JPS6120551B2 - - Google Patents
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- JPS6120551B2 JPS6120551B2 JP52050830A JP5083077A JPS6120551B2 JP S6120551 B2 JPS6120551 B2 JP S6120551B2 JP 52050830 A JP52050830 A JP 52050830A JP 5083077 A JP5083077 A JP 5083077A JP S6120551 B2 JPS6120551 B2 JP S6120551B2
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- JP
- Japan
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- crystals
- bendiocarb
- type
- temperature
- crystal
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Description
本発明はベンジオカーブ（bendiocarb）および
その製造方法ならびにこれを含有する農薬組成物
に関する。 ベンジオカーブ、すなわち、２，２ヱジメチル
―１，３―ベンゾジオキソール―４―イルＮ―メ
チル―カルバメートは、農薬、特に殺虫剤であ
る。ベンジオカーブは、通常、湿潤性粉末に製剤
し、湿潤性粉末の水中分散体を噴霧することによ
り施させる。今般、本発明者らは改善された形の
ベンジオカーブを知見した。 従つて本発明によれば赤外線吸収スペクトルに
おいて波数733cm-1にピークを有し、波数756cm-1
にピークがないことを特徴とする、Ａ形結晶形の
ベンジオカーブが提供される。 本発明者らは、ベンジオカーブは後記するごと
き種々の結晶形、すなわち、“Ａ形”、“Ｂ形”お
よび“Ｃ形”と称される形で存在し得ることを認
めた。Ｂ形は商業的に入手され得るが、Ａ形の方
がすぐれている。Ｂ形を貯蔵した場合には、結晶
が生長し、その結果、混合しそして使用するのに
不満足なものになる。従つてかかる結晶を含有す
る湿潤性粉末に十分には分散しないか、あるいは
安定な懸濁液を形成させることができない。驚く
べきことには、Ａ形は貯蔵しても安定である。 本発明者らは、ベンジオカーブの赤外線吸収ス
ペクトルを測定することにより、その種々の結晶
形を迅速にかつ好都合に識別し得ることを認め
た。Ｘ線の使用により、赤外線吸収スペクトルの
異るものは、結晶の形が異ることが認められた。
上記の形の混合物も存在する。 Ａ形、Ｂ形およびＣ形の結晶とは、実質的に下
表に示すごとき赤外線吸収スペクトルを有するも
のと定義される：
その製造方法ならびにこれを含有する農薬組成物
に関する。 ベンジオカーブ、すなわち、２，２ヱジメチル
―１，３―ベンゾジオキソール―４―イルＮ―メ
チル―カルバメートは、農薬、特に殺虫剤であ
る。ベンジオカーブは、通常、湿潤性粉末に製剤
し、湿潤性粉末の水中分散体を噴霧することによ
り施させる。今般、本発明者らは改善された形の
ベンジオカーブを知見した。 従つて本発明によれば赤外線吸収スペクトルに
おいて波数733cm-1にピークを有し、波数756cm-1
にピークがないことを特徴とする、Ａ形結晶形の
ベンジオカーブが提供される。 本発明者らは、ベンジオカーブは後記するごと
き種々の結晶形、すなわち、“Ａ形”、“Ｂ形”お
よび“Ｃ形”と称される形で存在し得ることを認
めた。Ｂ形は商業的に入手され得るが、Ａ形の方
がすぐれている。Ｂ形を貯蔵した場合には、結晶
が生長し、その結果、混合しそして使用するのに
不満足なものになる。従つてかかる結晶を含有す
る湿潤性粉末に十分には分散しないか、あるいは
安定な懸濁液を形成させることができない。驚く
べきことには、Ａ形は貯蔵しても安定である。 本発明者らは、ベンジオカーブの赤外線吸収ス
ペクトルを測定することにより、その種々の結晶
形を迅速にかつ好都合に識別し得ることを認め
た。Ｘ線の使用により、赤外線吸収スペクトルの
異るものは、結晶の形が異ることが認められた。
上記の形の混合物も存在する。 Ａ形、Ｂ形およびＣ形の結晶とは、実質的に下
表に示すごとき赤外線吸収スペクトルを有するも
のと定義される：
【表】
Ａ形結晶は、波数733cm-1にピークを有するか
あるいは756cm-1にピークがないことを特徴とす
る。結晶形の異る結晶混合物においては、各々の
結晶のパーセンテージは赤外線吸収スペクトルか
ら好都合に測定される。例えば、結晶混合物中の
Ａ形結晶の分量は、対数尺の733cm-1におけるピ
ークの高さが、ベンジオカーブの全体の量は同一
であるが全部がＡ形であるものにより示される高
さと同一の高さまでの分量として測定される。 結晶混合物中の種々の同定と、任意特定の結晶
の量の測定とを行う際に、赤外線吸収スペクトル
は、円盤赤外分析により固体状態の試料から得ら
れる。 Ａ形結晶は、他の任意の結晶形の結晶を固体状
態で、その融点以下の温度で加熱することにより
製造し得る。例えば、Ａ形結晶は、Ｃ形結晶を80
℃以上、好ましくは100℃以上ではあるがその融
点以下の温度で加熱することにより製造し得る。
また、Ａ形結晶はＢ形結晶を70℃、好ましくは90
℃以上であるがその融点以下の温度で加熱するこ
とにより製造し得る。 Ａ形結晶は、また、溶融したベンジオカーブを
固化させることにより製造し得る。例えば、固体
状態の他の任意の結晶形の結晶、特にＢ形結晶を
溶融させついで再び固化させてＡ形結晶にするこ
