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JPS61207421A - メルカプト基含有オリゴウレタンの製造法、この製造法によつて得られ得るオリゴウレタン並びに種々のポリマー系におけるそれらの使用 - Google Patents

メルカプト基含有オリゴウレタンの製造法、この製造法によつて得られ得るオリゴウレタン並びに種々のポリマー系におけるそれらの使用

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Publication number
JPS61207421A
JPS61207421A JP61048777A JP4877786A JPS61207421A JP S61207421 A JPS61207421 A JP S61207421A JP 61048777 A JP61048777 A JP 61048777A JP 4877786 A JP4877786 A JP 4877786A JP S61207421 A JPS61207421 A JP S61207421A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
nco
oligourethane
prepolymer
polyhydroxyl compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP61048777A
Other languages
English (en)
Inventor
マンフレト・シユミツト
ヴオルフガンク・ヴエルナー
ヨゼフ・ペダイン
ハーマン・グルーバー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of JPS61207421A publication Critical patent/JPS61207421A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は、メルカプトアルカノールの反応生触媒として
リン酸の成る酸性エステルを用いて有機ポリイソシアネ
ート、有機ポリヒドロキシル化合物及びメルカプトアル
カノールからメルカプト基含有オリゴウレタンを製造す
る新規な方法、該方法によって得られ得るオリゴウレタ
ン、並びに酸化硬化性の被覆及びシール組成物用バイン
ダーとして、エポキシド樹脂用添加剤として及びオレフ
ィン二重結合含有のプラスチック材料又はプラスチック
粗製物用架橋剤としての上記オリゴウレタンの使用に関
する。
〔先行技術の記述〕
酸化的に架橋されそして硬化され得るメルカプト基含有
のオリゴマー及びポリマーは公知である（例えば、ＤＥ
−ＯＳ　（独国特許公開明細書）第２．７３９．１１７
号、ＤＥ−Ｏ３第２，５５７．０８８号、ＤＥ−ＡＳ　
（独国特許公告明細書）第２，３６３，８５６号又はＤ
Ｅ−ＯＳ第３．１２１．３８４号参照）。
他の範ちゅうの物質（例えば、末端ＮＧＯ基を有するオ
リゴウレタン）に対するかかるバインダーの重要な利点
は、とりわけ、水（この水は、湿性の顔料又は添加剤に
よって添加される水でもあるいは大気からの水でもよい
。）の存在下でも硬化し、無泡ポリマーを生成するとい
うことにある。
なお、シール及び被覆組成物用バインダーとして用いら
れる遊離ＮＣＯ基含有オリゴウレタンは、水即ち大気中
の水分との硬化中泡が生成するという不利の外に、いく
つかの利点がある。例えば、それらは、特に良好な耐候
性、弾性の長期持続性、高靭性、良好な耐摩耗性並びに
溶媒及び他の化学薬品の作用に対する安定性を有する組
成物の製造に適している。
それ故、それらのポリウレタンの価値ある性質とメルカ
プト基の硬化機構とを組み合わせようとする多くの試み
がなされてきた。末端メルカプト基を有するオリゴウレ
タンは、特にＤＥ−Ｏ３第１　、７７０　、２５９号及
びＤＥ−Ａｓ第１．６４５，５００号に記載されている
。それらは、先ずポリオールと過剰の芳香族ジイソシア
ネートとを反応させてＮＣＯ基含有プレポリマーを生成
させ、次いでこのプレポリマーをＳＨ基含有アルコール
でウレタン化することによって製造される。水分の存在
下でさえ発泡しないで泡のない具合に酸化硬化するとこ
ろの末端メルカプト基含有オリゴウレタンが、このよう
にしてＤＢ−Ｏ３第１，７７０．２５９号及びＤＥ−Ａ
ｓ第１．６４５，５００号に従い得られる。
ＤＥ−Ｏ３第３．１２１．３８４号もマタ、末端メルカ
プト基含有オリゴウレタンを記載する。しかしながら、
Ｄ　Ｅ　−ＯＳ　＄１，７７０．２５９号及びＤＥ−Ａ
