JPS61215612A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチゾル組成物に関し、さらに詳しくは
、粘度の経口安定性が損なわれず、かつ低温加工性に優
れたプラスチゾル組成物に関するものである。

（従来の技術） 現在、工業的に広く用いられているプラスチゾル組成物
は、平均粒径０．０１〜１０μのプラスチゾル用塩化ビ
ニル系樹脂、この樹脂に対する可塑剤を基本構成とし、
更に、所望により、平均粒径２０〜１５０μの塩化ビニ
ル系混和用樹脂、充填剤、顔料、熱安定剤１発泡剤、希
釈剤などを含むものである。その加工の特徴は、常温下
で賦型し。

これを１６０〜２５０℃に加熱し、塩化ビニル系樹脂と
可塑剤を溶融均一化せしめ１次いで冷却し製品を得る点
にある。繊維などの耐熱性の乏しい基材上へのプラスチ
ゾルの適用をはじめとし、より低温で溶融均一化する組
成物が要求され、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を
使用したり、樹脂に対し強い溶解力を持つ可塑剤類を配
合することが一般的であるが、低温加工性と組成物粘度
の経口安定性が相矛盾するものであり、プラスチゾル組
成物の利用の範囲を著しく限定している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、低温
溶融性を有するビニルハライド系重合体粒子に、特定の
単量体を被覆重合して得られた重合体は、これを通常の
プラスチゾル用塩化ビニル系樹脂に混合して得られるプ
ラスチゾル組成物の粘度の経口安定性を著しく改良し得
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、プラスチゾル用塩化ビニル系
樹脂、プラスチゾル混和用樹脂及び可塑剤を含有するプ
ラスチゾル組成物において、該混和用樹脂が、ビニルハ
ライドを３０重量％以上含む平均粒子径１０μを越えて
１５０μまでの重合体粒子の存在下に、メタクリル酸メ
チルを６０重量％以上含む単量体を、前記重合体粒子１
００重量部に対し、１０〜１５０重量部被覆重合せしめ
、次いで乾燥して得られたものであることを特徴とする
プラスチゾル組成物が提供される。

本発明で用いられる核となる重合体粒子は、プラスチゾ
ル混和用に好適な１０μを越えて１５０μまで、特には
３０〜６０μの平均粒子径の粒子であり、その製造にあ
たっては１Ｍ濁重合法を用いれば良い。核粒子の重合に
用いる単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンな
どのビニルハライド類を単独で、又はこれと、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン
酸ビニルの如き脂肪酸ビニルエステル類、イソブチルビ
ニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル。

セチルビニルエーテルの如きビニルエーテル類。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２エチルヘキシルの如きアクリル酸アル
キルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２エチルヘキシルの如きメタクリル
酸アルキルエステル類などのビニルハライド系樹脂の溶
融温度を低下せしめる単量体との混合物が用いられるが
、更に、他の単量体を併用してもさしつかえない。

これら単量体の組成は、所望の物性により選択すること
ができるが、ビニルハライド類３０〜１００重量％、好
ましくは６０重量％以上であり、溶融温度を低下せしめ
る単量体７０〜Ｏ重量％、好ましくは０．１〜３０重量
％である。

また１重合用触媒としては、ジベンゾイルパーオキシド
５ジａａ５−）リメチルヘキサノイルバーオキシド、ジ
ラウロイルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド類
、ジイノプロビルバーオキシジカーボネート、ジ５ｅＣ
−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルへキ
シルパーオキシジカーボネートの如きパーオキシジカー
ボネート類。

ｔ−ｊチルパーオキシピバレート％　ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカノエートの如きパーオキシエステル類、ア
セチルシクロへキシルスルフォニルパーオキシド、ジサ
クシニックアシツドパーオキシドの如きその他の有機過
酸化物類、アゾビスインブチロニトリルの如きアゾ化合
物類などの油溶性触媒より選択できるが、更に過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類、過酸化
水素の如き無機過酸化物類などの水溶性触媒を加えても
良い。

また１本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤
でよく１例えば部分鹸化ポリビニルアルコール、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体。

スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリ
ドン、ゼラチン、デンプン、メチルセルローズ、ヒドロ
キシプロピルセルローズなどが挙げられるが、更に界面
活性剤類として、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミ
リスチル硫酸エステルナトリウムの如きアルキル硫酸エ
ステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルア
リールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きス
ルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、
ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレン
アルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン界面
活性剤類。

クルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類。

ホリオキシエテレンアルキルフェニルエーテル類。

ポリオキシエチレンアルキルエステル類、などのノニオ
ン界面活性剤類、など通常のものを併用しても良い。

更に、高級脂肪酸類、高級アルコール類などの重合助剤
類、その他の添加剤を用いても良い。重合温度１重合操
作１重合装置は、従来の技術を応用することができる。

核粒子の重合に用いた単量体が、続く被覆重合を阻害す
る場合には、被覆重合前に未反応の単量体を除去するこ
とが好ましい。

核粒子の重合に引続いて、被覆重合を一般忙は乳化重合
法又は懸濁重合法で行う。被覆重合用の単量体として、
メタクリル酸メチルを６０重量％以上用いることが必須
である。メタクリル酸メチルの外Ｋ、アクリル酸メチル
、アクリル酸ブチル。

アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸などのアクリ
ル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸２エチル
ヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル
酸などのメタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、並
びにメタクリル酸メチルと共重合し得るその他の単量体
を被覆用単量体中４０重量％以下の範囲で含んでも良い
。被覆重合に用いる懸濁剤類、界面活性剤類、油溶性重
合触媒、水溶性重合触媒１重合助剤類などは前述のもの
より選択すれば良い。

被覆重合時の単量体の供給は１重合時に断続的あるいは
連続的に行うのが好ましい。重合温度は２０〜９５℃好
ましくは３０〜８５℃の範囲が一般的である。

被覆重合に供する単量体量は、抜型合体粒子１００重量
部に対し、１０〜１５０重量部、好ましくは１５〜１０
０重量部の範囲とする。１０重量部未満では被覆重合の
効果が見られず、また、１５０重量部を越えると被電合
体粒子の持つ特性が発揮されず、また経済性において好
ましくない。

以上の２段階の重合を経て得た重合体粒子を含むスラリ
ーを常法により乾燥し、プラスチゾル混和用樹脂を得る
。なお、乾燥方法としては流動床乾燥が工業的に有利で
ある。

このようにして調製された樹脂を、常法に従って通常の
プラスチゾル用塩化ビニル系樹脂及び可塑剤、更に必要
に応じて、安定剤、充填剤、希釈剤などの通常の配合剤
と混合することによって均質で粘度特性の優れた本発明
のプラスチゾル組成物が得られる。

本発明における混和用樹脂は１通常の塩化ビニル系混和
用樹脂と同様、プラスチゾル用塩化ビニル系樹脂との合
計量中、一般には１〜７０重量％。

好ましくは１０〜５０重量％の範囲で使用される。

可塑剤としては、フタル酸エステル系、アジピン酸エス
テル系、リン酸エステル系、エポキシグリセライド系、
クエン酸エステル系及びポリエステル系等の通常のもの
が挙げられる。反応性可塑剤もまた使用することができ
る。

また希釈剤としては、高沸点の脂肪族もしくは芳香族炭
化水素又はケトン誘導体などの通常のものが挙げられる
。

配合剤の使用量は１通常のプラスチゾル組成物における
と同様の範囲でよく（例えば可塑剤は塩化ビニル樹脂１
００重量部当たり３０〜２００重量部１通常は４０〜８
０重量部）、用途に応じて適宜決定される。

得られたプラスチゾルを常法に従って常温付近で塗布、
浸漬、鋳込みなどによって所望の形状に成形し、加熱、
溶融した後、冷却固化することＫより耐候性１強靭性、
可撓性などの優れた加工製品が得られる。

（発明の効果） かくして本発明の方法により得た樹脂は１強靭性、難燃
性、可撓性の優れた核粒子と、耐候性。

プラスチゾル組成物としたときの流動性の経時安定性の
優れた殻層から成る２層講造粒子であり。

この摺造粒子が、従来技術に比較して低温加工性と流動
性の経時安定性とが共に優れたプラスチゾル組成物を提
供するものである。

なお、すべての単量体を同時に重合させて２層講造粒子
ではない重合体粒子を得ようとする場合には、著しい反
応遅延、スラリー安定性の阻害を伴い極めて好ましくな
く、また殻形成に用いる単量体を単独に重合して得た粒
子と核粒子とを混用した場合には、流動性の経時安定性
が著しく劣る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。実施例中の部及び優はとくに断りのないかぎり重量基
準である。

