JPS61207358A

JPS61207358A - エステルの製造法

Info

Publication number: JPS61207358A
Application number: JP60048375A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Maeda; 一仁前田; Kaoru Niiyama; 薫新山; Yoshihito Kadoma; 義仁門磨
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-03-13
Filing date: 1985-03-13
Publication date: 1986-09-13
Also published as: JPH0159259B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はカルボン酸とアルコールとからエステルを製造
する方法に関し、詳しくは金属塩化物を触媒に用いて、
反応装置の腐蝕や製品中の有機塩素化合物の残存などの
問題をおこさない、高品質なエステルの製造法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

エステルは、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤などの工業製
品から医薬品、化粧品、食品に至る広範な分野において
使用さ几る化合物であり、各分野において高品質な製品
を追求している。近年においては、性状、性能ともにす
ぐれたエステルを要求する声が高まっている。

エステルの一般的な製造法として、硫酸、メタンスルホ
ン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いて
カルボン酸とアルコールを直接工なステル化する方法がある。この方法では脱水累減どの副
反応による生成物が製品中に残存し、製品は比較的色相
が濃く、熱安定性、酸化安定性に劣るという欠点がある
。

一方、スズ、チタン、亜鉛などの金属塩化物を触媒とし
て、カルボン酸どアルコールを直接エステル化する方法
もしばしば用いられる。この方法では、酸性触媒を使用
する場合よりも比較的高温においてエステル化反応を行
わなければならないが、副反応はほとんど起こらず、淡
色の製品を得ることができる。しかしながら、反応中に
発生する塩化水素により反応装置が腐蝕するという問題
があり、また製品中に有機塩素化合物が残存するために
製品の熱安定性や酸化安定性は、酸性触媒製？用いて構造した與品よりも多少良好ではあるが、十分
に満足すべきものではない。さらに、有機塩素化合物の
ために限られた用途にしか利用されていない。

これらの問題を解決するために、金属塩化物をアルコー
ルに添加して脱塩化水素反応を行い、生成した塩化水素
をアンモニアガスで除去する方法があるが、工程が複雑
となり工業的に用いるのに適した方法ではない。

最近、金属塩化物を触媒として用いる点に関して糧々の
改良が試みられている。例えば、特公昭５６−５３５３
３号公報および特公昭５７−１４６６０号公報には、シ
リコン化合物や四塩化炭素を併用して反応時間を短縮す
ることが記載されている。しかし、これらの方法では反
応装置の腐蝕や製品中の有機塩素化合物の残存といった
問題は解決されない。また、特公昭５９−８２５５号公
報に、二塩化スズとアルカリ物質が金属・・ロゲン化物
を塩酸中に溶解し、アルカリ金属水酸化物で中和して得
た析出物を触媒として用いて、フタル酸エステルを製造
する方法が記されている。しかしながら、この方法は二
塩化スズを塩酸に溶解する別のに特例な装置を要し、工業的に利用するには適当な方
法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

金属塩化物を触媒としてアルコールとカルボン酸を直接
エステル化する方法け、淡色の製品を得ることができる
利点がある。しかし、この方法では反応中に塩化水素が
発生して反応装置を腐蝕したり、製品中に有機塩素化合
物が残存するといった欠点がある。

本発明の目的は、金属塩化物を触媒としてカルボン酸と
アルコールとから直接エステルを製造する際に、反応装
置の腐蝕や製品中の有機塩素化合物の残存といった問題
を簡便な方法で解決して、高品質のエステルを得られる
ようにしようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、エステル化の際の触媒として金属塩化物
を用いる場合の問題点の解決をめざして鋭意検討した結
果、本発明を完成するにいたった。

すなわち本発明は、カルボン酸とアルコールとからエス
テルを製造する際に、アルカリ物質を添加した後に触媒
として金属塩化物Ｍ　Ｃｔｎ　（Ｍはスズ、チタンまた
は亜鉛・・−・・であり、ｎは２〜４の整数である）を
添加してエステル化反応を行うことを特徴とするエステ
ルの製造法である。

本発明のエステルの製造法は、反応に供するカルボン酸
とアルコールの混合物にアルカリ物質を加えて１５〜３
０分間攪拌し、次に金属塩化物を加えて１９０〜２２０
″Ｃでエステル化反応することにより行うことができる
。この本発明の製造法により、金属塩化物に由来する従
来の問題点を解決して高品質のエステル分得ることがで
きる。

本発明において用いるアルカリ物質としては、カリウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウ
ムなどの金属の水酸化物または炭酸塩が挙げられ、特に
好ましいのはカリウムまたはナトリウムの水酸化物また
は炭酸塩である。

本発明に用いる金属塩化物としては、二塩化スズ、四塩
化スズ、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、
二塩化亜鉛がある。

本発明の製造法においては、金属塩化物に起因する問題
点を回避することができるので、金属塩化物の使用量を
従来よりも増やすことが可能であるが、反応に供するカ
ルボン酸に対して金属塩化物を０．０５〜５モルチの範
囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０．１
〜１モル係の使用である。

