向、Ｆする。また、エポキシ樹脂やポリイ
ソシアネート樹脂含有ブロック化合物を主成分とする被
覆材の場合には、束の取り扱い性が向上し、毛羽発生抑
制効果が発揮されるだけでなく、プラスチックス特にエ
ポキシ樹脂と複合化したときの接着性が向上する。

本発明の方法と通電なしで処理する従来の方法とを実施
例１．６に準じて比較したときの結果を第１表に示す。

これによれば、通電を行う本発明の方法の場合、被覆材
の付着量は多く、該繊維束内部の単繊維被覆状態が優れ
、繊維束の毛羽の発生が少く、マトリックスとの接着性
が高いことがわかる。

〔実施例及び比較例〕

以下に本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明す
る。特に指定しない限り「％」、「部」は重量で示す。

実施例１〜５及び比較例１〜２ アクリロニトリル系重合体繊維から得た炭素繊維束（炭
素含有１９５．５重量％、体積電気抵抗（１１１２Ｘ１
０”Ωｃｍ、単繊維直径７ミクロン、構成本数６０００
本、強度４３０ｋｇｆ／　ｍｓ’　、弾性率２５×１０
’　ｋｇｆ　／ｕ＋”　）　！第１図に示した温良１ａ
＋％幅０．５ｍ　、浸漬長０．３ｍである装置を用いて
浸漬時間、電圧、電流密度を第２表のことく変化させた
条件下、炭素繊維束を陽極とし、下記のごとく調整した
ＲＦＬの水分散液を陰極として通電処理し、引続いて１
２０℃にて３分間乾燥し、次いで２３０℃にて２分間熱
処理して、ＲＦＬ付着コードを得た。尚、この処理の間
は張力を５０Ｉ１ｇ／ｄとした。

得られたコードにつき、未加硫天然ゴム組成物にコード
長さ５ＣＩＩｌで埋め込み１４８℃にて３０分間加硫し
たものについて、加硫ゴムからコードを引き抜（力を測
定する方法で接着力を調べ、また、該コード２ブライを
９０”の角度をなすようにクロスプライ（コード密度２
６エンド７２．５ｃｍ）として、上記と同じ未加硫天然
ゴム組成物に埋め込み、１４８℃にて３０分間加硫した
くプレス７ｋａ　／ｃｍ’　）のち、両プライを剥離さ
せて該コードの肉眼観察によるコードの付着状態を調べ
た。

更に、炭素繊維束の単位長さ当りの！１ｍと該コードの
単位長さ当りの重量とから、該コード重量当りの付＠量
を測定した。

比較のために、通電しない外は、全（上記と同じように
処理して得たｍ緒についても同様に測定した。上記結果
は第２表に示すごとくであり、これによれば、本発明の
方法によって得た炭素繊維束のＲＦＬ付着コードは、ゴ
ムとの高い接着性と高い付着四を有することがわかる。

更に、各コードについてコードの中央部にある単ｌＩ帷
の電子顕微ｔＡｖＡ察を行った結果を併せ第２表に示し
た。これによれば通電して得たコードは中心までよ＜Ｒ
ＦＬが付着し均一であることがわかる。但し実施例５の
ごとく電流密度が小さいとぎは効果が小さい。

（ＲＦＬのｍ製） １０％苛性ソーダ水溶液１０ｇと２８％アンモニア水溶
液３０ｇを水２６０りに加え、よく攪拌して得た水溶液
中に酸性触媒で反応したレゾルシンホルマリン初期縮合
物（４０％アセトン溶液）６０ｇを添加して充分に攪拌
分散さゼた。次にビニルピリジンスチレンブタジェン三
元共重合体ラテックスの４０％水乳化液（日本ゼオン社
Ｍ）２４ｏｇ及びスチレンブタジエンニ元共重合体の４
０％水乳化液（日本ゼオン社製）　１００Ｑを水２５０
Ｑで希釈する。この希釈液中に、上記レゾルシンホルマ
リン初期縮合物分散液をゆっくりかきまぜながら加えて
いき、更にホルマリン（３１％）２０９を添加して均一
に混合することによってＲＦＬ水分散液を調製した。