とができる。 Ａ形結晶は、また、他の任意の結晶形の結晶
を、ベンジオカーブの一部分は溶解するが、他の
部分は溶液から晶出する程度の、ベンジオカーブ
に対する低い溶解性を有する液体媒体中におい
て、少なくとも35℃（通常少なくとも40℃）の温
度に保持することにより製造し得る。この方法に
おいては、他の結晶形の結晶を液体媒体中に徐々
に溶解させついでＡ形結晶として溶液から晶出さ
せる。加熱温度は少なくとも50℃、好ましくは少
なくとも60℃であり得る。加熱温度は、200℃よ
り高くない温度、特に180℃より高くない温度、
特に160℃より高くない温度、例えば85℃より高
くない温度であることが好ましい。加熱時間は、
例えば1/4〜３時間であり得る。この方法におい
てはＢ形結晶はＣ形結晶より容易にＡ形に転化す
る。 Ａ形結晶は、また、他の任意の結晶、例えばＣ
形結晶を再結晶させることによつても製造し得
る。他の結晶形のものを溶解させ、ついで沈殿さ
せる液体媒体は、前記したＡ形結晶の他の製造法
におけるものと同一のものであり得る。液体媒体
は例えば100〜200℃の沸点を有するものであり得
るが、115〜200℃、例えば120〜180℃、特に135
〜160℃の沸点を有するものが特に好ましい。液
体媒体として適当なものは、キシレン、テトラク
ロルエチレン、トルエン、０―クロルトルエン、
０―ジクロルベンゼンまたはクメンであるが、キ
シレン、テトラクロルエチレン、０―クロルトル
エン、０―ジクロルベンゼンまたはクメンが好ま
しいものである。最も好ましいものはクメンであ
る。液体媒体は液体の混合物であり得るが、これ
は好ましいものではない。 好ましい一方法においては、ベンジオカーブ
は、下記の方法により、すなわち、メチルイソシ
アネートと２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―
１，３―ベンゾジオキソールとを、反応剤の少な
くとも一部は溶解するがベンジオカーブは実質的
に溶解しない液体媒体中において少なくとも35℃
（通常少なくとも40℃）の温度で反応させ、つい
で得られたベンジオカーブを、その少なくとも85
重量％がＡ形結晶になるまで、少なくとも35℃
（通常、少なくとも40℃）の温度で前記媒体と接
触させる方法により製造される。反応は溶液中で
生起するが、必ずしもヒドロキシ―ベンゾジオキ
ソールの全部を反応開始時に溶解させる必要はな
い。ヒドロキシ―ベンゾジオキソールの全てを反
応開始時に溶解させない場合には、反応が進行す
るにつれてベンジオカーブが沈殿しそしてヒドロ
キシ―ベンゾジオキソールの残りが更に溶解す
る。反応は通常、35〜150℃（通常40〜150℃）で
行われ、通常、触媒、通常、第３級アミン、例え
ばトリエチルアミンまたはピリジン、またはオル
ガノ錫化合物、例えばジブチル錫ジアセテートが
使用される。反応温度は35〜60℃、例えば40〜60
℃、圧力は１〜11気圧、例えば周囲圧力であるこ
とが有利である。液体媒体は前記Ａ形結晶の他の
製造法で使用されるものと同一のものであり得
る。液体媒体はクメンまたはキシレンであること
が好ましい。当初沈殿したベンジオカーブがＡ形
結晶でないかあるいはＡ形結晶の含有量が所望量
より低い場合には、このベンジオカーブを少なく
とも35℃、通常、少なくとも40℃、好ましくは少
なくとも50℃の温度で液体媒体と接触させること
により、Ａ形結晶の含有率が増大する。接触温度
は、200℃より高くない温度、特に180℃より高く
ない温度、特に160℃より高くない温度、例えば
85℃より高くない温度であることが好ましい。特
に好ましい接触温度は58〜82℃、例えば58〜62℃
である。接触時間は少なくとも1/4時間、通常、
少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時
間、例えば少なくとも３時間であり得る。接触時
間は５時間を越えない時間、例えば、３時間を越
えない時間であることが好ましい。接触時間は、
例えば1/4〜３時間であり得る。メチルイソシア
ネートとヒドロキシ―ベンゾオキソールとを少な
くとも40℃の温度で混合し、混合後、反応混合物
を40〜85℃の温度（好ましくは58〜82℃）に、少
なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、
例えば、少なくとも３時間保持することが好まし
い。２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―１，３
―ベンゾジオキソールを液体媒体中に溶解させる
かあるいは一部を溶解させそして一部を分散さ
せ；これにメチルイソシアネートを徐々に添加
し；反応混合物の温度を、添加開始時の40℃から
添加終了時には60℃に上昇させ；ついで温度を、
好ましくは58〜82℃、例えば60℃に、例えば３時
間保持することが最も好ましい方法である。勿
論、特定の反応条件、例えば選択した液体媒体に
応じて、操作の各々において一定の結果が得られ
る限り、短い時間で行うことが有利である。本発
明のベンジオカーブを製造する方法のいずれの方
法も、勿論、所望の結晶形のベンジオカーブが得
られる条件下、例えば液体媒体、温度および時間
で行われるべきである。本発明の方法において
は、液体媒体がクメンである場合には、反応剤を
混合した後、反応混合物を58〜62℃の温度に２時
間保持することにより、Ａ形結晶を少なくとも75
重量％含有するベンジオカーブが常に得られ、一
方、液体媒体がキシレンである場合には、反応剤
を混合した後、反応混合物を78〜82℃に22時間保