ｓ第１．６４５，５００号とは対照的に、１−イソシア
ナトメチル−１，３，３−１−ジメチル−５−イソシア
ナトシクロヘキサンがこの場合にはイソシアネート成分
として用いられる。アルカリ及び熱に対する優れた安定
性に加えて高い耐光性によって特に特徴づけられる被覆
及びシール組成物が、それ故ＤＥ−ＡＳ第３．１２１，
３８４号に従い得られる。
上記に挙げた刊行物に記載の生成物は基本的にはシール
及び被覆組成物用の価値あるバインダーとなるけれども
、それらは、粘度が多く６用途にとって高すぎて無溶媒
での使用はしばしばかなりの量の可塑剤を用いる場合の
み可能であるという３．１２１．３８４号に記載の系を
用いて成る向上が達成されるが、その刊行物に記載の生
成物の粘度の更なる低減が依然望ましい。
以下に詳述するリン酸の成る酸性エステルの存在下でメ
ルカプトアルカノールと有機ポリイソシアネート及び当
量未満の量の有機ポリヒドロキシル化合物あるいはＮＣ
Ｏプレポリマーとを反応させることにより、製造される
メルカプト基含存オリゴウレタンの粘度が低減され得る
、ということを今般驚くべきことに見出した。
〔発明の要約〕
本発明は、 ｔａｌ　　有機ポリイソシアネートを Ｔｂ）　　当量未満の量の有機ポリヒドロキシル化合物
及び （ｃ）′″使用れる（ａｌ及び（ｂ）の割合から生じる
過剰のイソシアネート基、あるいは（ａｌと（１））の
反応生成物であって過剰のポリイソシアネート（ａ）か
ら遊離されていてもよい反応生成物に存在するルのヒド
ロキシル基”とを基準として約０．８ないし１．２のＮ
ＣＯ／ＯＨ当量比をもたらすのに充分なメルカプトアル
カノール、 と反応させることにより末端メルカプト基を有するオリ
ゴウレタンを製造する方法において、（ｄ）　　成分（
ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量を基準として約０．０１
〜５重量％の、リンに結合した少なくとも１個のヒドロ
キシル基を含有する少な（とも１種のリン酸のエステル の存在下で、上記のメルカプトアルカノール（ｃ）との
反応を行う、ことを特徴とする末端メルカプト基を有す
るオリゴウレタンの製造法に関する。
本発明はまた、この方法によって得られ得るメルカプト
基含有オリゴウレタン、並びに酸化硬化性の被覆及びシ
ール組成物用バインダーとして、エポキシド樹脂用添加
剤として及びオレフイン二重結合含有の種々のプラスチ
ック材料又はプラスチック粗製物用架橋剤としての該オ
リゴウレタンの使用に関する。
〔発明の詳述〕
適当な出発成分＜ａｔには、例えば［″ユスツス・リー
ビッヒス・アナーレン・デア・フェミー（Ｊｕｓｔｕｓ
　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｅ）　’　、　５６２＋第７５〜１３６頁、ヴ工一・
ジーフケン（Ｗ、５ｉｅｆｋｅｎ）著」に記載のタイプ
の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（了ルアリファチック）
、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、例えば弐〇
　（ＮＧＯ）、に相当するもの（式中、ｎは２ないし４
好ましくは２であり、Ｑは２ないし１８個好ましくは６
ないし１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、
４ないし１５個好ましくは５ないし１０個の炭素原子を
含有する脂環式炭化水素基、６ないし１５個好ましくは
６ないし１３個の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基
、あるいは８ないし１５個好ましくは８ないし１３個の
炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基を表わす、）
がある。
かかるポリイソシアネートの例には、エチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、１．３−ジイソシアナトシクロブタン、１−イソ
シアナト−３，３゜５−トリメチル−５−イソシアナト
メチルシクロヘキサン　（ＩＰＤＩ）、４．４′−ジイ
ソシアナトジシクロヘキシルメタン、２．４’−ジイソ
シアナトジシクロヘキシルメタン、２．４−ジイソシア
ナトトルエン、２．６−ジイソシアナトトルエン、これ
らの２種の異性体の混合物、２．４′−ジイソシアナト
ジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、これらの２種の異性体の混合物（それらの高
