JPS61212555A - 有機ヒドロキシ化合物残基を有する芳香族スルホニウム塩の製法 - Google Patents
有機ヒドロキシ化合物残基を有する芳香族スルホニウム塩の製法Info
- Publication number
- JPS61212555A JPS61212555A JP5204185A JP5204185A JPS61212555A JP S61212555 A JPS61212555 A JP S61212555A JP 5204185 A JP5204185 A JP 5204185A JP 5204185 A JP5204185 A JP 5204185A JP S61212555 A JPS61212555 A JP S61212555A
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- Japan
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- organic hydroxy
- fluorine
- aromatic sulfonium
- sulfonium salt
- hydroxy compound
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は芳香環に有機ヒト＋：ｌ−？シ化合物残基金有
する芳香族スルホニウム塩の製法に関する。
する芳香族スルホニウム塩の製法に関する。
芳香族スルホニウム塩、とりわけＰＦ６． ＡｇＦ２゜
５ｋ）Ｆ６ などの非求核性アニオン含有する芳香族
スルホニウム塩は光感受性があり、光照射によ、ａ！１
ｉ４ｉｓｔ発生することから着目され、光カチオン重合
の開始剤などに利用されている。
５ｋ）Ｆ６ などの非求核性アニオン含有する芳香族
スルホニウム塩は光感受性があり、光照射によ、ａ！１
ｉ４ｉｓｔ発生することから着目され、光カチオン重合
の開始剤などに利用されている。
芳香族スルホニウム塩の合成法についてはザ・ケミスト
リー・オプ龜ザ・スルホニウムグループ（”Ｔｈｅ ｃ
ｈｅ＋ｎ１ｓｚｒｙ ｏｆ ｔｈ６ ｓｕｌｆｏｎｉｕ
ｍ ｇｒｏｕｐ”：ＪＪ、Ｍ、Ｓｚｉｒｉｎｇ編、 Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉ、ｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓｓ出版。
リー・オプ龜ザ・スルホニウムグループ（”Ｔｈｅ ｃ
ｈｅ＋ｎ１ｓｚｒｙ ｏｆ ｔｈ６ ｓｕｌｆｏｎｉｕ
ｍ ｇｒｏｕｐ”：ＪＪ、Ｍ、Ｓｚｉｒｉｎｇ編、 Ｊ
ｏｈｎ Ｗｉ、ｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓｓ出版。
１９８１年）などに總脱されているがアルコール残基を
有する方法はほとんど知られていない。
有する方法はほとんど知られていない。
その中で特に一般的合成法として着目される方法にはブ
レタン・オブ・ザ・ケぐカルンテイテイφオプ・ジャパ
ン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ： Ｓ、Ｏａｅ
およびＹ。
レタン・オブ・ザ・ケぐカルンテイテイφオプ・ジャパ
ン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ
５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ ： Ｓ、Ｏａｅ
およびＹ。
Ｈ，Ｋｈｉｍ、 ４２巻、１６２２頁〕記載のクロロフ
ェニルジフェニルスルホニウムハラ（）’？塩基性化合
物の存在下エタノールによシ置換する方法がある。しか
しながら、この反応には加熱を要し、その几め副反応が
起こるため、一般的な方法として採用するには難点があ
る。
ェニルジフェニルスルホニウムハラ（）’？塩基性化合
物の存在下エタノールによシ置換する方法がある。しか
しながら、この反応には加熱を要し、その几め副反応が
起こるため、一般的な方法として採用するには難点があ
る。
本発明の目的は、収率よく、温和な条件下で種々の有機
ヒドロキシ化合物残基を芳香環に有する芳香族スルホニ
ウム塩を製造する方法を提供することにある。
ヒドロキシ化合物残基を芳香環に有する芳香族スルホニ
ウム塩を製造する方法を提供することにある。
本発明者らは有機ヒドロキシル残基を芳香環に有する芳
香族スルホニウム塩を合成する方法を巾広（検討するう
ちに、芳香環にフッ素ｔ−有する芳香族スルホニウム塩
は温′４ｃＪな条件下で種々の有機ヒドロキシ化合物と
の置換反応が収率よく進行することｔ見い出し、本発明