また、アルカリ物質の使用量は、金蔵塩化物に対して当
量比０．８〜１．２であることが好ましい。

使用量がこれより少ないと十分な効果を発揮することが
できないし、またこれ以上使用しても効果の向上が認め
られない。

本発明のエステルの製造法は、−画アルコールと一塩基
酸、−価アルコールと多塩基酸、多価アルコールと二塩
基酸、多価アルコールと多塩基酸などの各種組合せによ
るエステルの製造に適用できるが、比較的エステル化の
困難なアルコール、例えば、ネオペンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ポリグリセリン、ポリペンタエリスリトールなどと
カルボン酸とのエステルの製造に利用するとより有効で
ある。本発明の方法によりこれら多価アルコールのカル
ボン酸エステルを製造すると、アルコールに対して大過
剰のカルボン酸を用いないでも水醸基価を十分に小さく
（１以下）・することができ、また反応時の経時熱劣化
？防止できることから、熱安定性および酸化安定性にす
ぐれたエステルを得ることができる。

本発明においては、通常エステルの原料として用いられ
るカルボン酸であれば、飽和、不飽和または直鎖、分枝
を問わずに用いることができる。

カルボン酸の具体的な例としては、吉草酸、カプロン酸
、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イ
ンオクチル酸、ペラルゴン酸、インノナン酸、カプリン
酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸などがある。

〔発明の効果〕

本発明のエステルの製造法は、金属塩化物を利用してい
ても反応装置の腐蝕や有機塩素化合物の残存といりた問
題の解決された製造法であり、しかも得られるエステル
は淡色でかつ酸化安定性にすぐれたものである。したが
って本発明のエステルの製造法を用いると、工程を複雑
化したり製造設備を変更したりしなくても、可塑剤、潤
滑剤などから医薬品や化粧品の基剤に至る広い分野の用
途に適する高品質のエステルを製造することができる。

〔実施例〕

本発明を実施例により説明する。

実施例１還流装置付きの１ｔガラス反応器に下記のＡのアルコー
ルとカルボン酸を仕込み、９０″Ｃにて下記のＢの水酸
化カリウムを加えて窒素気流下に１５分間攪拌した後、
下記のＣの二塩化スズを加えて２１０〜２２０°Ｃに昇
温してエステル化反応を５時間行った。

Ａ：ペンタエリスリトール　　　　　１５２．６７’（
ペンタリット　　広栄化学■製）カプロン酸　　　　　　　　　　５４７．４　Ｐ（ＮＡ
Ａ−６２日本油脂■製）水酸基とカルボキシル基の当量比＝１．０５Ｂ：水酸化
カリウム（試薬特級）　　　　０．５２　Ｊ’Ｃの金属
塩化物に対して当量比＝１．ＯＣ：二塩化スズ（試薬特
級）　　　　　　０．８９Ｊ’反応に供するカルボン酸
に対して０．１モルチ反応終了後、未反応のカルボン酸
を１０チ水酸化カリウム水溶液で中和した後、水洗、脱
水、ヂ過の工程を順次行って製品のエステルを得た。

実施例２〜１２実施例１と同様に行った。用いたアルコール、カルボン
酸、アルカリ物質が金属塩化物および条件はまとめて表
−１に示すとおりである。

比較例１〜１２実施例１〜１２においてアルカリ物質を用いない以外は
各実施例と同様にエステル化反応を行った。反応終了後
、実施例１と同様に処理してエステルを得た。

比較例１３〜２４実施例１〜１２において用いたアルコールとカルボン酸
とを酸性触媒を使用してエステル化した。

酸性触媒の種類、使用量およびエステル化条件をまとめ
て表−２に示す。

以上の実施例および比較例において得られ斤エステルの
性状および試験結果をまとめて表−３に示す。

表−３において、試験片の重量減少率（％）は反応器底
部および反応器と還流装置の接続部に５ＵＳ３０４　（
５０Ｘ２０Ｘ　１ｔｓ、平均重量１２．６５Ｐ）の試験
片を取シ付け、エステル化反応終了後に取り出して腐蝕
による重量の減少率を測定した結果である。

塩素含量（ｐ　ｐ　ｍ　’）は、エステル中の有機塩素
化合物の存在を調べるために、試料をケン化した後にフ
ォルハル）（Ｖｏｔｈａｒｄ）法により塩素を定量した
値である。

酸化安定度１分）は、エステルの酸化安定性を調べるた
めに、回転ボンベ式酸化安定度試験（ＪＩＳＫ−２５１
４）により測定した値である。

値が大きいほど酸化安定性がすぐれている。

表−３から明らかなように、本発明の製造法により得ら
れたエステルは、酸性触媒を用いて得られたエステル（
比較例１３〜２４）に比べて、水・酸基価がすべて１以
下と低く、また色相も淡色である。さらに、従来のよう
に金属塩化物のみを用いて得られたエステル（比較例１
〜１２）に比べて、エステル中の有機塩素化合物の残存
が認められないだけでなく酸化安定性においてもすぐれ
ている。

本発明の製置法は、従来の金属塩化物や酸性触媒を用い
る方法に比して、試験片の重量減少がみられないので、
反応装置の腐蝕を防止する点においてすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】１　カルボン酸とアルコールとからエステルを製造する
際に、アルカリ物質を添加した後に触媒として金属塩化
物ＭＣｌｎ（Ｍはスズ、チタンまたは亜鉛であり、ｎは
２〜４の整数である）を添加してエステル化反応を行うことを特徴
とするエステルの製造法。２　アルカリ物質がカリウムまたはナトリウムの水酸化
物または炭酸塩である特許請求の範囲第１項記載のエス
テルの製造法。３　金属塩化物がカルボン酸に対して０．０５〜５モル
％使用される特許請求の範囲第１項記載のエステルの製
造法。４　アルカリ物質が金属塩化物に対して当量比０．８〜
１．２使用される特許請求の範囲第１項記載のエステル
の製造法。