持することにより、Ａ形結晶を少なくとも95重量
％含有するベンジオカーブが常に得られることが
認められた。 本発明のベンジオカーブを製造する方法は、通
常、0.5〜10気圧、好都合には大気圧下で行われ
る。 本発明のベンジオカーブを製造する好ましい実
施態様によれば、少なくとも85重量％がＡ形結晶
であるベンジオカーブが提供される。ベンジオカ
ーブの少なくとも90重量％、特に95重量％がＡ形
結晶であることが好ましい。 本発明によるベンジオカーブは、担体および
（または）表面活性剤を用いて慣用の方法により
製剤化し得る。特にベンジオカーブは、表面活性
剤と固体担体あるいは余り好ましくはないが固体
担体を使用しないで表面活性剤のみを混合するこ
とにより、水分散性の湿潤性粉末とすることがで
きる。 ベンジオカーブに配合し得る固体担体は、クレ
イ、砂、タルク、マイカ、あるいは固体肥料、例
えば粉塵またはより大きな粒子径を有する物質か
らなる製品を包含する。 表面活性剤は、アニオン系表面活性剤、例え
ば、石鹸；ドデシルナトリウム サルフエート、
オクタデシル ナトリウムサルフエートおよびセ
チルナトリウム サルフエートのごとき脂肪サル
フエート エステル；脂肪―アルキルベンゼンス
ルホネートまたはブチルナフタレン スルホネー
トのごときアルキル芳香族スルホネート；オレイ
ン酸とＮ―メチルタウリンのアミン縮合生成物あ
るいはジオクチル サクシネートのナトリウム
スルホネートのごときより複雑な脂肪スルホネー
トであり得る。 表面活性剤または非イオン表面活性剤、例え
ば、脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪置換アル
コールとエチレンオキシドとの縮合生成物、シヨ
糖または多価アルコールの脂肪エステルおよびエ
ーテルまたはシヨ糖または多価アルコールとエチ
レンオキシドとの縮合生成物またはエチレオキシ
ドとプロピレンオキシドとのブロツク共重合体と
して知られる製品であり得る。表面活性剤は、ま
た、セチル トリメチルアンモニウム ブロマイ
ドのごときカチオン表面活性剤であり得る。 本発明による農薬組成物は、ベンジオカーブの
他に、他の農薬、特に殺虫剤を含有し得る。 本発明による農薬組成物は、0.5〜85重量％の
ベンジオカーブを含有する濃厚物として通常製剤
化しそしてこれらの組成物は通常水で稀釈してベ
ンジオカーブの濃度を0.02〜３重量％として噴霧
により施す。従つて、組成物の全体ではベンジオ
カーブを0.02〜85重量％の濃度で含有し得る。 これらの農薬組成物は、害虫、特に昆虫および
ダニを駆除するのに、慣用の方法で使用し得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、種々
の結晶形のベンジオカーブの量は、赤外線吸収ス
ペクトルから測定した値である。 実施例 １ Ｂ形結晶のベンジオカーブを133℃で溶融しつ
いで強制的な冷却と撹拌を行うことなしに除々に
冷却した。かく得られた製品は、Ａ形25％、Ｃ形
75％からなるベンジオカーブであつた。 実施例 ２ Ｂ形結晶のベンジオカーブを133℃で溶融しつ
いで撹拌下、冷水中で冷却した。かく得られた製
品は、Ａ形70％、Ｃ形30％からなるベンジオカー
ブであつた。 実施例 ３ Ｂ形結晶のベンジオカーブ20gを、40mlのキシ
レン中において60℃で1/2時間撹拌した。かくし
て、Ａ形結晶を97％より多い量で含有するベンジ
オカーブを得た。 実施例 ４ Ｂ形結晶のベンジオカーブをジエチル エーテ
ルから再結晶させた。かく得られたベンジオカー
ブはＡ形結晶を少なくとも95％含有していた。 実施例 ５―７ Ｂ形結晶のベンジオカーブをクメンから再結晶
させ、(a)生成物結晶を90℃で過するか、(b)周囲
温度に徐々に冷却しついで結晶を過するか、あ
るいは(c)氷水を用いて周囲温度に急速に冷却しつ
いで結晶を過する方法を行つた。いずれの方法
においても、結晶化させたベンジオカーブはＡ形
結晶を少なくとも95％含有していた。 実施例 ８〜11 ２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―１，３―
ベンゾジオキソール（100g）、クメン（200ml）
および触媒としての痕跡量のトリエチルアミンの
混合物に、撹拌下、僅かに過剰のメチルイソシア
ネートを２時間かかつて添加した。温度は最初の
１時間はT1℃に、つぎの１時間はT2℃に保持し
た。ついで、反応混合物を更にＨ時間、T7℃に
保持した後、冷却しついで過し、ついで得られ
た固体の結晶形を調べた。
あるいは756cm-1にピークがないことを特徴とす
る。結晶形の異る結晶混合物においては、各々の
結晶のパーセンテージは赤外線吸収スペクトルか
ら好都合に測定される。例えば、結晶混合物中の
Ａ形結晶の分量は、対数尺の733cm-1におけるピ
ークの高さが、ベンジオカーブの全体の量は同一
であるが全部がＡ形であるものにより示される高
さと同一の高さまでの分量として測定される。 結晶混合物中の種々の同定と、任意特定の結晶
の量の測定とを行う際に、赤外線吸収スペクトル
は、円盤赤外分析により固体状態の試料から得ら
れる。 Ａ形結晶は、他の任意の結晶形の結晶を固体状
態で、その融点以下の温度で加熱することにより
製造し得る。例えば、Ａ形結晶は、Ｃ形結晶を80
℃以上、好ましくは100℃以上ではあるがその融
点以下の温度で加熱することにより製造し得る。
また、Ａ形結晶はＢ形結晶を70℃、好ましくは90
℃以上であるがその融点以下の温度で加熱するこ
とにより製造し得る。 Ａ形結晶は、また、溶融したベンジオカーブを
固化させることにより製造し得る。例えば、固体
