JPS61215624A - 架橋性プレポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス−イミジル誘導体の少なくとも１種とジア
ミンとの架橋性混合物から得られた架橋性プレポリマー
およびそのプレポリマーの製造方法に関する。

本発明による架橋性混合物は次式［１ａまたはで表わさ
れる繰返し構造単位を有しそして次式：で表わされる少
なくとも一つの架橋性末端基を含むプレポリマーであシ
、そして次式１ａ又はＩｂ： で表わされる化合物またはその相当する環化誘導体の少
なくとも１種と次式■： ＨｘＮ−Ｚ−ＮＨ＊　　’　　　　　　　　　　　　　
（Ｉｆ）で表わされるジアミンの少なくとも１穫とから
成る混合物を約１００ないし５００℃の温度に加熱する
ことＫよって得られる。（九だし、前記式１ａおよび／
またはＩｂで表わされる化合物ま友はこれに相当する環
化誘導体と式■で表わされるジアミンとのモル比は１．
２：１ないし５０：１であり、そして上記式中、 Ｒは水酸基を表わし、 Ｒ１は水酸基を表わすか、或いは２個の隣接するＲ１基
は一緒になって一〇−結合を痛威し、Ａは互いに独立し
て一〇Ｈ＝ＣＨ−または次式二で表わされる基を表わし
、 Ｙは１．３又は１．４−フェニレン、４．４−ジフェニ
ルメタン％４．４−ジフェニルエーテルまたは４．４′
−ジフェニルスルホン基ヲ表わし、 ２は少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪フェニルエ
ーテル又ｄ４．４−ジフェニルスルホン基を表わし、そ
して Ｂは次式： で表わされる基を表わす）。

式１ａおよびＩｂにおける２個のＡは好ましくは同一の
定義された基を表わし、そしてとシわけ次式：　−ＣＨ
＝ＣＨ−で表わされる基を表わす。

Ｙまたは２で表示して定義した基は、例えば、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子または臭素原子）
まｔは夫々炭素原子を１ないし４個有するアルキルまた
はアルコキシ基によって置換されているかまたは置換さ
れていないものでちる。

脂肪族基２￥′ｉ％特に、炭素原子数２乃至１２の直鎖
若しくは枝分れ鎖アルキレン基、殊（炭素原子数２乃至
１０の非置換アルキレン基であシ、該アルキレン鎖は、
ペテロ原子、例えばＯｌＳ又はＮ原子が介在してもよい
。

基２は好ましくは炭素原子数２ないし１２の非置換アル
キレン基である。

本発明のプレポリマーの製造に使用される式ｌａで表わ
される化合物の中で好ましい化合物ンイン環の５−また
は４−位に位置するものである。

ジアミン類として、好ましくは式■において２が炭素原
子数２ないし１０の非置換アルキレフェニルスルホンま
たは４．４−ジフェニルエーテル基を表わす化合物が使
用される。

式１ａおよびＩｂで表わされる化合物の異なったものの
混合物または式■で表わされるジアミン類の異なったも
のの混合物を使用することもできる。

式１ａおよび／またはｌｂで表わされる化合物またはそ
の相当する環化誘導体と式■で表わされるジアミンのモ
ル比は好ましくは約ｔ３：１ないし１０：１、特に１．
３：１ないし５：１である。

式１ａまたはＩｂで表わされる化合物は、で表わされる
化合物、または で表わされる化合物、または 上記式１１１ｃまｔはＩｎｄで表わされる化合物の異な
ったもの２種の混合物（ただし上記二式ｌ１１ｃおよび
ｍｄにおいて、Ａは式１ａおよびＩｂで定義しｔ意味を
表わし、そしてＲ１は各々互いに独立して水酸基、置換
または非置換のフェノキシ基、炭素原子数１ないし１８
のアルコキシ基、または２個のＲ１が一緒になって一〇
−基を表わす。）を、少なくとも２：１のモル比で１次
式％式％（） （式中、Ｙは式１ａおよびｌｂで定義した意味を表わす
。）で表わされるジアミンと反応させ；そして場合によ
っては得られ次式１ａまたはＩｂで表わされる化合物を
ひき続いて環化させることによって製造することができ
る。

にニトロ基、炭素原子数１又は２のアルキル又はアルコ
キシ基、又はハロゲン原子（特に塩素又はフッ素原子）
によって置換されたフェノキシ基、　例ＬＩｄ　２−　
、３−又は４−ニトロフエノキシ基、２．４−又は３．
５−ジニトロフェノキシ基又は３．５−ジクロロフェノ
キシ基、ペンタクロロフェノキシ基、２−メチルフェノ
キシ基又は２−メトキシフェノキシ基、である。

アルコキシ基Ｒ１は直鎖または枝分れ鎖であってもよい
。例えば下記の基が挙げられる：メトキシ、エトキシ、
ノルマル−プロポキシ、インプロポキシ、ノルマル−ブ
トキシ、第三−メトキシ、ヘキシロキシ、オクトキシ、
デシロキシ。

ドブシロキシ、テトラデシロキシおよびオクタデシロキ
シ基。好ましい基は非置換のフェノキシ基または炭素原
子を１ないし１２個、とりわけ嗜ないし４個有するアル
コキシ基である。

式１ａおよびＩｂで表わされる化合物の環化を行う場合
にはイミドが生成し、そして弐１ｂで表わされる化合物
の場合には場合によって無水物がまた生成する。環化け
それ自体知られた方法によシ化学的にまたは好ましくは
熱的に行われる。