級同族体を含んでいてもよい、）、あるいは１．５−ジ
イソシアナトナフタリンがある。上記に例示したポリイ
ソシアネートの混合物も、無給用いられ得る。　ＩＰＤ
Ｉ、２．４−ジイソシアナトトルエン、それと２，６−
ジイソシアナトトルエンとの工業的混合物、あるいはＩ
ＰＤＩと上記の最後の２種の異性体との混合物が、特に
好ましい出発ポリイソシアネートである。
出発成分（ｂ）は、少なくとも約２好ましくは約２．５
ないし４の（平均）ヒドロキシル官能価及び給Ｉ＋　Ｊ
）　　／　　　ｌ　　↓　心ム　０　＾　八　八　＆フ
ート　ｌ　　ノ　トシも−リ　Ｉ′１０　＾　升ＩＸし
１０．０００最も好ましくは約４０００ないし７０００
の（平均）分子量（官能価とヒドロキシル基含有量から
計算され得る。）を有する、有機ポリヒドロキシル化合
物あるいは有機ポリヒドロキシル化合物の混合物である
。ヒドロキシル官能価及び分子量についてのこれらの事
項は、種々のポリヒドロキシル化合物の混合物を用いる
場合はこれらの混合物の統計的平均値に関する。従って
、これらの混合物の個々の成分は、上記の規定範囲外に
あるヒドロキシル官能価及び特に、上記の規定範囲外に
ある分子量を有し得る。
成分（′ｂ）としであるいは成分（ｂｌの一部として用
いられ得る適当なポリヒドロキシル化合物は特に、ポリ
ウレタン化学から知られるポリエステルポリオール、ポ
リウレタン化学から知られるポリエーテルポリオール、
及び随意に、成分（ｂ）に少割合で存在し得るポリウレ
タン化学から知られる単純な低分子量ポリヒドロキシル
化合物である。
適当なポリエステルポリオールには、多価好ましくは二
価及び随意に三価のアルコールと多塩基好ましくは二基
基カルボン酸との反応生成物がある。対応するポリカル
ボン酸無水物又は低級アルコールの対応するポリカルボ
ン酸エステルあるいはそれらの混合物も、遊離のポリカ
ルボン酸の代わりに該ポリエステルの製造に用いられ得
る。該ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族及び
／又は複素環式であり得、また、置換されていたり（例
えばハロゲン原子により）、不飽和であったりしていて
もよい。
かかるカルボン酸及びそれらの誘導体の例には、コハク
酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、フタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ
フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水
物、マレイン酸、マレイン酸無水物がある。適当な多価
アルコールには、エチレングリコール、プロピレングリ
コール−（１，２）及び−（１，３）、ブチレングリコ
ール−（１，４）、−（１，３）及び−（２，３）、ヘ
キサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１
，８）、ネオペンチルグリコール、１．４−ビスヒドロ
キシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ヘキサントリオ−ルー（１，２，６）　、ブタントリオ
−ルー（１，２，４）　、トリメチロールエタン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール及びシフ゛
チレングリコールがある。Ｓ亥ポリエステルポリオール
は一般に、約５の最大酸価及び約４０ないし１１２のヒ
ドロキシル価を有する。
成分（ｂｌとしであるいは成分（ｂ）の一部として用い
られ得るポリエーテルポリオールには、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキシド又はエビクロロヒドリン
の如°きエポキシドそれ自身を（例えば、ＢＦ２の如き
ルイス触媒の存在下で）重合することにより、あるいは
それらのエポキシド好ましくはエチレンオキシド及びプ
ロピレンオキシドを随意に混合物として又は順次的に反
応性水素原子を含有する出発成分に添加することによっ
て重合することにより得られ得るものがある。
適当な出発物質には、ポリエステルポリオールの製造に
関して上記に例示したタイプの単純な多価アルコール及
び水がある。
成分（ｂｌに少量にて用いられ得る単純な即ち低分子量
のポリオールには、ポリエステルポリオールの製造に関
して上記に例示した低分子量ポリヒドロキシル化合物が
ある。
成分（ｂ）は最も好ましくは、少なくとも約２好ましく
