JPS61211365A - 可塑化ポリホスフアゼン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可塑化されたポリホスファゼン均質重合体及び
共重合体に関するものである。これらの可塑化された樹
脂は発泡体、絶縁体、クッション用調製物、ワイヤー被
覆用調製物及び他の低スス生成（Ｓ■ｏｋｅ　）　、低
可燃性調製物の製造に有用で２、る。

ポリホスファゼン重合体の製造はアルコツク（Ａ　１１
ｃｏｋｃ）による米国特許第３，３７０，０２０号；レ
イナート（Ｒｅｖｎａｒｄ）らによる米国特許第３，８
５６，７１２号：ローズ（Ｒｏｓｅ）らによる米国特許
第３，８５６，７１３号；レイナートらによる米国特許
第３，８８３，４５１号に開示されている。多くの可ぜ
剤または重合体軟化剤は炭化水素処理油、ナフタレート
エステル可塑剤及びリン酸トリアリールを含めて重合体
工業において公知である。一般に、これらの可塑剤は可
燃性に悪影響を及ぼし、そして多量のススの発生を起こ
す、最近、ディック（Ｄｉｅｃｋ）らによる米国特許第
４．１０７，１０８号に示されるように、ポリホスファ
ゼン均質重合体及び共重合体が相溶性の、全体的に置換
されるか、または部分的に置換されたシクロホスファイ
ンで可塑化されている。しかしながら、これらのシクロ
ホスファゼン可塑剤は高価であり、そして満足できる樹
脂性能を生じさせるためにはかなり高濃度で用いなけれ
ばならない。

未発明は優れた耐燃性及び低スス発生を示す可塑化され
たポリホスファゼン重合体に関するものである。更に詳
細には、本発明はエラストマー性ホスファゼン重合体に
配合した際に生じる可塑化されたエラストマーのスス及
び火炎特製に実質的に殆んどか、または全く効果を有し
ない樹脂の群で可塑化されるポリホスファゼンに関する
ものである０本発明に有効であることが見い出された可
塑剤の群にはナフタレン環間のメチレン架橋に特徴があ
り、そして２８〜１５８″Ｆの範囲の軟化点を有する樹
脂性芳香族炭化水素がある。

本発明に有用である芳香族可塑剤は構造式％式％１ 式１ 式中、ｎ＝１．２．３または４、そしテＡＲはアルギル
化されたナフタレンである、で表わされる。アルキル化
されたナフタレン環（Ａ　Ｒ）は独立して各々独立にＣ
！〜Ｃ６アルキルの範囲であり得る１〜４側のアルキル
基で置換される。これらのアルキル置換基は直鎖状また
は分枝鎖状であってもよい。

式■で表わされるナフタレン性樹脂はホルムアルデヒド
及び１個またはそれ以上のアルキル化されたナフタレン
化合物からの縮合生成物として調製される。これらの樹
脂性のナフタレン性可塑剤は現在ＫＥＮＦＬＥＸ＠樹脂
なる商標下で入手できる。未発明に用いる際に好ましい
可塑剤はＫＥＮＦＬＥＸ　　Ａとして商業的に入手でき
る。

ＫＥＮＦＬＥＸ　　１ｉ１７５℃（７）　７５−）シュ
点、２０ｍｍで２０４℃の沸点及び１．０９の比重を有
している。

本発明のナフタレン性樹脂可塑剤はゴムを効果的に可塑
化するが、難燃特性には悪影響を及ぼさず、そして火炎
または非火炎モードにおいて燃焼する際にスス発生に殆
んど影響しない発泡され、そして非発泡のポリホスファ
ゼンゴムの両方に用いることができる。また、これらの
ものは優れた燃焼性及び低スス発生特性を保持しながら
所望の可塑化特性を与えるために、従来の可塑剤より少
量で用いることができる０本発明により生成される発泡
体は一般に価格が安く、そして等量の従来の可塑剤を含
むものより低い密度を有する。

上記の芳香族可塑剤は種々の従来のホスファゼン重合体
に有用であることが見い出された。従来記載されたホス
ファゼン重合体は式 式中、Ｘ及びＸ′は同一もしくは相異なるものであって
もｉ＜、且つ置換されるか。