化学的環化は脱水剤単独または第三アミンとの混合物で
処理して有利に行われる。例えば。

無水酢酸、無水プロピオン酸およびジシクロへキシルカ
ルボジイミド、１友は無水酢酸およびトリエチルアミン
の混合物を使用することが出来る。

熱的環化は約５０ないし２５０℃、好ましくは約１００
ないし１５０℃の温度で、場合によっては溶媒中でおよ
び／または水−共留剤（例えばキシレン類ま九はトルエ
ン）を添加し、加熱して行う、一般に約１５０℃以上の
温度では架橋がまた少なくとも部分的に生じる。

前記の弐ｌｂで表わされる他の化合物への変換は、それ
自体知られた方法によって、例えば無水物の基を有する
化合物を対応する遊離酸へ加水分解することＫよって行
なうことが出来る。

式１１ｃおよびｌ１ｌｄで表わされる化合物は、次式Ｖ
： で表わされるアミンを次式■： で表わされる無水物と反応させ、生ずる次式■：で表わ
されるアミドカルボン酸をその後閉環させ、場合によシ
前記定義の式ｌｉｅの別の誘導体又は式［［ｄの化合物
に変えることによって得られる。

前記式Ｖないし■において、Ａは前記の意味を表わし、
Ｘは水素原子を表わすか、又はアミノ基がベンゼン環の
４位に存在する場合には、キシ基、アルコキシ基又は−
〇−＄基を表わす。

において定義した通りであるが、フェノキシ基Ｒおよび
気は電気陰性置換ｔ、例えばニトロ基又はハロゲン原子
、を含まず、セしてＲが一〇Ｈを表わす場合には、Ｒ′
２は一〇−Ｍ”以外のものを表わし、Ｒが一０〕ｔでち
る場合には、Ｒ：は−ＯＨ以外のものを表わす。

Ｒ；又はｉ′が一〇〕１基を表わす場合、Ｍ−）−は例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム、トリメチルアン
モニウム、トリエチルアンモニウム、メチル−ジエチル
アンモニウム又は）　ＩＪ　−ｎ　−オクチルアンモニ
ウムカチオンを表わす。第四級アンモニウムカチオン１
−の例はベンジルトリメチルアンモニウムおよびテトラ
メチルアンモニウムカチオンでちる。Ｍ’−は好ましく
はナトリウムカチオンを表わす。

Ｒ１が電気陰性置換基を有するフェノキシ基を表わす、
式Ｉｎｃの化合物は、相応する無水物又は酸無水物と適
当なアルコールとの反応、又はＲ１がアルコキシ又は電
気陰性置換基を含まない・フェノキシである、式１［ｃ
の化合物のエステル交換によって有利に製造される。

式Ｖのアミンと式■の無水物との反応は、溶融液中、水
性媒体中又は水性有機媒体中或いは好ましくは有機媒体
中で実施することができる。

式■のアミドカルボン酸の閉環には、常用の触媒、例え
ば酢酸ナトＩ）ラム又はトリエチルアミン、及び／又は
脱水剤１例えば無水酢酸を使用することができる。ある
条件下では、即ち置換基Ｒの性質によっては、イミドの
生成と同時に、無水物の生成も起る（例えばＲ＝−ＯＲ
の場合）。

環化された化合物の、式［１ｅの他の前記定義の誘導体
又は式ＩＩＩｄの化合物への変換は、常法で、例えば前
記方法で実施される。

式ｍｄの酸クロリドは、例えばＸが−ＣＯＲｔを表わし
、Ｒが−ＯＨ又は−０−？を表わす式■の環化化合物を
適当な塩素化剤、例えば塩化チオニルと反応させること
によって製造することができる。

式■および■のジアミンは公知であり、式■ｔたは■の
適当なジアミンの例として下記のものが挙げられる：ｏ
−ｌｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン例えば２゜４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ
−２−メトキシベンゼン、２．５−ジアミノキシレン。

１．３−−／アミノー４−クロルベンゼン、４゜４−ジ
アミノ−ジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４−ジアミノジフェニルチオエーテル
、４．４−ジアミノジフェニルスルホン、２．２−ジア
ミノヘンシフエノン、４．４−ジアミノジフェニル［Ｈ
ｌｌ。

８−若しくは１．５−ジアミノナフタリン、２゜６−ジ
アミツビリジン、２．４−ジアミノピリミジン、１．４
−ピペラジン、２．４−ジアミノ−８−トリアジン、ジ
ー、トリー、゛テトラー１ヘキサー、ヘプタ−、オクタ
−、デカ−及びドデカメチレンジアミン、２．２−ジメ
チルプロピレンジアミン、２．５−ジメチルへキサメチ
レンジアミン、４．４−ジメチルへブタメチレンジアミ
ン、３−メチルへブタメチレンジアミン、３−メトキシ
へキサメチレンジアミン、２゜１１−ジアミノドデカン
、２．２．４及び２，４゜４−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、１゜２−ビス（３−アミノプロポキシ）−
エタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−１，６−ジアミノキシン、並びに式：Ｈ雪Ｎ
（Ｃｕ寞）Ｉ　Ｏ（ＣＨ２）冨０　（Ｃｕｔ）　ｓ　Ｎ
Ｈ鵞及び迅Ｎ（ＣＨｚ）　ｓ　Ｓ　（ＣＨｚ）ｓ　−Ｎ
ｌ’ｈ　　のジアミン及び１．４−ジアミノシクロヘキ
サン。