は約２．５ないし４の（平均）ＯＨ官能価及び約２００
０ないし１０，０００好ましくは約４０００ないし７０
００の（平均）分子量（官能価とヒドロキシル含有量か
ら計算され得る。）を有するポリエーテルポリオール又
はポリエーテルポリオールの混合物からなる。
種々のメルカプトアルカノール即ちメルカプト基に加え
てアルコール性ヒドロキシル基を含有すスル奏−礒＜　
士塁日日Ｉ−上スナ棲ｒ台いア膚公（ｃ）２して用いら
れ得る。かかる化合物は一般に、７８ないし１３４の分
子量を有する。それらの例には、２−メルカプトエタノ
ール、ｌ−ヒドロキシ−２−メルカプトプロパン、１−
ヒドロキシ−３−メルカプトプロパン、１−メルカプト
−４−ヒドロキシブタン又は１−ヒドロキシ−６−メル
カプトヘキサンがある。しかしながら、異種原子例えば
その製造法に因るスルフィド橋又はエステル基（例えば
、ジスルフィドのアルテノールへの添加により）も含有
するメルカプトアルカノールも用いられ得る。かかる基
金、分子量は明らかに、それに相応して高くなる０本発
明による方法において成分（ｃ）として２−メルカプト
エタノールを用いることが特に好ましい。
リン酸の種々の酸性エステル即ちリンに結合した少なく
とも１個のヒドロキシル基を含有するリン酸のエステル
が、本発明の方法において成分（ｄｌとして用いられる
。かかるリン酸のエステルの混合物も、無給用いられ得
る。例えば、下記の一般式に相当する化合物が用いられ
得る： （ＲＯ）　Ｘ−Ｐ−（ｃ）１）　３−１Ｉ式中、Ｘは１
又は２であり、Ｒは１ないし１８個好ましくは１ないし
８個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル基、又
はフないし１８個好ましくは７個の炭素原子を含有する
アルアルキル基を表わす。
適当なリン酸エステルの例には、ジメチルホスフェート
、ジエチルホスフェート、ビス−（ｎ　−ブチル）ホス
フェート、ビス−（ｎ−ヘキシル）ホスフェート、ビス
−（ｎ−ドデシル）ホスフェート、ビス−（ｎ−ステア
リル）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベン
ジルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ホス
フェート、モノトリデシルホスフェート又はモノベンジ
ルホスフェートがある。リン酸のジアルキル、ジフェニ
ル及びシアルアルキルエステルが、モノアルキル、モノ
フェニル及びモノアルアルキルエステルよりも好ましい
。対応するジアルキルエステルが一層好ましいが、ビス
−（ｎ−ブチル）ホスフェート又はビス−（２−エチル
ヘキシル）ホスフェートが成分（ｄｌとして最も好まし
い。
例示したリン酸のエステルは、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の全重量を基準として約０．０１〜５重量％好ま
しくは約０．０５〜２重量％の量で、本発明による方法
に用いられる。
本発明による方法を実施する場合、出発成分（ａ）及び
（ｂ）は約１．８：１ないし４：１好ましくは約２：１
ないし３：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比に相当する量で用い
られる。大過剰の成分子ａ）を用いること並びに（ａ）
と（ｂ）との反応生成物から未反応の過剰のポリイソシ
アネート（ａ）を随意に蒸留により引き続き除去するこ
とも可能である。成分（ｅ）は、成分＋ａ）及び（ｂ）
の割合から生じる過剰のＮＧＯあるいは（８）と（ｂ）
との反応生成物であって過剰のポリイソシアネートから
遊離されていてもよい反応生成物に存在するイソシアネ
ート基と成分（ｃ）のヒドロキシル基とを基準として約
０．８ないし１．２好ましくは約ｌのＮＣＯ／ＯＨ当量
比にて用いられる。
成分１ｊ）の反応を成分（ｄｌの存在下で行うことは、
本発明にとって必須である。
本発明による方法を行うために、成分（ｂｌ、（ｃ１及
び（ｄ）を予備混合しそして成分（ａｌと公知のように
反応させてもよい。しかしながら、成分（ａ）及び（１
））から公知のようにＮＣＯプレポリマーを先ず生成さ
せそして反応の第２段階で成分（ｄ）の存在下で成分（
ｃ）と反応させる、という本発明による方法の具体例が
好ましい。成分偽）の一部を成分子ａｌの全量と反応さ
せてＮＣＯプレポリマー又はＮＣＯセミプレポリマーを
生成させ、次いでこの初期生成物を成分（ｃ）と成分（
１））の残りとの混合物と反応させることは、少なくと
も最後に挙げた反応段階においてその場合の反応混合物