または未置換のフルコキシ、アリールオキシ、アミノも
しくはメルカプト置換基またはその混合物であり、そし
てポリホスファゼンの本分野の技術で公知であり：そし
て重合体１つ当り５≦（ｗ’＋ｙ’＋ｚ’）及び（ｙ　
’　＋ｚ　’）　＞０である、で表わされる反復単位を
含む。種々の置換された基土の置換基、即ち置換された
アルコキシ、置換されたアリールオキシ、置換されたア
ミノまたはメルカプト基は重合体の生成中に存在する種
々の物質と非反応性であるいずれかの置換基であっても
よい、適当な置換基には塩素、臭素、ニトロ、シアノ、
フェノキシ、アルコキシ、アルキルなどが含まれる。交
叉結合官能基の存在がホスファゼン重合体骨格上に望ま
しい場合、上記の基Ｘ及びＸ′に加えてエチレン性不飽
和基を用いることにより交叉結合官能基を重合体分子中
に導入することができる。使用し得る適当な交叉結合部
分の例は米国特許第４，０５５，５２０号；同第４，０
６１．６０６号：同第４，０７３，８２４号：同第４，
０７３，８２５号；及び同第４，０７６゜６５８号に記
載され、このものをここに参考として併記し、モして０
−アリルフェノキシ及び−０ＣＨ＝ＣＨ２基並びに不飽
和を含む同様の基が含まれる。交叉結合官能基を含むこ
れらの置換基はポリホスファゼン重合体骨格上の全体の
置換基を基準として０．１〜５０モル％の範囲の量で存
在し得る。これらの未置換の置換基は弐式中、Ｘ及びＸ
′は上記のものであり、Ｗはエチレン性不飽和置換基を
表わし、そして重合体１つ当りＯ＜（ａ’＋ｂ’十 ｃ’）≦２５．０００である、 の反復単位により表わされる。

ナフタレン性樹脂可塑剤は最終生成物の所望の用途に依
存していずれかの可塑化有効量で使用し得る０本発明に
よる組成物に有用なかかる可塑剤の量は高分子ホスファ
ゼン１００部を基準として約０．５〜３５、好ましくは
２〜１５．最も好ましくは５〜ｌＯ重量部で変え得る。

本発明の可塑化された組成物はその目的用途に依存して
特定の目的添加剤例えば酸化防止剤、安定剤、処理助剤
、潤滑剤、染料、顔料、充てん剤、イオウ硬化剤及び加
速剤（例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、過酸
化物鑓化剤（例えば過酸化ベンゾイル）、開始剤、ブロ
ーイング（ｂｌｏ％ｓｉｎｇ　）剤などと配合し得る。

代表的なポリホスファゼン発泡体調製物は次のものを含
有することができた： ホスファゼン重合体　　　　１００部 充てん剤（例えばアルミ ナ三水和物）０〜３００ｐｈｒ 安定剤　　　　　　　　　　２．５〜１０ｐｈｒ処理助
剤　　　　　　　　　２．５〜１０ｐｈｒブローイング
剤　　　　　　１０〜５０ｐｈｒ活性剤　　　　　　　
　　　１０〜４０ｐｈｒイオウまたは過酸化物 硬化剤　　　　　　　　　　１〜２０ｐｈｒナフタレン
性樹脂可塑剤　　０．５〜３５ｐｈｒ上のものは好適な
調製物の指針であるが、発泡体製造の分野に精通せる者
には明らかに補助剤のあるものまたは全部を他の官能的
に等価である物質、または変わった比率に代えることに
より省略することができる。特定の発泡体調製物を実施
例で説明する。

ある適当な方法において１発泡可能な成分を一緒に配合
して均一な塊を生じさせ：例えば均一なフィルムまたは
シートを２本ローラーミル上にて、好ましくは１本のロ
ーラーは周囲温度で、そして他のものは適度に昇温され
た温度、例えば１２０〜１４０？で生成させ得る０次に
均一な発泡可能な塊を加熱して発泡した構造体を与える
ことができる；例えば比較的低い開始温度を宥する硬化
剤例えば過酸化ベンゾイル、及び比較的高い開始温度を
有する硬化剤例えば２．５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンの混合物を用い、そして閉
鎖した型中で２００〜２５０″Ｆで約６〜３０分間部分
的に予備硬化させ、続いて３００〜３５０〒で３０〜６
０分間自由に膨張させる０代りに、高温または低温硬化
剤を単一か、または配合して用いて発泡可能な塊を３０
０〜３５０″Ｆで３０〜６０分間加熱することにより発
泡を行い得る。「部分的予備硬化」発泡波束を用いる１
つの利点は発泡工程前に発泡可能な重合体の分子量の増
加により細孔径及び発泡工程中の細孔の均一性を良好に
制御し得ることにある。望ましい「予備硬化」の程度は
望ましい最終的な発泡体特性に依存する。望ましい発泡
時間は存在するブローイング剤及び交叉結合剤の特性に
依存する。加熱の時間は発泡する塊の大きさ及び形状に
依存する。生じる発泡体は発泡体調製物中に用いられる
エラストマー性及び非エラストマー性重合体の相対量及
びヤング率に依存して軟質から半硬質まで変わる。上記
のように、不活性の。

