JPS61209286A - 撥水撥油剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、洗濯およびドライクリーニングに対しすぐれ
た耐久性を有する撥水撥油剤に関するものである。

本発明の撥水撥油剤は、繊維織物、ガラス、紙。

木材、皮革９毛皮２石綿、練瓦、セメント、金属および
その酸化物、窯業製品、プラスチック、塗装面等の撥水
撥油に用いることができ、又、防汚剤。

保護剤としても利用できる。

〔従来の技術〕

ポリフルオロアルキル基を含有するビニル型共重合体か
らなる撥水撥油剤は公知である。

たとえば、特公昭５０−３７９８号公報に示すように、
洗濯およびドライクリーニングに対する耐久性を向上さ
せるため、ポリフルオロアルキル基含有ビニル型単量体
とヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレー
トとの共重合体を撥水撥油剤成分とすることも公知であ
る。

また、ポリフルオロアルキル基含有ビニル型単量体とＮ
−メチロールアクリルアミドまたはメタクリルアミド、
グリシジルアクリレートまたはメタクリレートとの共重
合体も、耐久性を向上させるために撥水撥油剤成分とし
て用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの撥水撥油剤成分では、高温または高温
高圧処理が必要であり、耐久性の向上がなお不充分であ
ったり、被処理物の風合いを損なうことが多い。

本発明の目的は、従来の撥水撥油剤がもつ、上記問題点
を解消することにある。

〔問題点を解決するための手段） 本発明者らは、種々研究の結果、ポリフルオロアルキル
基含有ビニル型単量体とアルコキシシリル基含有ビニル
型単量体及び必要に応じてその他のビニル型単量体を特
定の割合でランダム共重合させることによって、常温処
理が可能の撥水撥油性および耐久性にすぐｎた撥水撥油
剤が得られることを見い出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

すなわち本発明の撥水撥油剤は Ａ　ポリフルオロアルキル基含有ビニル型単量体を２５
〜９７重量％ Ｂ　アルコキシシリル基含有ビニル型単量体を３〜７５
重量％ Ｃ前記Ａ成分およびＢ成分の何れとも共重合性を有する
その他のビニル型単量体を０〜７２重量％ の割合で構成単位として含有するランダム共重合体から
なるものである。

本発明において用いられるＡ成分としてのポリフルオロ
アルキル基含有ビニル型単量体としては、従来から公知
のものを含め種々の化合物、たとえば ＣＦ３　（ＣＦ２）６Ｏ（２０ＣＯローＣＨ２ＣＦ　ａ
　（ＣＦ　２）５　（ａ（２）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２Ｃ
Ｆ　３　（ＣＦ　２）６　（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝　
ＣＨ２ＣＦ　３　（ＣＦ　２）７　（ＣＨ２）２０ＣＯ
ＣＨ＝　ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２０
ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３
Ｈ７）　（ＣＨ２）　２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２ＣＦ３　（
ＣＦ２）７ＳＯ２Ｎ　（Ｃ３Ｈ７）　（ＣＨ２）２０Ｃ
ＯＣ（ＣＨ３）　＝ＣＨ２などの炭素数３〜１５のパー
フルオロアルキル基を含むアクリレートまたはメタクリ
レートがあげられる。

これらのＡ成分は、２５〜９７重量％、好ましくは２５
〜９０重量％の共重合割合で用いられる。

共重合割合が２５重量％未満の場合は、良好な撥水撥油
性が得られず、９７重量％を超える場合は、被処理物を
こ対する接着性や耐久性が劣る。

本発明において用いられる前記Ｂ成分としてのアルコキ
シシリル基含有ビニル型単量体としては、従来からシラ
ンカップリング剤として公知のものを含め種々の化合物
、たとえば ＣＨ２＝　Ｑ（Ｓ　ｉ　（）ＣＨ３）３ＣＨ２＝ＣＨ８
ｉ　（ＣＨ３）（）ＣＨ３）２ＣＨ２＝　ＣＨ３１（Ｄ
Ｃ２Ｈ５）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ　□Ｃ２Ｈ３）３ＣＨｚ＝Ｃ（
ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨｚ）ａｓｉ　０ＣＨ３）３ＣＨ２
＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃα）（ＣＨ２）３ｓｉ　（ＣＨ３）　
□ＣＨａ）　２ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ２）３　
Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３などがあげられる。