に到達し友。
香族スルホニウム塩を合成する方法を巾広（検討するう
ちに、芳香環にフッ素ｔ−有する芳香族スルホニウム塩
は温′４ｃＪな条件下で種々の有機ヒドロキシ化合物と
の置換反応が収率よく進行することｔ見い出し、本発明
に到達し友。
本発明の製法はスルホニウムを形成するイオウ原子に直
接結合している少くとも１つのベンゼン核を有し、その
ベンゼン核のオルト−１ま７１？、はパラ−位の少くと
も１つにフッ素原子が結合しているフッ素置換芳香族ス
ルホニウム塩を有機ヒドロキシ化合物および／またはそ
のアルカリ金属誘導体および／ま友はシリル誘導体と反
応させ、有機ヒドロキシ化合物残基を前記のフッ素置換
芳香族スルホニウム塩の少くとも１つのベンゼン核のフ
ッ素原子が結合していた位置に有する芳香族スルホニウ
ム塩を得ることを特徴とするものである。
接結合している少くとも１つのベンゼン核を有し、その
ベンゼン核のオルト−１ま７１？、はパラ−位の少くと
も１つにフッ素原子が結合しているフッ素置換芳香族ス
ルホニウム塩を有機ヒドロキシ化合物および／またはそ
のアルカリ金属誘導体および／ま友はシリル誘導体と反
応させ、有機ヒドロキシ化合物残基を前記のフッ素置換
芳香族スルホニウム塩の少くとも１つのベンゼン核のフ
ッ素原子が結合していた位置に有する芳香族スルホニウ
ム塩を得ることを特徴とするものである。
前記のフッ素置換芳香族スルホニウム塩はスルホニウム
を形成するイオウ原子に直接結合している少くとも１つ
のベンゼン核を有していることおよびそのベンゼン核の
オルト−ｔａはバラ−位の少（とも１つにフッ素原子が
結合していることが必要であり、そのベンゼン核のフッ
素原子が結合している以外の位置に水素原子以外のハロ
ゲン、ニトロ基、アルコキシ基等の置換基や脂肪族基、
芳香族基等が結合していてもよい。かかるフッ素置換芳
香族スルホニウム塩としては が挙げられる。
を形成するイオウ原子に直接結合している少くとも１つ
のベンゼン核を有していることおよびそのベンゼン核の
オルト−ｔａはバラ−位の少（とも１つにフッ素原子が
結合していることが必要であり、そのベンゼン核のフッ
素原子が結合している以外の位置に水素原子以外のハロ
ゲン、ニトロ基、アルコキシ基等の置換基や脂肪族基、
芳香族基等が結合していてもよい。かかるフッ素置換芳
香族スルホニウム塩としては が挙げられる。
本発明に使用される有機ヒドロキシ化合物は第一、およ
び第二の脂肪族アルコール（好ましに第一脂肪族アルコ
ール〕およびフェノール類であってよい。これらの有機
ヒドロキシ化合物は反応条件下で安定な置換基を有して
いてよく、次とえばヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、ニトロ基、ハロゲンなどの基が含まれる。
び第二の脂肪族アルコール（好ましに第一脂肪族アルコ
ール〕およびフェノール類であってよい。これらの有機
ヒドロキシ化合物は反応条件下で安定な置換基を有して
いてよく、次とえばヒドロキシル基、アルキル基、アリ
ール基、ニトロ基、ハロゲンなどの基が含まれる。
適当な脂肪族アルコールはエタノール、メタノ−／Ｉ／
、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２
−ｎ−ブトキシェタノール、２−フェノキシエタノール
、ベンジルアルコール、ホリエチレングリコール、セロ
ソルブなどがある。
、エチレングリコール、２−メトキシエタノール、２
−ｎ−ブトキシェタノール、２−フェノキシエタノール
、ベンジルアルコール、ホリエチレングリコール、セロ
ソルブなどがある。
フェノール類とし【は置換フェノール類であってもよい
が好ましくは電子吸引性の少ないものがよい。かかる置
換基にはアル中ル基、アルコキシ基、ハロゲン等が一！
ｆまれる。
が好ましくは電子吸引性の少ないものがよい。かかる置
換基にはアル中ル基、アルコキシ基、ハロゲン等が一！
ｆまれる。
本発明に使用されるヒドロキシ化合物の誘導体としては
式（！）で示されるアルカリ金属誘導体ま九は式（１１
で示されるシリル誘導体を使用することができる。
式（！）で示されるアルカリ金属誘導体ま九は式（１１
で示されるシリル誘導体を使用することができる。
ＲＯＭ （υ
〔但しＲは上記有機ヒドロキシ化合物残基、ＭはＬＬ、
Ｈａ、 Ｋから選択される金属〕Ｒ０８１−Ｒ，（菖
） ”１０ 〔但しＲは上記有機ヒドロ千シ化合物残基、Ｒ８へＲ１
゜は脂肪族基〕 本発明の実施に際して有機ヒドロキシ化合物が使用され
る場合ＶＣは塩基性化合物が共存することを要する。好
ましい塩基性化合物は有機アミン類ま友はアルカリ乃至