強化用か、または他の充てん剤例えばアルミナ三水和物
、水和したシリカ、三酸化アンチモンまたは炭酸カルシ
ウムを発泡体に加えることができ、そしてこれらのもの
及び他の通常の添加剤の存在は決っして本発明の範囲外
のものではないと解釈すべきである。

また上述のように、本発明の可塑化された組成物は通常
の遊離基及び／またはイオウ硬化技術により適度な温度
で交叉結合することができ、その際に少量の不飽和基を
共重合体骨格中に存在させる。約３５０７以下の温度で
硬化されるこれらの組成物の能力によりこれらのものが
殊にボッティンｆ　（ｐａｔｔｉｎｇ　）及びエンキャ
プシュレーション（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　）化
合物、シール剤、ワイヤー被覆物などとして有用になる
。またこれらの可塑化された物質は未硬化の発泡体より
かなり増加した引張強さを示す交叉結合された発泡体を
ａｔ＊する際に有用である。これらの組成物は不活性の
、強化用か、または他の充てん剤の存在でしばしば交叉
結合され、そしてこれらのもの及び他の通常の添加剤の
存在は本発明の範囲内のものと考えられる。

次の実施例は説明のみの目的で記述し、そじで付属の特
許請求の範囲に記されるものを除いて本発明を限定しな
いものと解釈される。特記せぬ限りすべての部及び％は
重量によるものである。

次の実施例において、次のベース重合体原料調製物を可
塑化した。原料調製物に使用されたアリールオキシ置換
されたポリホスファゼン樹脂は５５％のｐ−エチルフェ
ノキシ；４ｔ＞、％のフェノキシ：及び５％のＯ−アリ
ルフェノキシを含むポリ−ｐ−エチルフェノキシ−フェ
ノキシ−〇−７リルフエノキシホスフアゼンであった。

ベース　　　　　・ 」Ｌ−」二　　　　　　　　！ アリールオキシ置換されたポリホ スフアゼン　　　　　　　　　　　　１００Ａ　ｌ　ｔ
　Ｏｓ・３Ｈ２０１１０ Ｍｇ　（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　５５ＨＡ−，
２（メチルフェニルビニル シラン）　　　　　　　　　　　　　　　　１０ＰＥＴ
Ａ　（ペンタエリトリトール テトラアクリレート）　　　− ＺｎＯ’ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　９ブｑ−イ
ング剤 ＮａＨＣＯ３１５ セロゲンＯＴ　［ｐ　、　ｐ−杏キ シビス（ベンゼンスルホニル ヒドラジド）］１５ Ｐｉｐ−Ｐｉｐ（ピペリジニウム 一ペンタメチレンジチオカルバ メート）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
メチルジメート（ジメチルジチオ カルバミン酸亜鉛）０．５ プチルジメート（ジブチルジチオ カルバミン酸亜鉛）０．５ イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　７実施例　１ ＫＥＮＦＬＥＸ　　Ａを通常のゴム混合及び処理装置例
えばバンバリー（Ｂａｎｂｕｒりまたはブラベンダー（
Ｂ　ｒａｂｅｎｄｅｒ）混合装置を用いて上記のベース
重合体原料調製物に加え、そして２本ローラーミル上で
シート状にした。この調製物を閉鎖された型中にて２３
０７で３分間予備硬化し、続いて空気循環式乾燥基中に
て３００？で１０分間自由膨張させた。生じた発泡体は
１２０Ｋｇ／ｍ３の発泡体密度並びにＦ（火炎）＝６２
及びＮＦ（非火炎）＝６５のＮａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒ
ｅａｕ　　ｏｆＳｔａｎｄａｒｄ　　　（ＮＢＳ）のス
ス評価を有していた。

実施例　２ ＫＥＮＦＬＥＸ　　ＡＳ部を実施例１の方法に従って処
理したベース重合体原料調製物に加えた。生じた発泡体
は１３６Ｋｇ／ｍ”の発泡体密度並びにＦ＝６１及びＮ
Ｆ＝７５のＮＢＳスス比をしめした。