状態の他の任意の結晶形の結晶、特にＢ形結晶を
溶融させついで再び固化させてＡ形結晶にするこ
とができる。 Ａ形結晶は、また、他の任意の結晶形の結晶
を、ベンジオカーブの一部分は溶解するが、他の
部分は溶液から晶出する程度の、ベンジオカーブ
に対する低い溶解性を有する液体媒体中におい
て、少なくとも35℃（通常少なくとも40℃）の温
度に保持することにより製造し得る。この方法に
おいては、他の結晶形の結晶を液体媒体中に徐々
に溶解させついでＡ形結晶として溶液から晶出さ
せる。加熱温度は少なくとも50℃、好ましくは少
なくとも60℃であり得る。加熱温度は、200℃よ
り高くない温度、特に180℃より高くない温度、
特に160℃より高くない温度、例えば85℃より高
くない温度であることが好ましい。加熱時間は、
例えば1/4〜３時間であり得る。この方法におい
てはＢ形結晶はＣ形結晶より容易にＡ形に転化す
る。 Ａ形結晶は、また、他の任意の結晶、例えばＣ
形結晶を再結晶させることによつても製造し得
る。他の結晶形のものを溶解させ、ついで沈殿さ
せる液体媒体は、前記したＡ形結晶の他の製造法
におけるものと同一のものであり得る。液体媒体
は例えば100〜200℃の沸点を有するものであり得
るが、115〜200℃、例えば120〜180℃、特に135
〜160℃の沸点を有するものが特に好ましい。液
体媒体として適当なものは、キシレン、テトラク
ロルエチレン、トルエン、０―クロルトルエン、
０―ジクロルベンゼンまたはクメンであるが、キ
シレン、テトラクロルエチレン、０―クロルトル
エン、０―ジクロルベンゼンまたはクメンが好ま
しいものである。最も好ましいものはクメンであ
る。液体媒体は液体の混合物であり得るが、これ
は好ましいものではない。 好ましい一方法においては、ベンジオカーブ
は、下記の方法により、すなわち、メチルイソシ
アネートと２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―
１，３―ベンゾジオキソールとを、反応剤の少な
くとも一部は溶解するがベンジオカーブは実質的
に溶解しない液体媒体中において少なくとも35℃
（通常少なくとも40℃）の温度で反応させ、つい
で得られたベンジオカーブを、その少なくとも85
重量％がＡ形結晶になるまで、少なくとも35℃
（通常、少なくとも40℃）の温度で前記媒体と接
触させる方法により製造される。反応は溶液中で
生起するが、必ずしもヒドロキシ―ベンゾジオキ
ソールの全部を反応開始時に溶解させる必要はな
い。ヒドロキシ―ベンゾジオキソールの全てを反
応開始時に溶解させない場合には、反応が進行す
るにつれてベンジオカーブが沈殿しそしてヒドロ
キシ―ベンゾジオキソールの残りが更に溶解す
る。反応は通常、35〜150℃（通常40〜150℃）で
行われ、通常、触媒、通常、第３級アミン、例え
ばトリエチルアミンまたはピリジン、またはオル
ガノ錫化合物、例えばジブチル錫ジアセテートが
使用される。反応温度は35〜60℃、例えば40〜60
℃、圧力は１〜11気圧、例えば周囲圧力であるこ
とが有利である。液体媒体は前記Ａ形結晶の他の
製造法で使用されるものと同一のものであり得
る。液体媒体はクメンまたはキシレンであること
が好ましい。当初沈殿したベンジオカーブがＡ形
結晶でないかあるいはＡ形結晶の含有量が所望量
より低い場合には、このベンジオカーブを少なく
とも35℃、通常、少なくとも40℃、好ましくは少
なくとも50℃の温度で液体媒体と接触させること
により、Ａ形結晶の含有率が増大する。接触温度
は、200℃より高くない温度、特に180℃より高く
ない温度、特に160℃より高くない温度、例えば
85℃より高くない温度であることが好ましい。特
に好ましい接触温度は58〜82℃、例えば58〜62℃
である。接触時間は少なくとも1/4時間、通常、
少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時
間、例えば少なくとも３時間であり得る。接触時
間は５時間を越えない時間、例えば、３時間を越
えない時間であることが好ましい。接触時間は、
例えば1/4〜３時間であり得る。メチルイソシア
ネートとヒドロキシ―ベンゾオキソールとを少な
くとも40℃の温度で混合し、混合後、反応混合物
を40〜85℃の温度（好ましくは58〜82℃）に、少
なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間、
例えば、少なくとも３時間保持することが好まし
い。２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―１，３
―ベンゾジオキソールを液体媒体中に溶解させる
かあるいは一部を溶解させそして一部を分散さ
せ；これにメチルイソシアネートを徐々に添加
し；反応混合物の温度を、添加開始時の40℃から
添加終了時には60℃に上昇させ；ついで温度を、
好ましくは58〜82℃、例えば60℃に、例えば３時
間保持することが最も好ましい方法である。勿
論、特定の反応条件、例えば選択した液体媒体に
応じて、操作の各々において一定の結果が得られ
る限り、短い時間で行うことが有利である。本発
明のベンジオカーブを製造する方法のいずれの方
法も、勿論、所望の結晶形のベンジオカーブが得
られる条件下、例えば液体媒体、温度および時間
で行われるべきである。本発明の方法において
は、液体媒体がクメンである場合には、反応剤を
混合した後、反応混合物を58〜62℃の温度に２時
間保持することにより、Ａ形結晶を少なくとも75
重量％含有するベンジオカーブが常に得られ、一
方、液体媒体がキシレンである場合には、反応剤
を混合した後、反応混合物を78〜82℃に22時間保
持することにより、Ａ形結晶を少なくとも95重量
％含有するベンジオカーブが常に得られることが
認められた。 本発明のベンジオカーブを製造する方法は、通
常、0.5〜10気圧、好都合には大気圧下で行われ
る。 本発明のベンジオカーブを製造する好ましい実
施態様によれば、少なくとも85重量％がＡ形結晶
であるベンジオカーブが提供される。ベンジオカ
ーブの少なくとも90重量％、特に95重量％がＡ形
結晶であることが好ましい。 本発明によるベンジオカーブは、担体および
（または）表面活性剤を用いて慣用の方法により
製剤化し得る。特にベンジオカーブは、表面活性
剤と固体担体あるいは余り好ましくはないが固体
担体を使用しないで表面活性剤のみを混合するこ
とにより、水分散性の湿潤性粉末とすることがで
きる。 ベンジオカーブに配合し得る固体担体は、クレ
イ、砂、タルク、マイカ、あるいは固体肥料、例
えば粉塵またはより大きな粒子径を有する物質か
らなる製品を包含する。 表面活性剤は、アニオン系表面活性剤、例え
ば、石鹸；ドデシルナトリウム サルフエート、
オクタデシル ナトリウムサルフエートおよびセ
チルナトリウム サルフエートのごとき脂肪サル
フエート エステル；脂肪―アルキルベンゼンス
ルホネートまたはブチルナフタレン スルホネー
トのごときアルキル芳香族スルホネート；オレイ
ン酸とＮ―メチルタウリンのアミン縮合生成物あ
るいはジオクチル サクシネートのナトリウム
スルホネートのごときより複雑な脂肪スルホネー
トであり得る。 表面活性剤または非イオン表面活性剤、例え
ば、脂肪酸、脂肪アルコールまたは脂肪置換アル
コールとエチレンオキシドとの縮合生成物、シヨ
糖または多価アルコールの脂肪エステルおよびエ
ーテルまたはシヨ糖または多価アルコールとエチ
レンオキシドとの縮合生成物またはエチレオキシ
ドとプロピレンオキシドとのブロツク共重合体と
して知られる製品であり得る。表面活性剤は、ま
た、セチル トリメチルアンモニウム ブロマイ
ドのごときカチオン表面活性剤であり得る。 本発明による農薬組成物は、ベンジオカーブの
他に、他の農薬、特に殺虫剤を含有し得る。 本発明による農薬組成物は、0.5〜85重量％の
ベンジオカーブを含有する濃厚物として通常製剤
化しそしてこれらの組成物は通常水で稀釈してベ
ンジオカーブの濃度を0.02〜３重量％として噴霧
により施す。従つて、組成物の全体ではベンジオ
カーブを0.02〜85重量％の濃度で含有し得る。 これらの農薬組成物は、害虫、特に昆虫および
ダニを駆除するのに、慣用の方法で使用し得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例中、種々
の結晶形のベンジオカーブの量は、赤外線吸収ス
ペクトルから測定した値である。 実施例 １ Ｂ形結晶のベンジオカーブを133℃で溶融しつ
いで強制的な冷却と撹拌を行うことなしに除々に
冷却した。かく得られた製品は、Ａ形25％、Ｃ形
75％からなるベンジオカーブであつた。 実施例 ２ Ｂ形結晶のベンジオカーブを133℃で溶融しつ
いで撹拌下、冷水中で冷却した。かく得られた製
品は、Ａ形70％、Ｃ形30％からなるベンジオカー
ブであつた。 実施例 ３ Ｂ形結晶のベンジオカーブ20gを、40mlのキシ
レン中において60℃で1/2時間撹拌した。かくし
て、Ａ形結晶を97％より多い量で含有するベンジ
オカーブを得た。 実施例 ４ Ｂ形結晶のベンジオカーブをジエチル エーテ
ルから再結晶させた。かく得られたベンジオカー
ブはＡ形結晶を少なくとも95％含有していた。 実施例 ５―７ Ｂ形結晶のベンジオカーブをクメンから再結晶
させ、(a)生成物結晶を90℃で過するか、(b)周囲
温度に徐々に冷却しついで結晶を過するか、あ
るいは(c)氷水を用いて周囲温度に急速に冷却しつ
いで結晶を過する方法を行つた。いずれの方法
においても、結晶化させたベンジオカーブはＡ形
結晶を少なくとも95％含有していた。 実施例 ８〜11 ２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―１，３―
ベンゾジオキソール（100g）、クメン（200ml）
および触媒としての痕跡量のトリエチルアミンの
混合物に、撹拌下、僅かに過剰のメチルイソシア
ネートを２時間かかつて添加した。温度は最初の
１時間はT1℃に、つぎの１時間はT2℃に保持し
た。ついで、反応混合物を更にＨ時間、T7℃に
保持した後、冷却しついで過し、ついで得られ
た固体の結晶形を調べた。
【表】
いずれの方法においても、得られた固体は、Ａ
形結晶のベンジオカーブであつた。 実施例 12 Ｃ形結晶81％、Ａ形結晶19％からなるベンジオ
カーブを113℃で２時間加熱した。かく得られた
ベンジオカーブはＡ形結晶を97％含有していた。 実施例 13 Ａ形結晶67％、Ｃ形結晶23％からなるベンジオ
カーブ20gを70mlのクメン中において60℃で1/2
時間加熱した。かく得られたベンジオカーブはＡ
形結晶を96.5％含有していた。 実施例 14 Ａ形結晶19％、Ｃ形結晶81％からなるベンジオ
カーブを70mlのクメン中において60℃で加熱し
た。0.5時間加熱後においては、ベンジオカーブ
はＡ形結晶を47％含有しており、1.5時間加熱し
た後には、ベンジオカーブはＡ形結晶を97％含有
していた。 実施例 15 クメンで湿潤させたＢ形結晶のベンジオカーブ
を70℃で17.5時間加熱した。かく得られたベンジ
オカーブはＡ形結晶を65％含有していた。 実施例 16 Ｂ形結晶のベンジオカーブを70℃で加熱し、そ
して間隔を置いてＡ形結晶の含有率を調べた。そ
の結果はつぎの通りである：
形結晶のベンジオカーブであつた。 実施例 12 Ｃ形結晶81％、Ａ形結晶19％からなるベンジオ
カーブを113℃で２時間加熱した。かく得られた
ベンジオカーブはＡ形結晶を97％含有していた。 実施例 13 Ａ形結晶67％、Ｃ形結晶23％からなるベンジオ
カーブ20gを70mlのクメン中において60℃で1/2
時間加熱した。かく得られたベンジオカーブはＡ
形結晶を96.5％含有していた。 実施例 14 Ａ形結晶19％、Ｃ形結晶81％からなるベンジオ
カーブを70mlのクメン中において60℃で加熱し
た。0.5時間加熱後においては、ベンジオカーブ
はＡ形結晶を47％含有しており、1.5時間加熱し
た後には、ベンジオカーブはＡ形結晶を97％含有
していた。 実施例 15 クメンで湿潤させたＢ形結晶のベンジオカーブ
を70℃で17.5時間加熱した。かく得られたベンジ
オカーブはＡ形結晶を65％含有していた。 実施例 16 Ｂ形結晶のベンジオカーブを70℃で加熱し、そ
して間隔を置いてＡ形結晶の含有率を調べた。そ
の結果はつぎの通りである：
【表】
上記で得たベンジオカーブをついで110℃で25
時間加熱した。かく得られたベンジオカーブはＡ
形結晶を99％含有していた。 実施例 17〜21 ベンジオカーブ、工業用（97.4％） 82.1％ 沈降シリカ 9.9％ アニオン表面活性剤混合物 8.0％ からなる混合物を、粒子径がストークス径で50ミ
クロン以下になるまでハンマーミルで粉砕するこ
とにより、ベンジオカーブ含有率80％の湿潤性粉
末を調製した。 使用したベンジオカーブの組成はつぎの通りで
ある：
時間加熱した。かく得られたベンジオカーブはＡ
形結晶を99％含有していた。 実施例 17〜21 ベンジオカーブ、工業用（97.4％） 82.1％ 沈降シリカ 9.9％ アニオン表面活性剤混合物 8.0％ からなる混合物を、粒子径がストークス径で50ミ
クロン以下になるまでハンマーミルで粉砕するこ
とにより、ベンジオカーブ含有率80％の湿潤性粉
末を調製した。 使用したベンジオカーブの組成はつぎの通りで
ある：
【表】
実施例 22〜24
ベンジオカーブ、工業用（97.4％） 82.1％
ケイソウ シリカ（diatomaceous silica）
9.9％ アニオン表面活性剤混合物 8.0％ からなる混合物を、粒子径がストークス径で50ミ
クロン以下になるまでハンマーミルで粉砕するこ
とにより、ベンジオカーブ含有率80％の湿潤性粉
末を調製した。 使用したベンジオカーブの組成はつぎの通りで
ある：
9.9％ アニオン表面活性剤混合物 8.0％ からなる混合物を、粒子径がストークス径で50ミ
クロン以下になるまでハンマーミルで粉砕するこ
とにより、ベンジオカーブ含有率80％の湿潤性粉
末を調製した。 使用したベンジオカーブの組成はつぎの通りで
ある：
【表】
実施例 25〜32
実施例17〜24で調製した湿潤性粉末の物理的安
定性を、適当な慣用の測定温度、すなわち40〜54
℃において、促進貯蔵試験（accelerated
storage test）により測定した。 物理的安定性は２種の試験、すなわち、水との
混合の容易性を測定する試験（“分散性”試験）
および一旦水と十分混合した粒子が懸濁状態を保
持する程度を測定する試験（慣用の“懸濁性”試
験）を行うことによつて測定した。 “分散性”の測定においては、測定容器として
目盛の付いた容積10mlの遠心分離管が底部に取付
けられている、容積２、長さ60cmの円筒形容器
を使用した。 11gの湿潤性粉末を、メスシリンダー中の、30
±１℃の標準水Ｄ（Standard Water Ｄ，後記文
献“CIPAC HANDBOOK”、第１巻、第878頁、
MT.18.1.4.参照）２の表面に添加した。このシ
リンダーに栓をし、ついで180℃転回させついで
元にもどす操作を15秒間に３回行つた。かく得ら
れた混合物を前記測定装置に注入し、５分間静置
した。この試験では、目盛付遠心分離管中に含ま
れる固体物質の容量が少なければ少ないほど、分
散性が良好であるということになる。分散性の
“良好”な試料では、この固体物質の量は約１ml
以下であろう。 懸濁性は慣用の方法、すなわち、1970年、
COLLABORRATIVE INTERNATIONAL
PESTICIDES ANALYTICAL COUNCIL
LIMITED発行、G.R.Raw編集、CIPAC
HANDBOOK、第１巻、“Analysis of Technical
and Formulated Pesticides”；MT15，
“Suspensidility of Water Dispersible
Powder”の項に記載の方法に従つて行つた。こ
の懸濁性の測定は概略、つぎのごとく行われる：
標準水Ｃ（上記文献のMT18.1.3.参照）を使用し
て濃度の既知な懸濁液を調製する。この懸濁液を
所定のメスシリンダーに装入し、所定の時間静置
した後、メスシリンダーの頂部から9/10の部分の
懸濁液を抜き取り、底部の1/10の部分の懸濁中の
活生成分の含有量を測定し、この測定値に基づい
て頂部9/10の部分の懸濁液中の活性成分の含有量
を算出する。懸濁性は上記計算値に基づいて算定
されるが、これは懸濁液中に当初存在する活性成
分の重量に対する、所定時間経過後の懸濁液中に
存在する活性成分の重量の割合（％）として表わ
される。上記活性成分の量の測定は気液クロマト
グラフイーにより行つた。懸濁性はその値が大き
い程良好である。 測定結果をつぎの表に示す。表中には、便宜の
ため、種々の結晶形のベンジオカーブの含有量も
示した。
定性を、適当な慣用の測定温度、すなわち40〜54