イミド化または環化および部分的に架橋した本発明のプ
レポリマーは、化合物１ａおよび／ｌ＋はＩｂおよびジ
アミン■からなる混合物を約１００ないし３００℃、好
ましくは１００ないし２００℃の温度に加熱することに
よって製造する仁とが出来る。なお架橋性基を含有して
いる本発明によるプレポリマーは通常の有機溶媒（例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン
）に可溶であり、一般に溶融液から加工することもでき
る。該プレポリマーはそれ自体知られ北方法で、例えば
溶融液中でまたは不活性有機溶媒中で製造することが出
来る。

使用出来る有機溶媒としては、例えば下記の溶媒が挙げ
られる：塩素化芳香族および脂肪族炭化水素、例えばク
ロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラク
ロロエタンおよびテトラクロ四エチレン； 脂肪族および脂環式ケトン類、例えばアセトン、メチル
エチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノ
ン； 環状エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、テトラヒ
ト四ピランおよびジオキサン：環状アミド類、例えばＮ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドンおよびＮ−メチル−ε−カプロラクタム； 酸部分に炭素原子１ないし３個を有する脂肪族モノカル
ボン酸のＮ、Ｎ−ジアルキルアミド類、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトア
ミドおよびＮ、Ｎ−ジメチル−メトキシアセトアミド； 炭素原子の総数が２ないし６個の脂肪族モノカルボン酸
のアルキルエステル類、例えばギ酸メチル、エチルおよ
びｎ−ブチル−エステル類または酢酸メチル、エチルお
よびｎ−ブチル−エステル類； アルキル部分において炭素原子数１ないし４個ヲ夫々含
有するエチレンモノアルキルエーテル類およびエチレン
ジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロビルエーテルおよ
びエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテルオヨびエチレングリコ
ールジエチルエーテル；ヘキサメチルリン酸トリアミド
（ヘキサメタボール）； Ｎ、　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−テトラメチルウレア；テトラヒ
ドロチオフェンジオキシド（スルホラン）；そして ジアルキルスルホキシド類、例えばジメチル−およびジ
エチルスルホキシド。

上記溶媒の混合物もまた使用出来る。好ましい溶媒とし
ては例えば、塩化メチレン、クロロホルム、酸部分に炭
素原子１ないし５個を有する脂肪族モノカルボン酸のＮ
、Ｎ−ジアルキル−アミド類、特にＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド並びに環状アミド類、例えばＮ−メチル−２
−ピロリドン等が挙げられる。

適用する目的によっては触媒量の強酸の存在下（弐１ａ
またはＩｂで表わされる化合物の重量に対して約α５な
いし５重量パーセント）および場合によってはラジカル
開始剤ま九はラッカ２ν禁止剤の存在下で反応を有利に
行うととが出来る。

強酸としては例えば次のものが使用出来る：水中で５以
下のｐＫａ−値を有する無機または有機酸、例えば塩酸
、臭化水素酸およびフッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、リ
ン酸、硝酸、そして芳香族ま九は脂肪族スルホン酸およ
び飽和を几は不飽和脂肪族カルボン酸、例えばメタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホン
酸、ジクロロ−およびトリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸およびマレイン酸。

ラジカル開始剤として適当なものとして例えば、無機お
よび有機過酸化物またはアゾ化合物、例えば過酸化水素
、第三ブチルヒドロキシパーオキサイド、過酢酸、ベン
ゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーベンゾエート、
クモルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド
、およびα、α−７ゾーイソプチロニトリル４１Ｅ挙げ
られる。

ラジカ１し禁止剤として適当なものは、例えばビトロキ
ノン、プレンツカチキン、ジー第三ブチルクレゾール、
ピクリン酸およびジフェニルピクリルヒドラジン等が挙
げられる。

本発明によるプレポリマーは公知方法によって第二段階
で通常の有機溶媒に不活性の十分架橋した製品へと変え
ることが出来る。、あるいはまた、式１ａまたはＩｂで
表わされる化合物とジアミン類との本発明による混合物
を加工して直接架橋することも出来る。架橋は公知方法
により化学的にま之は熱的におるいは電磁波、特に光の
作用によシ行うことができる。化学架橋は通常前述した
種類のラジカル開始剤の存在下、約５０ないし２５０℃
の温度で行われる。

熱架橋は約３５０’ＣＫ至る温度、好ましくは１５０な
いし２５０℃に加熱することＫよって有利に行われ、セ
してま友ラジカル開始剤を付随して使用してもよい。電
磁波による架橋は、例えばＸＭまたは紫外線の照射によ
シ、場合によっては増感剤（例えばベンゼン、１．４−
ジアセチルベンゼン、フェノール、ベンゾニトリル、ア
セトフェノン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、ジ
−イソプロピルケトンおよびフルオレン）の存在下で行
うことができる。

式１ａで表わされる化合物の少なくとも１種および式■
で表わされるジアミンの少なくとも１１！ｌＪから生成
される本発明によるプレポリマーは、式ｍｃで表わされ
る化合物または弐■Ｃで表わされる化合物の異なる２雅
の混合物を、少なくとも２：１のモル比で１式■で表わ
されるジアミンと反応させ；そしてこうして得た式ｌａ
で表わされるビス−イミジル誘導体を、中間単離をせず
に約１．２　：　１ないし５０：１のモル比でそして場
合によっては強化剤および／ま友は不活性有機溶媒の存
在下で、式■で表わされるジアミンと約１００ないし３
００℃の温度で加熱する；ことから成る、特別簡単で経
埼的方法によっても得ることが出来る。この工うＫして
得たプレポリマーを場合によってはひき続いて化学的に
、熱的Ｋｔたは電磁波によシ架橋することも出来る。