実施例　３ ＫＥＮＦＬＥＸ　　ＡＳ部を実施例１の方法に従って処
理したベース重合体原料調製物に加えた。生じた発泡体
は１３６Ｋｇ／ｍ’の密度、Ｆ；６８及びＮＦ＝６３の
ＮＢＳスス評価、並びに３４〜３５の酸素指数測定値を
示した。

実施例　４ ＫＥＮＦＬＥＸ　　ＡＳ部を実施例１に従って処理した
ベース重合体原料調製物に加えた。生じた発泡体は１０
４Ｋｇ／ｍ”（７）発泡体密度、Ｆ＝８３及びＮＦ＝５
５のＮＢＳスス評価、並びに３３〜３３．５の酸素指数
測定値を示した。

比較例　ＩＡ〜６Ａ 第１表に示す比較例の可塑化されたポリホスファゼン調
製物において、可塑剤（実施例ＩＡ及び２Ａ）例えばＣ
ＵＭＡＲＰ−１０（クマレンーインデン樹脂）及びＡＰ
Ｎ油（実施例３Ａ、４Ａ及び５Ａ）をベース重合体原料
ｇ！４製物に用い、そして実施例１の方法に従って調製
した。

可塑剤を含まない実施例６Ａおよび第１表に示される如
き発泡体調製物を調製し、発泡した際に膨張せず、そし
て８００Ｋｇ／ｍ３より高い密度を有する硬化した原料
が生じた。

次の実施例において１次のベース重合体原料調製物を可
塑化した。原料調製物に用いられるアリールオキシ置換
されたポリホスファゼン樹脂は５５％のｐ−エチルフェ
ノキシ：４０％のフェノキシ；及び５％のＯ−アリルフ
ェノキシの置換基を含むポリーｐエチルフェノキシーフ
ェノキシ−０−アリルフェノキシホスファゼンであった
。

ベース　　　　　“　　Ａ −成一一一一分一　　　　　　　　　　　−重１１−７
リールオキシ置換されたポリホ スフアゼン　　　　　　　　　　　１００Ａ　１２０ｇ
　”　３Ｈ２０１８０ ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　１０ＨＡ−２（
メチルフェニルビニル シラン）　　　　　　　　　　　　　　　　１０カーボ
ワツクス（ポリエチレング リコール、Ｍ、Ｗ、＝３，０００ 〜３，７００）　　　　　　　　　　　　　２セロゲン
ＡＺ−１３０（アゾシ カーボンアミド）２５ Ｐｉｐ−ｒｉｐ（ピペリジニウム 一ペンタメチレンジチオカルバ メート）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
メチルジメート（ジメチルジチオ カルバミン酸亜鉛）０．５ プチルジメート（ジブチルジチオ カルバミン酸亜鉛）０．５ イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　　７実施例　
５ ＫＥＮＦＬＥＸ　　Ａ１０部を実施例１の方法に従って
処理した上記のベース重合体原料調製物Ａに加えた。生
じた発泡体は８０Ｋｇ／ｍ”の発泡体密度、ＮＦ＝５０
のＮＢＳスス評価、及び４０の酸素指数測定値を示した
。

比較例　７Ａ 比較例７Ａにおいて、ＡＰＮ油１油部０部−ス重合体原
料調製物Ａで用い、そして実施例１の方法に従って調製
した。比較例７Ａの発泡体調製物は８０Ｋｇ／ｍ３（７
）発泡体密度、ＮＦ＝４０（７）ＮＢＳスス評価及び４
０の酸素指数測定値を示した。

１−ｍ １屹ミｈもＬ追１Ｌ１！−コλ−エ、　　　　　　　　
口　　　　　　　　　　　ＰＰＷＩ　　　　　　　　　
　ＫＥＮＦＬＥＸＡ　　　　　５　　　　　　　　　１
２０２　　　　　　　　　　ＫＥＮＦＬＥＸＡ　　　　
　５　　　　　　　　　１３６３　　　　　　　　　　
ＫＥＮＦＬＥＸＡ　　　　　５　　　　　　　　　１３
６４　　　　　　　　　　ＫＥＮＦＬＥＸＡ　　　　１
０　　　　　　　　　１０４５　　　　　　　　　　Ｋ
ＥＮＦＬＥＸＡ　　　　１０　　　　　　　　　　　８
０止蚊鍔Ｎユニ ＩＡ　　　　　　　　　ＣＵＭＡＲＰ＝１０　　１０　
　　　　　　　　１７６２Ａ　　　　　　　　　ＣＵＭ
ＡＲＰ＝１０　　２０　　　　　　　　　１６０３Ａ　
　　　　　　　　ＡＰＮ　　Ｏｉｌ　　　　　　　　　
　５　　　　　　　　　１３９４Ａ　　　　　　　　　
ＡＰＮ　　Ｏｉｌ　　　　　　　　　１０　　　　　　
　　　　１３６５Ａ　　　　　　　　　ＡＰＮ　　Ｏｉ
ｌ　　　　　　　　１０　　　　　　　　　１２８６Ａ
　　　　　　　　　Ｎ０ｎｅ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　＞８００８３　　　　　５５　
　　３３−３３．５９０　　　　　８８　　　３４．５
−３５．０８５　　　　　４６　　　　３３−３３．５
本発明は、ここに実施例により開示される特定の具体例
の範囲に限定されるものではない。