中に成分＋ｄ）も存在する限り、明らかに可能である。
本発明による方法の上記の態様はすべて、約５０〜１５
０℃好ましくは約５０〜１２ｏ℃の反応温度にて行われ
る。
本発明による反応は好ましくは、不活性ガス例えば窒素
下で行われる。
上述したように、成分（ｂｌを反応の第１段階で極めて
大過剰の成分（Ｍｌと反応させ、次いで、かくして得ら
れた反応生成物が成分（ｃ）と反応する前に過剰のイソ
シアネートを蒸留によって除去するようにする具合に、
本発明による方法の好ましい具体例を変えることも可能
である。
本発明による反応は、適当な不活性溶媒の存在下で行わ
れ得る。しかしながら、反応は溶媒の不存在下で好まし
くは行われる。イソシアネート付加反応を促進する公知
の触媒を用いることも可能であり、しばしば得策である
（特に、成分（ａ）と（ｂ）との反応（ｂ）。
本発明により用いられるべき触媒の例は、「“クンスト
シュトフフーハントブーフ（Ｋｕｎｓ　ｔｓ　ｔｏｆ　
ｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　”　＋　Ｖｏｌ、■、ベッカ
ー（Ｂｅｃｋｅｒ）及びブラウン（Ｂｒａｕｎ）ｈｊｉ
集、カール−ハンザ−・フエアラーク（ｃａｒｔ−Ｈａ
ｎｓｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ムニヒ（Ｍｕｎｉｃｈ）　
１９８３　Ｊの例えば第９２〜９８真に記載されている
。
触媒が用いられる場合、触媒は、成分（ａｌと（ｂ）と
の合計量を基準として約０．００１〜１０重量％好まし
くは約０．００２〜０６１重量％の量で用いられる。
所望するなら、本発明による反応の完了後に鎖破壊剤を
添加することにより、反応混合物から依然存在している
最終的微量のイソシアネート基を除去することも可能で
ある。このタイプの鎖破壊剤には特に、−価アルコール
又は−官能アミン例えばｎ−ブタノール、２−エチルヘ
キサノール、ｎ−オクタツール、ｎ−ドデカノール、シ
クロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ｎ−ブチル又はジ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−オク
チルアミン、ｎ−ステアリルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−
ステアリルアミン、ピロリドン、ピペリジン又はシクロ
ヘキシルアミンがある。これらの鎖破壊剤が用いられる
場合、鎖破壊剤は、残存量のイソシアネート基に少なく
とも当量である量で用いられる。
本発明による方法の生成物は、約２０００ないし１０．
０００の平均分子量（出発物質のタイプと割合から計算
され得る。）を有する末端メルカプト基含有オリゴウレ
タンである。本発明による方法の生成物のＳＨ官能価は
、好ましい有機ジイソシアネートを成分子ａｌとして用
いる場合は、成分子ｂｌの平均ヒドロキシル官能価に対
応する。
本発明による方法の生成物はかなり低い粘度によって、
同じ出発物質からしかし本発明にとって必須である添加
剤（ｄ＋を用いないで製造された対応するメルカプト基
含有オリゴウレタンから見分けられる。従って、本発明
による方法の生成物は一般に、室温において液状である
か、あるいは室温ではもはや流動性でないが従来技術の
対応する生成物と比べると少量の可塑剤を用いて流動状
態に変換され得る物質である。この目的に通した可塑剤
には、この目的のために普通用いられているフタレート
例えばジブチルフタレート、ジオクチ、ルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、又は
ブチルベンジルフタレートがある。
本発明による方法の生成物は、多数の有利な性質を示す
、上述したように、それらは、比較的低い粘度を有し、
通常慣用の可塑剤を用いることなく処理され得る。適当
な有機又は無機の酸化剤例えば二酸化鉛、二酸化マンガ
ン又は有機過酸化物と組み合わせて、それらは硬化して
、乾いた非粘着性の表面によって特徴づけられかつアル
カリ及び熱に対して優秀な抵抗性を有するところの、無
泡高分子量プラスチック材料を生成する。同じく良好な
性質が、本発明による方法の生成物を公知の触媒と組み
合わせて大気中の酸素による酸化硬化に付す場合に得ら
れる。この応用に適した触媒は、例えば米国特許第３，
９９１．０３９号及び第４．２２４，２００号に記載さ
れている。
使用可能な被覆又はシール組成物を製造するために、本
発明による方法の生成物は、上述した成分に加えて更に
、既に例示したタイプの可塑剤、エキステンダー、溶媒