反応成分および反応温度によっては、式■で表わされる
ジアミン類と式１ａで表わされる中間生成化合物とを直
接完全く架橋され友製品へと変えることも出来る。この
方法によれば、品質を害することなく式１ｃで表わされ
る化合物を別に合成および単離することを省略し、これ
らのかわシに式Ｉｄｌｅで表わされる容易に手に入れる
ことの出来る出発製品を使用することが出来るので、特
に有利であることが明らかとなつた。

反応は前述した種類の不活性有機溶媒中で有利に行われ
る。溶媒としては１例えば塩化メチレン、クロロホルム
、定義した低級モノカルボン酸類のＮ、Ｎ−ジアルキル
アミド類特にジメリコールモノアルキルエーテルＭ＜例
えｒｒｘｘチレングリコールモノメチルエーテルおよび
エチレングリコールモノエチルエーテル）ＩＥ望−！し
い。

式［１ｅで表わされる化合物と式■で表わされるジアミ
ン類との反応、式１１．ｎｌｃおよび■で表わされる好
ましい反応体類、並びに好ましいモル比に関しては、前
述の記載が適用される。

上記方法は強化積層品類を製造する几めに特に適してい
る。強化材としては、それ自体知られた有機または無機
の支持体を、粉末、フィラメントま友は繊維〔例えば炭
素、ケイ酸塩、石綿、合成または天然繊維、金属フィラ
メント、または金属酸化物の粉末、そして特にガラス繊
維（例えばガラス織物の形で）〕の形態で有利に使用す
ることが出来る。

本発明によるプレポリマーは、それ自体知られた方法に
よシ、そして場合によっては常用の添加剤（例えば顔料
、充填剤等）と−緒に使用して、工業製品例えば、塗料
、ラッカー類、発泡プラスチック、接着剤、積層用樹脂
、複合材料、成形用粉末、成形品等を製造するのに適す
る。

公知のビス−マレアミド酸類の溶解性と比較して、本発
明で使用される式１ｃおよびＩｄで表わされる非環化ビ
ス−イミジル誘導体類ま念は本発明による混合物が多数
の有機溶媒に対して特に優れた溶解性を有するため、例
えば積層用溶液として非常に適する低粘度の溶液を特に
高濃度で製造することが可能となる。本発明による混合
物およびプレポリマーはまた溶融液から加工することも
出来る。架橋後に得られた製品は、優れ九機械的、電気
的および／または熱的性質を有し、匹敵する種類の知ら
れている重合体と比較してさらに熱酸化か定性が増大し
ているととに４１！Ｐ徴を有する。

実施例１ 無水３−マレイミジル−フタル酸ト４．４’−ジアミノ
ジフェニルメタンとを反応させて得たビス−３−マレイ
ミジル−フタルイミド２４．３２Ｎ　（１１０３７５モ
ル）と、４．４−ジアミノジフェニルメタン１９７Ｆ　
（（１０１５モル）ヲ塩化メチレンに溶解し、回転蒸発
器中で５０℃で該溶媒を蒸発させ、そして蒸発残渣を磨
砕することによって上記２成分を均質に混合する。こう
して得られた混合物を窒素ガス中、１８０℃で３０分加
熱し、プレポリマー２５．３Ｎを得、そしてこれを微粉
に磨砕する。

上側で使用されるビス−３−マレイミジルーフタルイオ
ド酸は下記のようにして製造する：無水３−マレイミジ
ルー７タル酸９１．８９Ｊｌ（（Ｌ３７８モル）を、ス
ルホン化用フラスコ中で窒素ガス雰囲気下に無水Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセドアミド（ＤＭＡ）　３４３　ａｔｅに
溶かし、そして該溶液を口ないし５℃に冷却する。これ
に対して、攪拌下、ＤＭＡ２００−に溶かした４、４−
ジアミノジフェニルメタン３５．６８Ｎ　（［１１８モ
ル）の溶液を滴加し、セして滴加の完了後反応混合溶液
を２０ないし２５℃でさらに２時間攪拌する。

次に、無水酢酸１３２ｍ（１，４４モル）を添加し、該
溶液を攪拌下、８０℃で２時間加熱する。約２０ないし
２５℃に冷却後、反応生成物を水で沈殿させる。こうし
て得られた沈殿物を濾過し、ミキサー中で水で数回洗い
、そして減圧室中で８０℃で２０時間乾燥する。次に、
反応生成物をおよそ１０倍重量のエタノール中で２０分
沸とうさせ、ひき続いて熱いまｉ戸遇する。高減圧下８
０℃で乾燥後、わずかに黄色がかつ友粉末の融点１９０
ないし２１０℃の次式：で表わされるビス−５−マレイ
ミジル−７タルイミド１０７Ｉを得る。出発物質として
使用される無水３−マレイミジル−フタル酸は、それ自
体知られた方法によシ、３−アミノ７タル酸を無水マレ
イン酸と反応させ、こうして得ｔアミド酸と無水酢酸ナ
トリウムおよび無水酢酸とを環化させることによって製
造出来る（ドイツ公開公報第２．４５９，６７３号明細
書参照）。