特許出願人　　ザ・ファイヤーストーン・タイヤ・アン
ド拳ラバー串カンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリホスファゼン重合体及び式 ＡＲ−ＣＨ＿２−［ＡＲ−ＣＨ＿２］−＿ｎＡＲ式中、
   ｎ＝１、２、３または４、そして各々のＡＲ基は独立に
   置換されアルキル化されたナフタレン環である、 の可塑剤を含有してなる可塑化された組成物。 ２、アルキル化された該ナフタレン環の各々が独立にＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキルよりなる群から選ばれる１〜４個
   のアルキル基を含有する特許請求の範囲第１項記載の可
   塑化された組成物。 ３、該組成物がポリホスファゼン重合体１００重量部及
   び可塑剤０．５〜３５重量部を含有してなる特許請求の
   範囲第１項記載の可塑化された組成物。 ４、該組成物がポリホスファゼン重合体１００重量部及
   び可塑剤２〜１５重量部を含有してなる特許請求の範囲
   第１項記載の可塑化された組成物。 ５、該組成物がポリホスファゼン重合体１００重量部及
   び可塑剤５〜１０重量部を含有してなる特許請求の範囲
   第１項記載の可塑化された組成物。 ６、ポリホスファゼン重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ及びＸ′は同一もしくは相異なり置換もしくは
   未置換のアルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びメル
   カプト基並びにその混合物よりなる群から選ばれ、そし
   て重合体当り５≦（ｗ′＋ｙ′＋ｚ′）≦５０，０００
   である、 で表わされる反復単位を含む特許請求の範囲第１項記載
   の可塑化された組成物。 ７、該ポリホスファゼン重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｗはエチレン性不飽和置換基でり、そして重合体
   当り０＜（ａ′＋ｂ′＋ｃ′）≦２５，０００である、 で表わされる追加の反復単位を含む特許請求の範囲第６
   項記載の可塑化された組成物。 ８、ポリホスファゼン重合体及び式 ＡＲ−ＣＨ＿２−［ＡＲ−ＣＨ＿２］−＿ｎＡＲ式中、
   ｎ＝１、２、３または４でありそして各々のＡＲ基は独
   立に置換されアルキル化されたナフタレン環である、 の可塑剤を含有してなる可塑化された発泡体組成物。 ９、アルキル化された該ナフタレン環の各々が独立にＣ
   ＿１〜Ｃ＿６アルキルよりなる群から選ばれる１〜４個
   のアルキル基を含有する特許請求の範囲第８項記載の可
   塑化された発泡体組成物。 １０、該組成物がポリホスファゼン重合体１００重量部
   及び可塑剤０．５〜３５重量部を含有してなる特許請求
   の範囲第８項記載の可塑化された発泡体組成物。 １１、該組成物がポリホスファゼン重合体１００重量部
   及び可塑剤２〜１５重量部を含有してなる特許請求の範
   囲第８項記載の可塑化された発泡体組成物。 １２、該組成物がポリホスファゼン重合体１００重量部
   及び可塑剤５〜１０重量部を含有してなる特許請求の範
   囲第８項記載の可塑化された発泡体組成物。 １３、ポリホスファゼン重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｘ及びＸ′は同一もしくは相異なり、置換もしく
   は未置換のアルコキシ、アリールオキシ、アミノ及びメ
   ルカプト基並びにその混合物であり、そして重合体当り
   ５≦（ｗ′＋ｙ′＋ｚ′）≦５０，０００である、 で表わされる反復単位を含有する特許請求の範囲第７項
   記載の可塑化された発泡体組成物。 １４、該ポリホスファゼン重合体が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｗはエチレン性不飽和置換基であり、そして重合
   体当り０＜（ａ′＋ｂ′＋ｃ′）≦２５，０００である
   、で表わされる追加の反復単位を含む特許請求の範囲第
   １３項記載の可塑化された発泡体組成物。