、充填剤、顔料、増粘剤及び老化防止剤の如き助剤及び
添加剤、並びに特別の性質を得るための特定の添加剤を
含有し得る。
難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム又は二酸化ＰｖＣ
粉末）が、防火剤として用いられ得る。グラファイト又
は金属粉末が、導電率を増大させるために組成物中に混
入され得る。粉末状ゴム又は粒状ゴムを添加してコスト
を下げ並びに摩耗性を改善することも可能である。乳化
剤もまた、水中分散を助成するために用いられ得る。
本発明による方法の生成物は、とりわけ土木工学及び建
築、車両、船舶及び飛行機の構造、あるいはシール及び
接着するための絶縁ガラスのパネルの製造において慣用
的であるすべてのタイプのシール組成物用バインダーと
して適する。本発明による方法の生成物はまた、注型樹
脂の製造用例えば成型組成物の製造用及び電気工業にお
ける注型組成物用に適する６本発明による方法の生成物
はまた、被覆組成物用特に厚い層の被膜の製造用例えば
コンクリート構造物のシール用、屋根被膜（ルーフ・コ
ーティング）用又は車両及びボートの構造物における耐
摩耗性被膜用のバインダーとして特に適する。
樹脂用の価値ある添加剤である。これらの系において、
本発明による方法の生成物は弾性付与硬化剤として作用
する。エボキシド工業化学で公知のタイプのポリエポキ
シド及び本発明による方法の生成物をベースとするこの
タイプの二成分系は、上記に例示したタイプの用途に実
際上適する。
本発明による方法の生成物はまた、オレフィン二重結合
を含存するプラスチック材料又はプラスチック粗製物例
えばポリブタジェン樹脂用の架橋剤として適する。
〔実施例〕
本発明を次の例によって更に説明するが、これらの例に
限定する意図ではない。それらの例において、側段指摘
がなければ部及び百分率はすべて重量による。
例１　　（独国特許公告明細書第１，６４５，５００号
の例２に相当する比較例） ８０部の２．４−及び２０部の２．６−ジイソシアネト
トルエンの混合物３４８ｇ（２モル）を平均分子量２０
０４のポリプロピレングリコール素工で反応させて、相
当するＮＣ○プレポリマーを生成させた。かくして得ら
れたＮＣＯプレポリマーを次いで、反応混合物のＮＧＯ
含有率が０．１％まで下がるまで、濃硫酸２．４ｍｌの
存在下で７０℃にてメルカプトエタノール１５６ｇ（２
モル）と反応させた。得られた樹脂は、２５℃にて６５
．３００ａ＋Ｐａ、ｓの粘度を存していた。
例２　　（本発明による） 例１を繰り返したが、濃硫酸の代わりにビス−（２−エ
チルヘキシル）ホスフェート２７．６　ｇ（全混合物を
基準として１．１％）を用いた。得られた樹脂は、２５
℃にて３７．５００ｍＰａ、ｓの粘度を有していた。
例３　　（独国特許公開明細書第１，７７０，２５９号
の例１に相当するが、メルカプトブタノールの代わりに
メルカプトエタノールを用いる比較例） トリメチロールプロパンのプロポキシ化によって製造さ
れかつ分子量３０００を有するポリエーテルポリオール
６００ｇ（ｃ，２モル）を例１によるジイソシアネート
１０４．４　ｇ　（ｃ，６モル）と１１５℃にて窒素下
で反応させて、相当するＮＣＯプレポリマーを生成させ
た。次いで、その反応混合物に４６．８ｇ（ｃ，６モル
）の２−メルカプトエタノールを添加した。その反応混
合物をＮＧＯ含有率が０．２％未満に下がるまで１３５
℃にてかくはんした。得られた樹脂は、２５℃にて２７
２Ｐａ、ｓの粘度を有していた。
例４　（本発明による） 例３を繰り返したが、メルカプトエタノールの前にビス
−（ｎ−ブチル）ホスフェ−）　３．７　ｇ（全混合物
を基準として０．５％）を添加したことが相違する。得
られた樹脂は、１３３．５　Ｐａ、５（２５℃）の粘度
を有していた。
例５　（独国特許公開明細書第３，１２１，３８４号の
例１に相当する比較例） トリメチロールプロパンをプロポキシ化した後そのプロ
ポキシ化生成物をエトキシ化するＰｏ：ＥＯのモル比＝
７８：２２）ことによって得られた平均分子量６０００
のポリエーテルポリオール６０００ｇ　（１モル）をＩ
ＰＤＩ６６６　ｇ　（３モル）と１００℃にて保護ガス
としての窒素下で反応させて、１．８％のＮＣＯ含有率
を有する相当するＮＣＯプレポリマーを生成させた。次
いで、メルカプトエタノール２２２．６ｇ（２，８５モ
ル）を添加した。１次いで、その反応混合物をＮＧＯ基
がＩＲスペクトルにおいて検出され得なくなるまで１０
０℃にてかくはんした。　１１０Ｐａ、ｓ　　（２３℃
）の粘度を有する透明で実質的に無色の液体が得られた
。
例６　（本発明による） 例５を繰り返したが、メルカプトエタノールの添加の前
にビス−（ｎ−ブチル）ホスフェート３４．５ｇ（全混
合物を基準として０．５％）をＮＣＯプレポリマーに添
加した。４０．２Ｐａ、５（２３℃）の粘度を有する樹
脂が得られた。
例７　　（種々の酸性添加剤の使用並びに粘度に対する
影響） トリメチロールプロパンをプロポキシ化した後そのプロ
ポキシ化生成物をエトキシ化する（ＰＯ：　ＥＯのモル
比＝８３：１７）ことによって得られた平均分子量４８
００のポリエーテルポリオール５１９０ｇ（１，０８モ
ル）をＩＰＤＩ８１０　ｇ　（３，６４モル）と５０℃
にて、それらの２種の反応体の合計重量を基準として７
０ｐｐｍのジプチルすずジラウレートの存在下で反応さ
せて、相当するＮＧＯプレポリマーを生成させた。１時
間の反応時間で、ＮＧＯ含有率は２．９％に下がった。
次いで、そのＮＣ○プレポリマーの重量を基準として０
．５％のオレイン酸をＮＣＯプレポリマー中に混入した
。次いで、メルカプトエタノール３２３ｇ（４，１４モ
ル）を添加した。その反応混合物をＮＧＯ含有率が００
１％未満に下がるまで１００℃にてかくはんした（例７
Ａ）。
同じ方法を更に７つの平行実験（例７Ｂ〜７Ｈ）におい
て採用したが、オレイン酸の代わりに下記の表に挙げた
酸を添加した。
各生成物の粘度をその表に記入した。
本発明は説明の目的のために上記に詳細に記載されてい
るけれども、かかる詳細は専らその目的のためであるこ
と、並びに、特許請求の範囲によって限定され得る場合
は別として、本発明の精神及び範囲から逸脱することな
く種々の変更態様が当業者によってなされ得ること、が
理解されるべきである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）有機ポリイソシアネートを （ｂ）当量未満の量の有機ポリヒドロキシル化合物及び （ｃ）“使用される（ａ）及び（ｂ）の割合から生じる
    過剰のイソシアネート基、あるいは（ａ）と（ｂ）の反
    応生成物であって過剰のポリイソシアネート（ａ）から
    遊離されていてもよい反応生成物に存在するイソシアネ
    ート基”と“メルカプトアルカノールのヒドロキシル基
    ”とを基準として約０．８ないし１．２のＮＣＯ／ＯＨ
    当量比をもたらすのに充分な量のメルカプトアルカノー
    ル、 と反応させることからなる末端メルカプト基を有するオ
    リゴウレタンを製造する方法において、（ｄ）成分（ａ
    ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量を基準として約０．０１〜
    ５重量％の、リンに結合した少なくとも１個のヒドロキ
    シル基を含有する少なくとも１種のリン酸のエステル の存在下で、上記のメルカプトアルカノール（ｃ）との
    反応を行う、ことを特徴とする末端メルカプト基を有す
    るオリゴウレタンの製造法。
  2. （２）成分（ａ）を成分（ｂ）の少なくとも一部と反応
    させることによって先ずＮＣＯプレポリマー又はＮＣＯ
    セミプレポリマーを製造し、次いで該ＮＣＯプレポリマ
    ー又は該ＮＣＯセミプレポリマーを成分（ｃ）又は成分
    （ｃ）と成分（ｂ）の残りとの混合物と反応させること
    からなる、特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  3. （３）ＮＣＯプレポリマー又はＮＣＯセミプレポリマー
    を最初に生成させることなく、成分（ａ）を成分子（ｂ
    ）と（ｃ）との混合物と反応させることからなる、特許
    請求の範囲第１項に記載の製造法。
  4. （４）有機ポリイソシアネートが、１−イソシアナト−
    ３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
    ロヘキサン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６
    −ジイソシアナトトルエン、及びそれらの混合物からな
    る群から選ばれた一員からなる、特許請求の範囲第１項
    に記載の製造法。
  5. （５）ポリヒドロキシル化合物が約２．５ないし４の（
    平均）ヒドロキシル官能価及び少なくとも約２０００の
    （平均）分子量を有し、かつポリヒドロキシル化合物が
    ポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの
    混合物からなる、特許請求の範囲第１項に記載の製造法