実施例２ 実施例１によシ製造したプレポリマーを、標準試験片を
目的として、圧縮工程によって加工するために２４０℃
に予熱した圧縮成形用金型に導入し、そしてこの温度で
ｚｓｏｋｐ／ｃＩ！の圧力下で１時間成型する。こうし
て得九透明の試験片を取シ・出し、強度を増加させる几
めに２４０℃で１６時間熱処理する。固体の成形試験片
を得たが、その曲げ強さは空気中で２４０℃で５００時
間の老化試験後にも減少しなかった。類似の方法によっ
て高温で優れ友電気的性質（２４０℃でのｔｇσ＝＝（
１００４０）を有する円板が製造出来る。

実施例３ 実施例１に記載のビス−３−マレイミジル−フタルイミ
ド２２．６８ＩＩ（α０３５モル）と４．４−ジアミノ
ジフェニルメタン４１６Ｊｌ（０，０２１モル）とを実
施例１に記載のごとく混合し、反応させてプレポリマー
を得る。茶色がかった粉末２４、ＢＩを得、これを実施
例２に記載のごとく透明な試験片に加工する。

実施例４ 実施例１に記載のビス−３−マレイミジル−フタルイミ
ド１＆２０ｇ（（１０２５モル）と嶋４′−ジアミノジ
フェニルメタン＆９６．９　（１０２０モル）とを混合
し、実施例１で記載したようにして反応させる。茶−赤
色の粉状のプレポリマー１ａ１０Ｆを得、これを圧縮加
工によって透明な成形試験片に加工する。

実施例５ 無水３−マレイミジル−フタル酸と無水４−マレイミジ
ル−フタル酸との１：１混合物１５．３１．９　（ｃＬ
Ｏ６３モル）　ｆｔ、　　４　、４’−ジアミノジフェ
ニルメタン５．９４ＩＩ（α０３モル）・トド４ＫＤＭ
Ａ２００ｄ中で反応させる。沈殿、洗浄および乾燥後に
得られ九異性体混合物のビス−マレイミジル−７タルイ
ミド類ρ７３Ｊｌ　　（（ＬＯ１５モル）（融点１８０
ないし２１０℃）と４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン１．１９Ｆ（α００６モル）トラ実施例１に記載のよ
うにして反応させる。こうして得られたプレポリマーを
成形する几めに１円板を目的として圧縮成形用金型に導
入し、２２０℃に加熱し、そして圧力２２５　ｋｐ　／
ａｎ”で成型する。１時間以内に＃圧力をＳ　２５　ｋ
ｐ／ｃｌｔＬ”　Ｋ　、そして温度を２５０℃に増加す
る。そして該金型がら取シ出し、優れ次電気的性質を有
する透明な固体の成型試験片を得る。

実施例６ スルホン化用フラスコ中で、４．４−ジアミノジフェニ
ルメタン２Ａ８Ｆ　（（１１２モル＞　を窒素ガス雰囲
気下でエチレングリコールモノメチルエーテル１２０ゴ
に溶かし、そして混合溶液を口ないし５℃に冷却する。

この温度で攪拌下、無水３−−ｑｖイミジル−フ４ｔル
酸５ａ３４Ｎ　（（１２４モル）を少しづつ添加する。

その後１反応溶液を２０ないし２５℃で２時間攪拌する
。ひき続いて該反応溶液を再び０ないし５℃に冷却し、
４．４７−ジアミノジフェニルメタン９５２１（［１Ｌ
０４８モル）とエチレングリコールモノメチルエーテル
２４−とを添加して４０チの積層用溶液を得、そしてこ
の溶液をさらに１時間２０ないし２５℃で攪拌する。該
積層用溶液の粘度は１．５ボイズである。

ガラス織物（例えば、アミノシラン加工したいわゆるＥ
ガラス）を、上記積層用溶液中に一度通過させることに
よって含浸させる。その後肢含浸布を下記の様にして乾
燥する：８０℃／２〇−ジで３時間、１００℃／１０Ｂ
ＨＪＩで３０分、１２０℃／　１０　ｆＪＨＩＩで３０
分および１８０℃／１０−’０シで３０分。こうして得
られ九８枚の乾燥プレプレグ（寸法１１×１８ｃＩＩＬ
）を、積重ね、そして２６０℃で段プレスによシ成型し
て積層板を形成するが、この成型は接触圧で３分そして
次に２０　ｋｐ／ｃｒＩＬ”の圧力で３０分行う。圧力
は揮発生成物の除去を促進する友めに定期的に解放する
。

ひき続いて４５　ｋｐ　／ｃｍ２の圧力でさらに１時間
成型を行う。次に、こうして得られた積層板を空気循環
炉内で２２０℃で１６時間硬化させる。積層板の樹脂分
は２６重量パーセントである（灰化によって決定）。良
好な熱安定性および優れ次機械的および電気的性質を有
する完全に結合しｔ泡のない積層板を得る。例えば、曲
げ強さく　５９０　Ｎ／ｕｔ”　）は空気中で２４０℃
で３００時間の老化試験後にも減少しなかつ念。

比較例 実施例６において無水５−マレイミジル−フタル酸を当
量の無水マレイン酸と交換すると、形成されるアミド酸
はエチレングリコールモノメチルエーテルから沈殿し、
そして反応混合物は硬化するので、含浸液は得られない
。