アルカリ土類金属水酸化物などである。また水溶性塩基
性化合物を使用する際には層間移動触媒としてアンモニ
ウム塩やクラウンエーテルなどを併用するのもよい。
Ｈａ、 Ｋから選択される金属〕Ｒ０８１−Ｒ，（菖
） ”１０ 〔但しＲは上記有機ヒドロ千シ化合物残基、Ｒ８へＲ１
゜は脂肪族基〕 本発明の実施に際して有機ヒドロキシ化合物が使用され
る場合ＶＣは塩基性化合物が共存することを要する。好
ましい塩基性化合物は有機アミン類ま友はアルカリ乃至
アルカリ土類金属水酸化物などである。また水溶性塩基
性化合物を使用する際には層間移動触媒としてアンモニ
ウム塩やクラウンエーテルなどを併用するのもよい。
式（１）で表わされる有機ヒドロキシ化合物のアルカリ
金属誘導体を用いる場合には上記塩基性化合物を併用し
ても良いが、ｇに用いる必要がない。
金属誘導体を用いる場合には上記塩基性化合物を併用し
ても良いが、ｇに用いる必要がない。
また式（璽］で表わされるシリル誘導体が使用される場
合には触媒量の求核性試薬、好ましくはハロゲンアニオ
ンを有する試薬を併用する。
合には触媒量の求核性試薬、好ましくはハロゲンアニオ
ンを有する試薬を併用する。
反応は前記のフッ素置換芳香族スルホニウム塩に対して
当量ま几はそれ以上の有機ヒドロキシ化合物またはその
誘導体を用いる。反応溶媒は有機ヒドロをシ化合物それ
自体が兼ねることが多（、特に必要としないが有機ヒド
ロキシ化金物が高価な場合などの際には通常の有機溶媒
を使用することができる。また場合によっては反応溶媒
中に水分がおって奄さしつかえない。
当量ま几はそれ以上の有機ヒドロキシ化合物またはその
誘導体を用いる。反応溶媒は有機ヒドロをシ化合物それ
自体が兼ねることが多（、特に必要としないが有機ヒド
ロキシ化金物が高価な場合などの際には通常の有機溶媒
を使用することができる。また場合によっては反応溶媒
中に水分がおって奄さしつかえない。
反応速度を上昇させるなどの目的で非プロトン性極性溶
媒を用いることも好ましい。有機ヒドロキシ化合物によ
る置換反応は通常室温付近ですみやかに進行するが、九
とえは１００℃以下の温和な加温をすることも好ましい
。反応終了後は水中＜ｒａｔ含んでいてよい］に注ぎ有
機層上濾過、溶媒抽出などの方法で生成物を回収するこ
とができる。
媒を用いることも好ましい。有機ヒドロキシ化合物によ
る置換反応は通常室温付近ですみやかに進行するが、九
とえは１００℃以下の温和な加温をすることも好ましい
。反応終了後は水中＜ｒａｔ含んでいてよい］に注ぎ有
機層上濾過、溶媒抽出などの方法で生成物を回収するこ
とができる。
本発明の方法によれば前記のフッ素置換芳香族スルホニ
ウム塩のベンゼン核のフッ素原子が結合している部位の
少くとも１つに有機ヒドロキシ化合物残基が１個又はそ
れ以上導入された芳香族スルホニウム塩を芳香族スルホ
ニウム塩の分解を生じることなく、萬収率で得ることが
できる。本発明の方法で得られ九芳香族スルホニウム塩
は感光性スルホニウム塩として有用である。
ウム塩のベンゼン核のフッ素原子が結合している部位の
少くとも１つに有機ヒドロキシ化合物残基が１個又はそ
れ以上導入された芳香族スルホニウム塩を芳香族スルホ
ニウム塩の分解を生じることなく、萬収率で得ることが
できる。本発明の方法で得られ九芳香族スルホニウム塩
は感光性スルホニウム塩として有用である。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、その要旨を越えない限シ、以下の実施例に
制約されるものではない。
、本発明は、その要旨を越えない限シ、以下の実施例に
制約されるものではない。
実施例１
４．４Ｉ−ビス−〔ビス（ｐ−フルオロフェニル〕スル
ホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロ−ホス
フェートを水酸化ナトリウム（２当ｆｉ）の存在下過剰
のエチレングリコール（１０当蓋ン中、室温で１日攪拌
した。その後水中に注ぎ込み淡黄色のオイルを得た。水
洗を数回繰返し几後シリカゲルのカラムクロマトにより
７０％収率で白色固体を単離した。この化合物は” Ｏ
−Ｎ Ｍ Ｒ（Ｔ Ｍ Ｓ 内部基皐（！： レテＤＭ
！３０− ｄ４ ｆ溶媒として便用； １６５，５
、１４０，３ 、１３３，３゜１５２．４ 、１５１
，３ 、１２６，０ 、 ｊ １７．３．１１４，６゜
７０．５ 、５９．２ ｐｐｍ ）、 Ｈ−ＮＭＲ，Ｚ
Ｒにょシ４．４′−ビス〔ビス（ｐ−２−ヒドロキシエ
トキシフェニル〕スルホニオ〕フェニルスルフイドビス
ヘキサフルオロホスフェートであることが確認された。
ホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロ−ホス