℃において、促進貯蔵試験（accelerated
storage test）により測定した。 物理的安定性は２種の試験、すなわち、水との
混合の容易性を測定する試験（“分散性”試験）
および一旦水と十分混合した粒子が懸濁状態を保
持する程度を測定する試験（慣用の“懸濁性”試
験）を行うことによつて測定した。 “分散性”の測定においては、測定容器として
目盛の付いた容積10mlの遠心分離管が底部に取付
けられている、容積２、長さ60cmの円筒形容器
を使用した。 11gの湿潤性粉末を、メスシリンダー中の、30
±１℃の標準水Ｄ（Standard Water Ｄ，後記文
献“CIPAC HANDBOOK”、第１巻、第878頁、
MT.18.1.4.参照）２の表面に添加した。このシ
リンダーに栓をし、ついで180℃転回させついで
元にもどす操作を15秒間に３回行つた。かく得ら
れた混合物を前記測定装置に注入し、５分間静置
した。この試験では、目盛付遠心分離管中に含ま
れる固体物質の容量が少なければ少ないほど、分
散性が良好であるということになる。分散性の
“良好”な試料では、この固体物質の量は約１ml
以下であろう。 懸濁性は慣用の方法、すなわち、1970年、
COLLABORRATIVE INTERNATIONAL
PESTICIDES ANALYTICAL COUNCIL
LIMITED発行、G.R.Raw編集、CIPAC
HANDBOOK、第１巻、“Analysis of Technical
and Formulated Pesticides”；MT15，
“Suspensidility of Water Dispersible
Powder”の項に記載の方法に従つて行つた。こ
の懸濁性の測定は概略、つぎのごとく行われる：
標準水Ｃ（上記文献のMT18.1.3.参照）を使用し
て濃度の既知な懸濁液を調製する。この懸濁液を
所定のメスシリンダーに装入し、所定の時間静置
した後、メスシリンダーの頂部から9/10の部分の
懸濁液を抜き取り、底部の1/10の部分の懸濁中の
活生成分の含有量を測定し、この測定値に基づい
て頂部9/10の部分の懸濁液中の活性成分の含有量
を算出する。懸濁性は上記計算値に基づいて算定
されるが、これは懸濁液中に当初存在する活性成
分の重量に対する、所定時間経過後の懸濁液中に
存在する活性成分の重量の割合（％）として表わ
される。上記活性成分の量の測定は気液クロマト
グラフイーにより行つた。懸濁性はその値が大き
い程良好である。 測定結果をつぎの表に示す。表中には、便宜の
ため、種々の結晶形のベンジオカーブの含有量も
示した。
【表】
実施例 33―37
１モル（126g）の純粋なピロガロールを、
1.125モル（117g、138ml）の２，２―ジメトキシ
プロパンおよび525mlのキシレン（異性体の混合
物）と混合した。この混合物を20分間沸点に加熱
しついで、(i)130ml／時の割合でキシレンを添加
しながら、上記と同様の蒸溜割合で１時間蒸溜を
行い、ついで(ii)95mlのキシレンを添加しながら、
また同時に1.64モルの２，２―ジメトキシプロパ
ンを液面より下に導入しながら、前記と同様の蒸
溜割合で、４時間蒸溜を行つた。残留物
（500g）を413gになるまで蒸溜した後、分析を行
つたところ、痕跡量のピロガロールと152g（収
率92％）の２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―
１，３―ベンゾジオキソールとが含まれているこ
とが判つた。 この残留物を45℃に冷却し、痕跡量（1/2ml）
のトリエテルアミンを添加しついで1.1モルのメ
チルイソシアネートを２回に分けて、その間に冷
却を行いながら、添加した。20〜25℃で４時間撹
拌した後、イソプロピルアミン（４ml）を添加し
て末反応のメチルイソシアネートを分解した。20
〜25℃で過して得られる固体試料は全部がＢ形
結晶であることが認められた。残りのスラリー
を、Ｈ時間、Ｔ℃で撹拌し、20〜25℃に冷却し、
ついで得られた固体の結晶形を調べた。その結果
をつぎの表に示す：
1.125モル（117g、138ml）の２，２―ジメトキシ
プロパンおよび525mlのキシレン（異性体の混合
物）と混合した。この混合物を20分間沸点に加熱
しついで、(i)130ml／時の割合でキシレンを添加
しながら、上記と同様の蒸溜割合で１時間蒸溜を
行い、ついで(ii)95mlのキシレンを添加しながら、
また同時に1.64モルの２，２―ジメトキシプロパ
ンを液面より下に導入しながら、前記と同様の蒸
溜割合で、４時間蒸溜を行つた。残留物
（500g）を413gになるまで蒸溜した後、分析を行
つたところ、痕跡量のピロガロールと152g（収
率92％）の２，２―ジメチル―４―ヒドロキシ―
１，３―ベンゾジオキソールとが含まれているこ
とが判つた。 この残留物を45℃に冷却し、痕跡量（1/2ml）
のトリエテルアミンを添加しついで1.1モルのメ
チルイソシアネートを２回に分けて、その間に冷
却を行いながら、添加した。20〜25℃で４時間撹
拌した後、イソプロピルアミン（４ml）を添加し
て末反応のメチルイソシアネートを分解した。20
〜25℃で過して得られる固体試料は全部がＢ形
結晶であることが認められた。残りのスラリー
を、Ｈ時間、Ｔ℃で撹拌し、20〜25℃に冷却し、
ついで得られた固体の結晶形を調べた。その結果
をつぎの表に示す：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 赤外線吸収スペクトルにおいて波数733cm-1
にピークを有し、波数756cm-1にピークがないこ