これらのＢ成分は、３〜７５重量％、好ましくは３〜５
０重量％の共重合割合で用いられる。

共重合割合が３重量％未満の場合は耐久性が劣り、７５
重量％を超える場合は撥水撥油性がおとる。

本発明において用いられる前記Ｃ成分、即ちＡ成分およ
びＢ成分の何れとも共重合性を有するその他のビニル型
単量体としては、たとえば、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類。

２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル７クリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのア
クリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類。マレイン酸、フマル酸などの二塩基酸のジアルキ
ルエステル類。さらには酢酸ビニル、塩化ビニル、スチ
レン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどがあげら
れる。これらのＣ成分はＡ成分およびＢ成分の共重合割
合に応じ、０〜７２重量％の共重合割合で用いられる。

共重合割合が７２重量％を超える場合は撥水撥油性、耐
久性が劣る。

また本発明の撥水撥油剤には、アルコキシシリル基を加
水分解して共重合体を三次元架橋させるための触媒を必
要に応じて添加することができる。

そのような触媒としては、たとえばブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルアミン、イミダゾールなどの
塩基性化合物。ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズオキシドなどの４４スズ
化合物。ｐ−）ルエンスルホン酸、リン酸などの酸性化
合物などがあげられる。これらの触媒の使用量は、ラン
ダム共重合体（固形分）に対し０．０１〜２０重量％が
適当である。

本発明におけるランダム共重合体を得るには、溶液重合
、塊状重合または懸濁重合などの公知のいずれの方法も
採用できるが、特に溶液重合法が好ましい。

溶液重合法においては、有機溶剤にＡ成分およびＢ成分
、若しくはＡ成分、Ｂ成分に更にＣ成分を加えた混合物
を溶解したのちに、ラジカル発生剤を加え、５０〜１５
０℃で３時間共重合させることによって、ランダム共重
合体が得られる。

重合に用いる有機溶剤としては、特に限定されるもので
はないが、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素系溶剤、ミネラルスピリット、ソルベントナフサな
どの脂肪族炭化水素系溶剤Ｏ酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤Ｏメチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤。エチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテルなどのニーｆル系
溶剤ｏイソプロピルアルコール、ブチルアルコールなど
のアルコール系溶剤などがあげられる。

ラジカル発生剤としてはビニル型単量体の重合に通常用
いられるものであれば、どのようなものであっても用い
られるが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエー
ト、クメンヒドロペルオキシドなどがあげられる。得ら
れたランダム共重合体は常法に従い溶剤溶液型またはエ
アゾール型の形態の撥水撥油剤に調製される。

すなわち、溶剤溶液型の場合は、共重合体を溶剤で固形
分濃度で０．０５〜５重量％に稀釈し、必要に応じ触媒
、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、香料などを添加して溶
剤溶液とする。

またエアゾール型の場合は、前記のように溶剤溶液とし
たものを容器に入れ、フロン、ジメチルエーテル、液体
プロパンガス、炭酸ガスなどの噴射剤を充填する。そし
て、撥水撥油剤を被処理物品に塗布したり、噴射するか
または被処理物品を撥水撥油剤に浸漬したのち、常温で
１日間風乾することによって撥水撥油処理ができる。

〔作　用〕

本発明の撥水撥油剤が常温で１日間風乾するだけですぐ
れた耐久性を示す理由は、被処理物表面においてアルコ
キシシリル基を含む共重合体が、大気中の湿分の作用に
よって加水分解し、三次元架橋しながら被処理物に固着
するために、洗濯。

ドライクリーニングなどによっては撥水撥油剤が容易に
脱離しないからであると推定される。

〔実施例〕

つぎに、実施例、比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。例中、部は重量部１％は重量％で“ある。

実施例１〜７ 攪拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた
反応器に、第１表に示した配合にもとづき、溶剤として
メチルエチルケトンを仕込み、窒素ガスを吹き込みなが
ら昇温しで８０℃とした。

ついで第１表に示した配合にもとづき溶剤としてのトル
エン、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および重合開始剤の混合
物を３時間かけて滴下し、８０℃で８時間反応させて固
形分５０％のランダム共重合体溶液を得た。

得られたランダム共重合体溶液をジクロロメタン：メチ
ルアルコール＝７０　：　３０　（容ｆｔ比）の混合溶
剤で稀釈して、固形分０．１％の撥水撥油剤を得た・。

得られた撥水撥油剤に木綿３５％、ボリエステル繊維６
５％からなる１５×１５ｃ１ｒＬの大きさの混紡織物を
１分間浸漬したのち、ロールで絞り、２５℃で１日間風
乾して試験布を得た。得られた試験布について撥水性、
撥油性、耐洗濯性。

耐ドライクリーニング性について試験を行った。

その結果を第２表に示す。

実施例８〜１０ 実施例１〜７と同様にして、第１表に示した配合にもと
づき固形分５０％のランダム共重合体溶液を得たのち、
固形分０．１％の撥水撥油剤を得た。

得られた撥水撥油剤に、ジブチルスズジラウレートを固
形分０，０２％になるように添加したのちに、実施例１
〜７と同様の混紡織物を１分間浸漬し、実施例１〜７と
同様な操作をして試験布を得た。

得られた試験布について実施例１〜７と同様の試験を行
った結果を第２表に示す。

比較例１〜４ 実施例１〜７と同様にして、第１表に示した配合にもと
づき、固形分５０％のランダム共重合体溶液を得たのち
、固形分０．１％の撥水撥油剤を得た０ 得られた撥水撥油剤に、実施例１〜７と同様の混紡織物
を１分間浸漬したのち、ロールで絞り、８０℃で３分間
予備乾燥をしたのち、１７０℃で３分間熱処理をして、
試験布を得た。

得られた試験布について、実施例１〜７と同様の試験を
行った。その結果を第２表に示す。

以　　下　　余　　白 第　　　　２　　　　表 次に上記各実施例、比較例に記載の処理をして得られた
試験布について行った第２表に記載した各性状の試験方
法について述べる。

試験法 １、撥水性 ＪＩＳ　Ｌ−１０９２のスプレー法による試験布の状態
を、第３表に示した撥水性煮をもって示した。

表から明らかな通り撥水性屋が大きい程撥水性が良好な
ことを示す。

第　　　３　　　表 ２、撥油性 下記第４表に示した試験溶液を表面張力の低い試験溶液
から順次試験布に１滴（約０．０：１１１り滴下する。

そして、その液滴を３分間保持したときの試験溶液にあ
らかじめ付しておいた番号をもって撥油性屋として表わ
した。ただし試験溶液としての流動パラフィンの液滴を
３分間保持しなかったときは、撥油性屋はＯとする。従
って撥油性屋が大きい程撥油性がすぐれていることにな
る。

３、耐洗濯性 試験布を洗剤（日本油脂株式会社製、商品名バリＺ）０
．３％を含む水２０１（２０℃）で家庭用電気洗濯機を
用いて１０分間洗濯し、２０分間すすぎ、脱水したのち
、８０℃で３分間乾燥する工程を５回繰り返して行う。

ついで上記処理をした試験布について、撥水性撥油性を
試験した。

４、耐ドライクリーニング性 １１のフラスコにオレイン酸カリウム０．２％を含ムパ
ークロロエチレン１１（２０℃）を入れたのち試験布を
入れる。１時間攪拌したのち風乾し、８０℃で３分間乾
燥する工程を３回繰り返して行う。ついで、上記の処理
をした試験布について、撥水性、撥油性を試験した。

〔発明の効果〕

以上詳細に述べた通り本発明の撥水撥油剤は、被処理物
品へ塗布し、常温□で１日間風乾するだけですぐれた耐
久性を有する撥水撥油・処理ができ、実施例の第２表の
記載から明らかなように、本発明により得られた実施例
１〜１０の撥水撥油剤は比較例１〜４に記載したアルコ
キシシリル基含有ビニル型単量体を含有しない場合に比
べて、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性にすぐれたも
のである。しかも本発明の撥水撥油剤に用いられるラン
ダム共重合体は有機溶剤への良好な溶解性を有するため
、撥水撥油剤の濃度を調整することによって、被処理物
の風合いを損なうことなく、耐洗濯性、耐ドライクリー
ニング性にすぐれた撥水撥油処理ができる。

特許出願人　　日本油脂株式会社 代理人弁理士　　大　野　克　躬 〃　　　　　　　　　大　　野　　令　　子犬　野　柳
之輔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　ポリフルオロアルキル基含有ビニル型単量体を２５
   〜９７重量％ Ｂ　アルコキシシリル基含有ビニル型単量体を３〜７５
   重量％ Ｃ　前記Ａ成分及びＢ成分の何れとも共重合性を有する
   その他のビニル型単量体を０〜７２重量％ の割合で構成単位として含有するランダム共重合体から
   なることを特徴とする撥水撥油剤。