フェートを水酸化ナトリウム（２当ｆｉ）の存在下過剰
のエチレングリコール（１０当蓋ン中、室温で１日攪拌
した。その後水中に注ぎ込み淡黄色のオイルを得た。水
洗を数回繰返し几後シリカゲルのカラムクロマトにより
７０％収率で白色固体を単離した。この化合物は” Ｏ
−Ｎ Ｍ Ｒ（Ｔ Ｍ Ｓ 内部基皐（！： レテＤＭ
！３０− ｄ４ ｆ溶媒として便用； １６５，５
、１４０，３ 、１３３，３゜１５２．４ 、１５１
，３ 、１２６，０ 、 ｊ １７．３．１１４，６゜
７０．５ 、５９．２ ｐｐｍ ）、 Ｈ−ＮＭＲ，Ｚ
Ｒにょシ４．４′−ビス〔ビス（ｐ−２−ヒドロキシエ
トキシフェニル〕スルホニオ〕フェニルスルフイドビス
ヘキサフルオロホスフェートであることが確認された。
実施例２
ｐ−フルオロフェニルジフェニルスルホニウムへキブフ
ルオロホスフェートとエタノールを用いて実施例１と同
様の反応を行つｋところ、定を的にｐ−エトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムへキプフルオロホスフエート
が得られた。
ルオロホスフェートとエタノールを用いて実施例１と同
様の反応を行つｋところ、定を的にｐ−エトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムへキプフルオロホスフエート
が得られた。
Claims (1)
- スルホニウムを形成するイオウ原子に直接結合している
少くとも１つのベンゼン核を有し、そのベンゼン核のオ
ルト−またはパラ−位の少なくとも１つにフッ素原子が
結合しているフッ素置換芳香族スルホニウム塩を有機ヒ
ドロキシ化合物および／またはそのアルカリ金属誘導体
および／またはシリル誘導体と反応させ、有機ヒドロキ
シ化合物残基を前記のフッ素置換芳香族スルホニウム塩
の少なくとも１つのベンゼン核のフッ素原子が結合して
いた位置に有する芳香族スルホニウム塩を得ることを特
徴とする有機ヒドロキシ化合物残基を有する芳香族スル
ホニウム塩の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5204185A JPS61212555A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 有機ヒドロキシ化合物残基を有する芳香族スルホニウム塩の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5204185A JPS61212555A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 有機ヒドロキシ化合物残基を有する芳香族スルホニウム塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61212555A true JPS61212555A (ja) | 1986-09-20 |
| JPH0473428B2 JPH0473428B2 (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=12903732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5204185A Granted JPS61212555A (ja) | 1985-03-15 | 1985-03-15 | 有機ヒドロキシ化合物残基を有する芳香族スルホニウム塩の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61212555A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954416A (en) * | 1988-12-21 | 1990-09-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization |
-
1985
- 1985-03-15 JP JP5204185A patent/JPS61212555A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954416A (en) * | 1988-12-21 | 1990-09-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0473428B2 (ja) | 1992-11-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |