JPS61209227A

JPS61209227A - 変性アミドジオ−ル及びその製法

Info

Publication number: JPS61209227A
Application number: JP5012585A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Okitsu; 清興津; Terumasa Daito; 照政大東
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1986-09-17
Also published as: JPH0469648B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はラクトン変性アミドジオールおよびその製法に
関し、詳しくはアミドジオールの水酸基の全部又は一部
にラクトン類を開環付加重合させることによって得られ
る耐熱性に優れ可撓性があり、かつ反応性の高い水酸基
を有するラクトン変性アミドジオールおよびその製法に
関する。

〔従来の技術〕

５００〜５，０００の平均分子量を有するジオールはポ
リウレタン、ポリエステルエラストマー、ナイロンエラ
ストマー、塗料等の原料として有用であり、エチレング
リコールアジペート、１．４−ブチレンゲリコールアジ
ペート、１．６−ヘキサンジオールアジペート、ポリカ
プロラクトンジオール等のポリエステル系ジオールやポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオー
ルが広く利用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

また最近の傾向として耐熱性を有するポリウレタン、ポ
リエステルエラストマー、ナイロンエラストマー等が求
められており、耐熱性向上のためには当該ポリマーのソ
フトセグメントとして耐熱性に優れ、可撓性があり、か
つ反応性の高い水酸基を有する平均分子量が５００〜５
．０００のジオール成分を用いることが必要である。

しかしながら現在のところ、上記性能を満足するジオー
ルは入手出来ず当該ポリマーの耐熱性向上も難かしい状
況である。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、耐熱性に優れ可撓性があり、かつ
反応性の高い水酸基を有する平均分子量が５００〜ｓ、
ｏｏｏのジオールを得んと鋭意検討した結果、アミドジ
オールの水酸基の全部又は一部にラクトン類を開環付加
重合させることにより得られるラクトン変性アミドジオ
ールが耐熱性に優れ、可撓性があり、かつ反応性の高い
水酸基を有することを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、（１）　　炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸、炭素
数が６〜１２のラクタム、又は炭素数が４〜１２のジカ
ルボン酸と炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロ
ン塩から選ばれた１つ以上のポリアミド形成性化合物と
、（２）炭素数が４〜５４のジカルボン酸と・（３）炭素
数が２〜２０のグリコールとを反応させて得られるアミドジオール９５〜３重量部
の水酸基の全部又は一部にラクトン類５〜９７重量部を
開環付加重合させて得た平均分子量が５００〜ｓ、ｏｏ
ｏであるラクトン変性アミドジオールおよびその製法を
提供するものである。

本発明のラクトン変性アミドジオールを製造する方法と
しては次に示す（Ａ）〜（Ｅ）の方法が挙げられる。

（Ａ）ポリアミド形成性化合物とジカルボン酸とを反応
させてジカルボン酸ポリアミドとし、このジカルボン酸
ポリアミドとグリコールとを縮合させてアミドジオール
とする。次にこのアミドジオールにラクトン類を開環付
加重合させることにより製造する方法。

（Ｂ）　（Ａ）のジカルボン酸ポリアミド、グリコール
およびラクトン類とを縮合−開環付加重合させることに
より製造する方法。

（Ｃ）グリコールにラクトン類を開環付加重合させてポ
リラクトンジオールとし、これと（Ａ）のジカルボン酸
ポリアミドとを縮合させることにより製造する方法。

（Ｄ）ポリアミド形成性化合物、ジカルボン酸、および
（Ｃ）のポリラクトンジオールとを縮合させることによ
り製造する方法。

（Ｅ）ポリアミド形成性化合物、ジカルボン酸、グリコ
ールおよびラクトン類を縮合−開環付加重合させること
により製造する方法。

しかし、いずれの製造方法を採用するにしてもポリアミ
ド形成性化合物、ジカルボン酸、グリコールおよびラク
トン類との反応によって製造されるものである。

本発明における炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸と
しては６−アミノカプロン酸、７−アミノカプリル酸、
８−アミノカプリン酸、ω−アミノエナント酸、ω−ア
ミノペラルゴン酸、１）−アミノウンデカン酸、１２−
アミノドデカン酸などが挙げられるが、特に６−アミノ
カプロン酸、１）−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸が好ましく用いられる。また炭素数が６〜１
２のラクタムとしてはカプロラクタム、エナントラクタ
ム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなどが挙げら
れるが、特にカプロラクタム、ラウリルラクタムが好ま
しく用いられる。一方、炭素数が４〜１２のジカルボン
酸と炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロン塩と
してはアジピン酸−へキサメチレンジアミン塩、セバシ
ン酸−ヘキサメチレンジアミン塩、イソフタル酸−ヘキ
サメチレンジアミン塩、テレフタル酸−トリメチルへキ
サメチレンジアミン塩などが挙げられる。

本発明における炭素数が４〜５４のジカルボン酸として
はフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４”−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１
．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１゜２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、ジシクロへキシル−４，４゛−ジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、およびコハク酸、
シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、ダ
イマー酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる
。特にテレフタル酸、イソフタル酸、１．４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸、ダイマー酸が好ましく用いられる。

本発明における炭素数が２〜２０のグリコールとしては
レゾルシン、ピロカテコール、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＦおよびこれらのエチレンオキシド付加物、ジメ
チロールベンゼン、シクロヘキサンジメタツール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ｌ、５−ベンタンジオール、１
．６−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。

本発明におけるラクトン類としては、４員環のプロピオ
ラクトン類、７員環のカプロラクトン類が一般に用いる
ことができるが、特に好ましいのは、ε−カプロラクト
ン類である。ε−カプロラクトン類はシクロヘキサノン
を過酢酸でバイヤー・ビリガー反応によって酸化するこ
とにより工業的に製造されている。

本発明のラクトン変性アミドジオールに占めるラクトン
類の割合は合計１００重量部中５〜９７重量部、好まし
くは２０〜８−０重量部である。その理由は９７重量部
より多すぎる場合には目的とする耐熱性が得られず、ま
た一方５重量部より少なすぎる場合は充分な可撓性が得
られないからである。

本発明での縮合反応は通常の方法で行なって良い。すな
わち縮合反応は触媒の存在下において１００〜２８０℃
の反応温度で行なう。

用いる触媒としては、テトラメチルチタネート、テトラ
イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テ
トラ−２−エチルへキシルチタネート、テトラドデシル
チタネート、テトラヘキサドデシルチタネート等のテト
ラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリウム等のチ
タン系触媒、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジ
ラウレート、モノブチルスズオキサイド等のスズ系触媒
、ジルコニウムテトラブトキサイド、ジルコニウムテト
ライソプロポキサイド等のジルコニウムテトラアルコキ
サイド系触媒、ハフニウムテトラエトキサイド等のハフ
ニウムテトラアルコキサイド系触媒、および酢酸鉛等の
鉛系触媒が好ましく用いられる。

本発明でのアミドジオール等の水酸基へのラクトン類の
開環付加重合反応は１００〜２３０℃で行なう。この反
応には触媒を用いることが好ましく、触媒としてはテト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テト
ラエチルチタネート等のチタン化合物、オクチル酸スズ
、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート
等の有機スズ化合物、さらには塩化第１スズ、臭化第１
スズ、ヨウ化第１スズ等のハロゲン化スズ化合物を用い
ることができる。触媒の使用量は０．０１〜１）０００
ｐｐ　、好ましくは０．２〜５００　ｐｐｍである。

ラクトン類の開環付加重合反応は無溶剤で行なっても良
いし、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の活性水素を持たない溶剤中で行
なっても良い。但しエステル結合を有する溶剤は好まし
くない。なぜなら反応中にポリラクトンのエステル基と
エステル交換反応を起こし、アミドジオールに結合して
いないポリラクトンが生成する恐れがあるからである。

塩化第１スズを触媒に用いる場合には、エステル交換反
応をほとんど促進しないので分子量分布の狭いラクトン
変性アミドジオールが得られ、更にエステル系の溶剤を
用いることも可能である。しかしチタン系の触媒を用い
る場合にはエステル交換反応を促進するため特にエステ
ル系溶剤は避けるのが望ましい。

〔発明の効果〕

以上のようにして得られたラクトン変性アミドジオール
をポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ナイロン
エラストマー、塗料等のソフトセグメントとして用いる
ことにより耐熱性の優れたポリマーを得ることが出来、
当該ポリマーの応用分野が一段と広まることが期待でき
る。

〔実施例〕

本発明のラクトン変性アミドジオールについて、以下例
を挙げて説明するが、これによって本発明を限定するも
のではない。

例中、部は重量部を意味する。

実施例１窒素導入管、温度計、脱水管、攪拌装置を備えた２１セ
パラブルフラスコに１２−アミノドデカン酸１６１．２
５部、アジピン酸１０９゜５部、エチレングリコール９
４．８６部、テトラブチルチタネート０゜０４部を仕込
み、窒素ガスを流しながら１５０〜２００℃で約２０時
量線合反応を行なった。その結果、酸価０．８４　（Ｋ
ＯＨ■／ｇ）のアミドジオールが得られた。

次にこのフラスコ内にε−カプロラクトン１）７６．７
５部を仕込み、１７０℃で開環付加重合を行ない、未反
応ε−カプロラクトンが０．５重量％となった時点で反
応を止め水酸基価より求めた平均分子量が２０３３であ
るラクトン変性アミドジオール１５００部を得た。なお
ε−カプロラクトンの開環付加重合には約７時間要した
。

得られたラクトン変性アミドジオールは以下に示す性状
を有していた。

また得られたラクトン変性アミドジオールは第１図に示
すＧＰＣクロマトグラムより低分子量領域には、はとん
ど何も存在せず、ε−カプロラクトンがアミドジオール
に開環付加重合したことが推定できる。

さらにＩＲスペクトルでは下記の吸収帯が認められ、各
吸収帯の帰属およびＧＰＣクロマトダラムにより当物質
はラクトン変性アミドジオールであることが判明した。

３６００（Ｊ−’　　−一→第１級水酸基のＯ−Ｈ伸縮
振動１７３５ｃｍ−’　　−一今エステルカルボニル化
合物の特性吸収帯１６５５ｃｍ−’　　−→第２級アミドカルボニル化合
物の特性吸収帯一方ＮＭＲスペクトルは当物質をラクトン変性アミドジ
オールであると考えることによって何ら矛盾なく説明す
ることができる。

応用例１攪拌機、窒素導入管、温度計、脱水管を備えた４１反応
缶でドデカンジ酸８０．８部と１２−アミノドデカン酸
６７８．６部とを脱水縮合して酸価５６．２のジカルボ
ン酸ポリアミド７０２．７部を得た。

次に攪拌機、窒素導入管、温度計、脱水管を備えた４１
反応缶に上記ジカルボン酸ポリアミド７０２．７部、実
施例１のラクトン変性アミドジオール７１５．６部、お
よびテトラブチルチタネート０．１４部を仕込み窒素を
導入しながら２００℃まで加熱した。なお攪拌は仕込み
混合物が溶融した後開始した。この温度で１時間反応さ
せた後、窒素の導入を止め、減圧を開始し、約１時間で
ｌｌｍＨｇ以下とした。その後、２５０℃まで加熱し、
１＋＋ｎＨｇ以下の高真空下で約７時間反応を続け、は
とんど着色のないポリエステルアミド約１４００部を得
た。

得られたポリエステルアミドの相対粘度ηｒ１）Ｌは１
．９１　（２５℃における０、５χｍ−クレゾール溶液
）、融点は１５３℃（示差熱分析）であり、このものを
プレス成形して得たシートの表面硬度はショーフ５０Ｄ
であった。

第２図及び第３図にこのシートを用いて行なった１２０
℃での老化テスト結果（引張強伸度）を示した。

比較例１攪拌機、窒素導入管、温度計、冷却管を備えた４１反応
缶でエチレングリコール２３．９部とε−カプロラクト
ン７２６．１部とテトラブチルチタネートｏ、ｏｏｓ部
とを反応させて水酸基価５６．４のポリカプロラクトン
ジオール（水酸基価より求めた平均分子量は１９８９）
　７５０部を得た。

応用例２攪拌機、窒素導入管、温度針、脱水管を備えた４１反応
缶に応用例１のジカルボン酸ポリアミド７０２．７部、
比較例１のポリカプロラクトンジオール７００．１部、
およびテトラブチルチタネート０．１４部を仕込み、応
用例１と同様に反応させてほとんど着色のないポリエス
テルアミド約１３５０部を得た。

得られたポリエステルアミドの相対粘度’ｉ’　ｒａｔ
は１．８８、融点は１５０℃であり、このものをプレス
成形して得たシートの表面硬度はショーフ５０Ｄであっ
た。第２図及び第３図にこのシートを用いて行なった１
２０”Ｃでの老化テスト結果（引張強伸度）を示した。

第２図及び第３図より明らかな如く、ラクトン変性アミ
ドジオールを用いたナイロンエラストマー（応用例１）
は可撓性を失うことなく耐熱性の向上をはかることがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたラクトン変性アミドジオー
ルのＧＰＣクロマトグラムである。第２図及び第３図はそれぞれ１２０℃での老化テスト結
果を示すグラフであり、第２図は抗張力の経時変化、第
３図は伸びの経時変化を示す。出願人代理人　古　谷　　　　馨第２図時間（Ｗｆ１８ｋｓ）第３図時間（Ｗｅｅｋｓ）

Claims

【特許請求の範囲】１、（１）炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸、炭素
数が６〜１２のラクタム、又は炭素数が４〜１２のジカルボン酸と炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロン塩から選ばれた１つ以上のポリアミド形成性化合物と、（２）炭素数が４〜５４のジカルボン酸と、（３）炭素
数が２〜２０のグリコールとを反応させて得られるアミドジオール９５〜３重量部
の水酸基の全部又は一部にラクトン類５〜９７重量部を
開環付加重合させて得た平均分子量が５００〜５，００
０であるラクトン変性アミドジオール。２、（１）炭素数が６〜１２のアミノカルボン酸、炭素
数が６〜１２のラクタム、又は炭素数が４〜１２のジカルボン酸と炭素数が４〜１２のジアミンから成るナイロン塩から選ばれた１つ以上のポリアミド形成性化合物と、（２）炭素数が４〜５４のジカルボン酸と、（３）炭素
数が２〜２０のグリコールとを反応させて得られるアミドジオール９５〜３重量部
の水酸基の全部又は一部にラクトン類５〜９７重量部を
開環付加重合させることを特徴とする平均分子量が５０
０〜５，０００であるラクトン変性アミドジオールの製
法。