一方、ＤＭＡ　Ｋ溶かし九３５チ水溶液は下記のごとく
製造出来る：スルホン化用フラスコ中で、無水マレイン
酸１４．７１ＪＦ（α１５モル）を窒素ガス雰囲気下で
無水ＤＭＡ５０′ＩＬｔに溶かし、そして該溶液を口な
いし５℃に冷却する。攪拌下、４゜４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１ａ７７Ｎ（１０７５モル）を少しづつ添
加すると１．これによって反応混合物は固体となる。Ｄ
ＭＡ５０ｍ／を添加して、室温（２０ないし２５℃）で
２時間攪拌して溶液を再び得る。該反応混合溶液を再び
０℃に冷却し、そしてＤＭＡ１６−に溶かした４、４′
−ジアミノジフェニルメタン１９５（１０３モル）の溶
液を滴加する。この溶液を、ひき続いて２０ないし２５
℃でさらに１時間攪拌し、そしてそこで直ちにＤＭＡ４
２Ｗｌを蒸留して除くことによって高減圧下３５ｑ６に
濃縮する。

ガラス織物（例えば、アミノシラン加工したいわゆるＥ
ガラス）を上記積層用溶液中に二度通過させることによ
って含浸させる。その後肢含浸布を７０℃／２０雇ツで
１６時間および１４０℃／　１０　　ｔｍＨＩで７５分
乾燥する。こうして得ら−れ友８枚のプレプレグ（寸法
９Ｘ１１ｃｍ）を積重ね、そして２２０℃で段プレスに
より成型して積層板を形成するが、この成型は接触圧で
３分そして６０　ｋｐ／ｃＩＬ２の圧力で３０分行う。

ひき続いて該積層板を空気循環炉内で２２０℃で１６時
間硬化させる。完全に結合した泡のない積層板を得るが
、その熱安定度は実施例６による積層板のそれよシも少
ない。ａ　６０　Ｎ７ｍ”の曲げ強さは空気中で２４０
℃で３００時間の老化試験後３１６Ｎ／ｌａ”に減少す
る。

実施例７ 実施例６に記載の方法と類似の方法において、４．４−
ジアミノジフェニルメタン１１．９ＩＩ（［１０６モル
）Ｊｌｋ３−マレイミジル−フタル酸と無水４−マレイ
ミジル−フタル酸との１：１混合物２９．１７１１（α
１２モル）、および４．４−ジアミノジフェニルメタン
ｔ７６＃　（（ＬＯ２４モル）ヲエチレングリコールモ
ノメチルエーテル７２ゴ中で反応させる。こうして得友
４０チの積層予溶液を、この溶液中にガラス織物を一度
通過させてこれを含浸させるために使用する。

この含浸布を７０℃／２０−で１６時間および１１０℃
／　ｊ　ＯｖｔｘＨｌで７５分乾燥する。こうして得た
８枚の乾燥プレプレグ（寸法８Ｘ１１ｃＩ！Ｌ）を互い
の上に積重ね、そして２４０℃で段プレスにより成型し
て積層板を形成する。そしてこの成型は接触圧で３分、
２５　ｋｐ／ｃ！ｎ”の圧力で１５分そして５０　ｋｐ
／ｃ−の圧力で１５分行うが、この際、圧力は揮発生成
物の除去を促進するために定期的に解放する。ひき続い
て該穐層板を空気循環炉内で２２０℃で１６時間硬化さ
せる。積層板の樹脂分は２９重エラーセントである（灰
化によって決定）。良好な熱安定性および優れた機械的
および電気的性質を有する完全く結合した泡のない積層
板を得る。

実施例８ 無水３−マレイミジル−フタル酸２４．３１Ｆ（１１モ
ル）を塩化メチレン３００ｄ中に溶かμ該溶液を０℃に
冷却する。塩化メチレン１２０Ｒ１に溶かした４、４−
ジアミノジフェニルメタン９．９２．９（１０５モル）
の溶液を攪拌しながら滴加すると、実施例１に記載のビ
ス−５−マレイミジル−７タルイミドのアミド酸が即座
に沈殿物として生成する。該反応混合物を２０ないし２
５℃で１時間攪拌する。次に、塩化メチレン２５−に溶
かした４、４′−ジアミノジフェニルメタン４．１６１
１（α０２１モル）の溶液全滴加し、そして反応混合溶
液を再び２０ないし２５℃で１時間攪拌する。ひき続い
て該溶媒を回転蒸発器で蒸発して取り除く。残渣を１８
０℃／２〇−で４５分加熱し、黄色の粉末の形態のプレ
ポリマー２９．５１１を得る。

こうして得られたプレポリマーを、圧縮工程によって加
工する几めに標準試験片を目的として２６０℃に予熱し
た圧縮成形用金型に導入し、そしてこの温度で２５０　
ｋｊｌ／ｉの圧力下で１時間成型する。該金型から取り
出し友後、こうして得た試験片２４０℃で１６時間熱処
理する。固体の試験片を得たが、その曲げ強さは大気中
で２４０℃で３００時間の老化試験後にも減少しなかつ
次。