なお、プラスチゾル組成物の流動性測定は、混和用樹脂
４５部、プラスチゾル用塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（
株）製ゼオ／１２１）５５部、フタル酸ジオクチル４５
部、安定剤（アデカアーガス（株）製ＡＣ−１７３）３
部を１石川式らい潰損により混合した後、減圧脱泡処理
を行って得られたプラスチゾルについて、ブルックフィ
ールド型粘度計（東京計器（株）製ＢＭ型粘度計）を用
い、陽４０−ター６回転／分により２５℃で測定する方
法によった。

また、成形シートの強度測定は、上記と同じ配合組成物
を０．３ｍ厚アルミニウム板上に０．５±０、０５　ｔ
ｍに流延したものを所定温度で５分間加熱成形し、得た
シートを３号ダンベル試料片とし。

新興通信工業（株）製ＴＣＭ５００型引張り試験機を用
いて破断強度を測定する方法によった。

実施例１ 攪拌翼を備えたｌＯ！ステンレス製オートクレーブに、
第１表に示すゼラチン１５ｇを溶解した水６　ｋｇを仕
込み、アンモニアでｐＨを１２に調整し。

ｔ−プチルパーオキシピバレー）１．２．９を仕込ミ。

脱気後塩化ビニル単量体２．４　ｋｇ及び酢酸ビニル単
量体０．６　ｋｇを仕込み、５８℃で懸濁重合を開始し
。

所定の重合率に達するまで重合を行った。未反応単量体
を回収後、得られた重合体スラリーの一部を脱水、乾燥
した（比較例１及び２０重合体試料Ｘこのものの粒径は
第１表に示す通りであった。次に残りの重合体スラリー
を用い、核粒子／被覆単量体の量比を変更した一連の樹
脂の調製を行った。

すなわち、同じオートクレーブを用い１反応源度６０℃
で過硫酸カリウムを被覆単量体１００部あたり０．５部
重合初期に加え、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液を被覆単量体１００部あたり０．２部（純分と
して）及び被覆単量体をそれぞれ４時間の間連続的に供
給する方法を用い。

転化率９５チで反応を終了させた。得られたスラリーの
流動床乾燥を行うことにより樹脂を得、流動性測定及び
成形シート強度測定に供した。

結果は１表１に示した如く、被覆重合に際してメタクリ
ル酸メチルを用いない（実験番号１）か、用いても本発
明におけるより少ない場合（実験番号２）には、低温成
形時の成形シート強度は比較的良好であるが、プラスチ
ゾルの粘度安定性が著しく不良である。また、メタクリ
ル酸メチルの量が本発明におけるより多い場合（実験番
号７）には、プラスチゾルの粘度安定性は優れるものの
、成形シート強度、経済性において好ましくない。

これに対し５本発明例（実験番号３−６）は、プラスチ
ゾルの粘度安定性と成形シート強度が共に優れている。

実施例２ 被覆用単量体の組成を変更したほかは実施例１と同様の
重合を行い、評価に供した。表２の結果より、被覆用主
単量体としてメタクリル酸メチルが優秀であり、またメ
タクリル酸メチルと共重合し得る単量体の比率は、被覆
重合用単量体中４゜チ以下のものが優秀であることが明
らかである。

実施例３ 核粒子組成を変更したほかは実施例１と同様の重合を行
い、評価に供した。

表３の結果より１本発明に従えば、成形シートの強度を
損なうことなくプラスチゾルの粘度安定性を改善し得る
ことが更に理解される。

表　　　１ 注　単量体の略称は以下の意味である。

ｖＣ：　塩化ビニル ＶＡＣ：　　酢酸ビニル ＭＭＡ　　：　　　メタクリル酸メチル注　単量体の略
称は以下を意味する。

ＢＡ　　：　アクリル酸ブチル ＥＨＡ　　：　　アクリル酸２エチルヘキシルＥＡ　　
：　アクリル酸エチル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プラスチゾル用塩化ビニル系樹脂、プラスチゾル混和用
   樹脂及び可塑剤を含有するプラスチゾル組成物において
   、該混和用樹脂が、ビニルハライドを３０重量％以上含
   む単量体を重合して得た平均粒子径１０μを越えて１５
   ０μまでの重合体粒子の存在下に、メタクリル酸メチル
   を６０重量％以上含む単量体を、前記重合体粒子１００
   重量部に対し１０〜１５０重量部被覆重合せしめ、次い
   で乾燥して得られたものであることを特徴とするプラス
   チゾル組成物。