    。
  6. （６）メルカプトアルカノール（ｃ）がメルカプトエタ
    ノールからなる、特許請求の範囲第１項に記載の製造法
    。
  7. （７）成分（ａ）及び（ｂ）を約１．８ないし４のＮＣ
    Ｏ／ＯＨ当量比に相当する量で用いる、特許請求の範囲
    第１項に記載の製造法。
  8. （８）（ａ）１−イソシアナト−３，３，５−トリメチ
    ル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−
    ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトル
    エン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた一員か
    らなる有機ポリイソシアネートを （ｂ）成分（ａ）対成分（ｂ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が
    約１．８ないし４になるのに相当する量の有機ポリヒド
    ロキシル化合物及び （ｃ）“使用される（ａ）及び（ｂ）の割合から生じる
    過剰のイソシアネート基、あるいは（ａ）と（ｂ）の反
    応生成物であって過剰のポリイソシアネートから遊離さ
    れていてもよい反応生成物に存在するイソシアネート基
    ”と“メルカプトエタノールのヒドロキシル基”とを基
    準として約０．８ないし１．２のＮＣＯ／ＯＨ当量比を
    もたらすのに充分な量のメルカプトエタノール とを反応させることからなる末端メルカプト基を有する
    オリゴウレタンを製造する方法において、（ｄ）成分（
    ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量を基準として約０．０１
    〜５重量％の、リンに結合した少なくとも１個のヒドロ
    キシル基を含有する少なくとも１種のリン酸のエステル の存在下で、上記のメルカプトエタノールとの反応を行
    う、ことを特徴とする末端メルカプト基を有するオリゴ
    ウレタンの製造法。
  9. （９）成分（ａ）を成分（ｂ）の少なくとも一部と反応
    させることによって先ずＮＣＯプレポリマー又はＮＣＯ
    セミプレポリマーを製造し、次いで該ＮＣＯプレポリマ
    ー又は該ＮＣＯセミプレポリマーを成分（ｃ）又は成分
    （ｃ）と成分（ｂ）の残りとの混合物と反応させること
    からなる、特許請求の範囲第８項に記載の製造法。
  10. （１０）ポリヒドロキシル化合物が約２．５ないし４の
    （平均）ヒドロキシル官能価及び少なくとも約２０００
    の（平均）分子量を有し、かつポリヒドロキシル化合物
    がポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオール
    の混合物からなる、特許請求の範囲第８項に記載の製造
    法。
  11. （１１）ポリヒドロキシル化合物が約２．５ないし４の
    （平均）ヒドロキシル官能価及び少なくとも約２０００
    の（平均）分子量を有し、かつポリヒドロキシル化合物
    がポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオール
    の混合物からなる、特許請求の範囲第９項に記載の製造
    法。
  12. （１２）特許請求の範囲第１項に従い製造されたオリゴ
    ウレタン。
  13. （１３）特許請求の範囲第８項に従い製造されたオリゴ
    ウレタン。
  14. （１４）特許請求の範囲第１１項に従い製造されたオリ
    ゴウレタン。
  15. （１５）（ａ）特許請求の範囲第１２項のオリゴウレタ
    ン及び （ｂ）エポキシド樹脂、オレフィン二重結合を含有する
    プラスチック材料及びプラスチック生成物からなる群か
    ら選ばれた成分 からなる組成物。
  16. （１６）バインダーが特許請求の範囲第１２項のオリゴ
    ウレタンからなる、ことを特徴とする酸化硬化性の被覆
    またはシール用組成物。
JP61048777A 1985-03-09 1986-03-07 メルカプト基含有オリゴウレタンの製造法、この製造法によつて得られ得るオリゴウレタン並びに種々のポリマー系におけるそれらの使用 Pending JPS61207421A (ja)

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