類似の方法によって高温で優れた電気的性質（２４０℃
でのｔｇσ＝０．００２０）を有する円板が得られる。

実施例９ ３−マレイミジル−無水７タル酸と４−マレイミジル−
無水フタル酸との１＝１混合物１＆３１９　（０，６３
モル）ｆｒ１４．４−ジアミノジフェニルメタンａ９４
Ｆ（１０３モル）とｌ）［Ａ２００Ｍｌ中で反応させる
。沈殿後に洗滌、乾燥して得られた異性体混合物のビス
−マレイミジルフタルイミド類＆４９ＩＩ（０，０１モ
ル）と２．４．４−）リメチルーへキサメチレンジアミ
ン（Ｌ６３Ｉｉ（ｔｌｏ０４モル）とを無水エタノール
１５０ｄ中で混合し、そして直ちに該溶媒を回転蒸発器
内で蒸発して除く。残渣を１８０℃で３０分窒素ガス雰
囲気中で加熱する。こうして得九プレポリマーを、円板
の成型を目的として２００℃に予熱し友圧縮成形用金型
に導入し、そして３２５ｋｐ／（−の圧力下、２００℃
で３０分、２２５℃で２０分、そして２５０℃で２０分
成形する。成形された試験片は十分な固さのものが得ら
れる。

実施例１０ スルホン化用フラスコ中で１ｍ−フェニレンジアミンｔ
ｏａ！Ｉ（α０１モル）を窒素ガス雰囲気下で無水のＤ
ＭＡ３０＋ｊ中に溶かし、該溶液を一１５℃に冷却する
。４−マレイミジル−無水トリメリット酸クロライド５
．８３ＪＩ（α０２モル）を、反応混合溶液の温度が一
１５℃を越えないように攪拌しながら加える。次に、−
１５℃で３０分、その後２０ないし２５℃で１時間攪拌
を続ける。反応混合物を直ちに再び一１５℃に冷却し、
そしてＤＭＡ２Ｉｔｌに溶かしたトリエチルアミン２．
０２１１（α０２モル）を滴加する。白色の沈殿物が生
じる。該反応混合物を２０ないし２５℃で１時間攪拌し
、再び一１５℃に冷却し、次に４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１５９ｇ（（ＬＯＯ６モル）を加える。２
０ないし２５℃で１時間攪拌後、沈降トリエチルアミン
塩酸塩を炉別し、該反応溶液をアルミニウム板上に注ぐ
。

塗膜を乾燥し、そして８０℃／　２０　ｍＨＩで１６時
間、１００℃／　２０　ｍＨＩで２時間、１２０℃７２
０ｍ１ジで２時間、１４０℃／　２０　ｒｍＨＩで２時
間、１５０℃／２０　ｒｍＨＩで２時間および２００℃
／１０　艷Ｉで１６時間架橋させる。

上記実施例で使用される４−マレイミジル−無水トリメ
リット酸クロライドは以下のようにして製造される：　
ＨｔＳＯ＜／ＨＮＯ３により無水トリメリット酸をニト
ロ化して得られる４−ニトロ−トリメリット酸１０２Ｎ
（（１４モル）を、ジオキサン１０１００Ｏ中で３０℃
で、Ｐｄ５重量重量−セントを含有するパラジウム活性
炭触媒１０Ｉの存在下で、水素化する。該反応溶液を濾
過し、ひき続いて無水マレイン酸４＆８ｊｌ（α４８モ
ル）を加える。反応混合溶液を２０ないし２５℃で１２
時間放置し、次に６０℃で回転蒸発器内で濃縮して乾固
する。該残渣を、攪拌を維持しつつ各回酢酸エチルエス
テル４００ゴと一緒に加熱して二度沸騰させる。次に吸
引濾過し、そして８０℃／　１０　Ｑ　ｍＨＩｉで２４
時間乾燥して４−マレアミジル−トリメリット酸１０！
Ｍ’を得る。４−マレアミジル−トリメリット酸５２．
５１（０，１モル）を無水酢酸ナトリウム１．６１およ
び無水酢酸８３ｍと混合し、８０℃で３０分加熱する。

生成した溶液を濃宿して蒸発乾固し、ひき続いて５０℃
／　（１０５ｍｗＨｌで乾燥する。残渣に塩化チオニル
２００Ｋｇを加え、該混合溶液を８０℃で２５時間加熱
する。次に、該反応混合溶液を蒸発乾固する。ベンゼン
１５０ｒｎｌを加え、濾過し、ｐ液を蒸発によシ濃縮し
そして最後に８０℃／ｃＬ１ｍｌＩで乾燥する。シクロ
ヘキサンおよびベンゼンで洗って乾燥し几後、融点１４
３−１４４℃の結晶性４−マレイミジル−無水トリメリ
ット醗クロライド１ａ３ＬＦを得る。

実施例１１ ４．４−ビス−（３−マレイミジルフタルイミジル）−
ジフェニルメタンと４．４−ビス−（３−ナト酸イミジ
ルフタルイミジル）−ジフェニルエーテルとの１：１混
合物＆４８ＩＩ（約ＩＩＬ０１モル）を４．４′−ジア
ミノジフェニルメタンαａｎＩＩ（１００４モル）と均
質に混合し、該混合物を３００℃で８分加熱する。生成
し友溶融液を冷却後微細粉に磨砕する。これを接触圧下
で５分そして圧力１００　ｋｐ／ｃｍ２で５分、２５０
℃で段プレスによシ成形する。その後、２５０℃で１時
間そして２７０℃で２時間接触圧下段プレス中で再び加
熱する。透明な固い板を得る。