実施例６〜７及び比較例３ アクリロニトリル系重合体繊維から得た炭素質議ｍ＜炭
素含有！１８５．７重量％、体積電気抵抗値２Ｘ１０　
　’ΩＣ１１単繊維直径１．３ミクロン、構成本数３０
００本、強度３３５ｋｏｆ／ｍａｎ’　、弾性率１８ｘ
１Ｇ”　ｋｇｆ　／ｍｇｉ’　）を第１図の装置で実施
例１〜５と同じ電圧、電流密度、浸漬時開として次のご
とく調製したエポキシ樹脂の水分散液を陰極、該炭素質
繊維を陽極として通電処理し、引続き１１５℃にて５分
間乾燥してエポキシ樹脂を付着した。尚、この際の張力
は３０ｍ　ｇ　／ｄとした。

また、比較例として、通電しないで、上記と同じ処理を
行った。これらの繊維束は第３表に示すごとくである。

通電して得た繊維束は内部にある繊維まで均一に付着し
、また毛羽も少なかった。

また、下記のごとくして作成した複合材はボイドもな（
、破断したときの破断面にある単繊維は樹脂とよく接着
していることが電子顕微鏡により観察された。

第　　　３　　　表 〔エポキシ樹脂水分散液の調製〕 エピコート８２８（油、化シェルエポキシ社製＞９０部
とポリエチレングリコール（グリコール基のモル数４０
）ノニルフェノールエーテル１０部をアセトン５部と５
５℃にて混合しホモジナイザーにて激しく攪拌しながら
水１９５部を５部／分の割合で入れ粘度が急激に上昇し
相転換するまで注入したのち、残りの水をすべて注入し
て固形分５０％の乳化液とし、これを更に水で希釈して
２％の水分散液とした。

〔複合材の作成〕

エピコート　８２８タイプ４０部、エピコート　１５４
タイプ（油化シェルエポキシ社［）６０部、ジシアンジ
アミド３部を混合した樹脂のフィルム１０（１／Ｉｎり
に炭素４１維束をｆ５０ｇ／ａ＋　’になるごとく並べ
て上下を剥離紙ではさみ１３０℃、３分間処理して樹脂
フィルムを繊維に含浸させプリプレグを作成した。この
プリプレグを積層して成形後３ｍｍ厚みになるごとくし
てモールド内に配置し１３５℃、２時間、７ｋｇｆ／ａ
ｍ’の条件下にて圧縮成形して複合材とした。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の実施に際し使用される装置
の概念図を示したものであり、第１図は単一浴処理、第
２図は多段処理の１例を示したものである。 １：繊維束、２：処理浴、３：電機、４．７：通電用電
極ローラー、５．６：ガイドローラー、８；供給ローラ
ー、９：引取ローラー 特許出願人　　東邦ベスロソ林式会社 代理人弁理士　　土　居　三　部 第１図 第２図 手続補正層 昭和６０年７月２２日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維束に有機系被覆材を含浸させて炭素繊維
   コードを製造するに当り、該被覆材の水分散液に炭素繊
   維束を浸漬し両者間に直流電流を通すことを特徴とする
   炭素繊維コードの製造方法。
2. （２）炭素繊維束を陽極とし有機系被覆材の水分散液を
   陰極とする特許請求の範囲（１）項記載の方法。
3. （３）被覆材がレゾルシンホルマリンラテックス又はエ
   ポキシ樹脂を主成分として含む特許請求の範囲（１）項
   記載の方法。
4. （４）電圧が１ボルト以上で且つ電流密度が０．０１Ａ
   ／ｍ＾２である特許請求の範囲（１）項記載の方法。
5. （５）レゾルシンホルマリンラテックスを炭素繊維に対
   し１０〜７０重量％付着させる特許請求の範囲（１）項
   記載の方法。
6. （６）エポキシ樹脂を炭素繊維に対し０．１〜５重量％
   付着させる特許請求の範囲（１）項記載の方法。