上記実施例において使用されるビス−イミド類は次のよ
うにして製造出来る：スルホン化用フラスコ中で、３−
マレイミジル−無水フタル酸９ｔ８？、９　（（Ｌ３７
１３モル）を窒素ガス雰囲気下で無水ＤＭＡ　３４３　
ｍｌ中に溶かし、該溶液を口ないし５℃に冷却する。こ
れに、攪拌下ＤＭＡ２００１ＲＩＫ溶かした轄４′−ジ
アミノジフェニルメタンＳ５．．６９９　（α１８モル
）の溶液金滴加し、セして滴加の完了後核反応混合溶液
を２０ないし２５℃でさらに２時間攪拌する。次に、無
水酢酸１３２ｍ（１，４４モル）を添加し、攪拌下８０
°Ｃで２時間該溶液を加熱する。約２０ないし２５℃に
冷却後核反応生成物を水で沈殿させる。こうして得られ
次沈殿物を戸別し、水で数回洗い、減圧乾燥室中で８０
℃で２０時間乾燥する。次に該反応生成物を重量で約１
０倍量のエタノール中で２０分沸騰し、ひき続いて熱い
まま戸別する。高減圧下８０℃で乾燥後、わずかに黄色
がかつ几粉末の形態の融点１９０−２１０℃の４゜４−
ビス−（３−マレイミジルフタルイミジル）−ジフェニ
ルメタン１０７ＩＩを得る。

類似の方法によって、３−ナト酸イミジルー無水フタル
酸１５．４．９（［Ｌ０５モル）をスルホン化用管中で
窒素ガスの雰囲気下にＤＭＡ１９５ｍ中に溶かし、該溶
液を０ないし５℃に冷却する。

次に、攪拌下、トルエン５０ゴに溶かし几４゜４−ジア
ミノジフェニルエーテル５．０ｇ（１０２５モル）の溶
液を滴加する。２０ないし２５℃で１時間攪拌後、該反
応溶液を水分離器によってもはや水が該反応混合溶液か
ら分離されなくなるまで還流する。ひき続いてトルエン
を蒸留して除き、該反応溶液を水に注ぎ入れる。こうし
て得友沈殿物を戸別し、水で数回洗い、８０℃で真空オ
ーブン中で乾燥する。４．４′−ビス−（３−ナト酸イ
ミジルフタルイミジル）−ジフェニルエーテル１＆５５
ＪＩが得うレル。

３−ナト酸イミジル無水フタル酸〔３−（ビシクロ（１
，２，、２，）−ヘプテ−５−エン−２１３−ジカルボ
ン酸−イミジル）−無水フタル酸〕は、３−アミノフタ
ル酸と無水ナト酸とを反応させ、こうして得られた３−
ナト酸アミジル−゛フタル酸を無水酢酸ナトリウムおよ
び無水酢酸とて環化することによって（ドイツ゛公開公
報第２．４５９，６７５号明細書参照）、それ自体知ら
れた方法によシ製造しうる。

特許出願人　　　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式IIIａ又はIIIｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｂ） で表わされる繰返し構造単位を有しそして次式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされる少なくとも一つの架橋性末端基を含むプレ
   ポリマーであり、そして該プレポリマーは次式 I ａ又
   は I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）、 で表わされる化合物またはその相当する環化誘導体の少
   なくとも１種と次式II： Ｈ＿２Ｎ−Ｚ−ＮＨ＿２（II） で表わされるジアミンの少なくとも１種とから成る混合
   物を約１００ないし３００℃の温度に加熱することによ
   って得られる上記の架橋性プレポリマー（ただし、前記
   式 I ａおよび／または I ｂで表わされる化合物または
   これに相当する環化誘導体と式IIで表わされるジアミン
   とのモル比は１．２：１ないし５０：１であり、そして
   上記式中、 Ｒは水酸基を表わし、 Ｒ＿１は水酸基を表わすか、或いは２個の隣接するＲ＿
   １基は一緒になって−Ｏ−結合を形成し、Ａは互いに独
   立して−ＣＨ＝ＣＨ−または次式：▲数式、化学式、表
   等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｙは１，３又は１，４−フェニレン、４，４′−ジフェ
   ニルメタン、４，４′−ジフェニルエーテルまたは４，
   ４′−ジフェニルスルホン基を表わし、 Ｚは少なくとも２個の炭素原子を有する脂肪族基、４，
   ４′−ジフェニルメタン、４，４′−ジフェニルエーテ
   ル又は４，４′−ジフェニルスルホン基を表わし、そし
   て Ｂは次式： ▲数式、化学式、表等があります▼または場合によって
   は▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わす）。
2. （２）次式IIIｃ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIｃ）、 で表わされる化合物又は式IIIｃで表わされる２種の相
   異なる化合物の混合物（上記式中、Ａは特許請求の範囲
   第１項で定義した通りであり、そしてＲ′＿１は互いに
   独立して水酸基、非置換又は置換されたフェノキシ基、
   又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基を表わすか
   、或いは２個の隣接するＲ＿１は一緒になって−Ｏ−基
   を表わす）と次式IV： Ｈ＿２Ｎ−Ｙ−ＮＨ＿２（IV） （上記式中、Ｙは特許請求の範囲第１項で定義した通り
   である）で表わされるジアミンとを少なくとも２：１の
   モル比にて反応させ；そして得られた式 I ａで表わさ
   れるビス−イミジル誘導体を中間単離することなく、次
   式II： Ｈ＿２Ｎ−Ｚ−ＮＨ＿２（II） （式中Ｚは特許請求の範囲第１項に定義した通りである
   ）で表わされるジアミンと約１．２：１ないし５０：１
   のモル比にて、場合によっては強化材料および／または
   不活性有機溶媒の存在下にて、約１００ないし３００℃
   に加熱することにより製造される、特許請求の範囲第１
   項記載のプレポリマー。