とを特徴とするＡ形結晶形のベンジオカーブ。 ２ 少なくとも85重量％がＡ形結晶である特許請
求の範囲第１項記載のベンジオカーブ。 ３ 少なくとも90重量％がＡ形結晶である特許請
求の範囲第２項記載のベンジオカーブ。 ４ 少なくとも95重量％がＡ形結晶である特許請
求の範囲第３項記載のベンジオカーブ。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB19019/76A GB1579422A (en) | 1976-05-08 | 1976-05-08 | 2,2 - dimethyl-1,3 - benzodioxol - 4 - yl - n - methylcarbamate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52142071A JPS52142071A (en) | 1977-11-26 |
| JPS6120551B2 true JPS6120551B2 (ja) | 1986-05-22 |
Family
ID=10122414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5083077A Granted JPS52142071A (en) | 1976-05-08 | 1977-05-04 | Bendiocurb and its preparation |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4171372A (ja) |
| JP (1) | JPS52142071A (ja) |
| BE (1) | BE854185A (ja) |
| DE (1) | DE2720511A1 (ja) |
| FR (1) | FR2350348A1 (ja) |
| GB (1) | GB1579422A (ja) |
| IE (1) | IE44835B1 (ja) |
| IL (1) | IL51995A (ja) |
| IT (1) | IT1115470B (ja) |
| NL (1) | NL7704988A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546108A (en) * | 1980-01-18 | 1985-10-08 | Fbc Limited | Pesticidal composition and use |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1220056A (en) * | 1967-02-21 | 1971-01-20 | Fisons Pest Control Ltd | Substituted benzodioxoles |
| US3736338A (en) * | 1967-02-21 | 1973-05-29 | Fisons Ltd | Benzodioxole derivatives useful as pesticides |
| US3948952A (en) * | 1967-02-21 | 1976-04-06 | Fisons Limited | Benzodioxole derivatives useful as pesticides |
| GB1386095A (en) * | 1971-05-04 | 1975-03-05 | Fisons Ltd | Preparation of 4-hydroxybenzodioxoles |
| CH610720A5 (ja) * | 1975-03-07 | 1979-05-15 | Hoffmann La Roche | |
| AU1069976A (en) * | 1975-03-18 | 1977-08-04 | Hoffmann La Roche | Alkylene dioxy phenyl carbamates |
| GB1520011A (en) * | 1975-05-02 | 1978-08-02 | Fisons Ltd | Benodioxole derivatives |
-
1976
- 1976-05-08 GB GB19019/76A patent/GB1579422A/en not_active Expired
-
1977
- 1977-05-02 BE BE177202A patent/BE854185A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-03 IL IL51995A patent/IL51995A/xx unknown
- 1977-05-04 JP JP5083077A patent/JPS52142071A/ja active Granted
- 1977-05-06 US US05/794,651 patent/US4171372A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-06 NL NL7704988A patent/NL7704988A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-05-06 DE DE19772720511 patent/DE2720511A1/de active Granted
- 1977-05-06 FR FR7713920A patent/FR2350348A1/fr active Granted
- 1977-05-06 IT IT7723274A patent/IT1115470B/it active
- 1977-05-06 IE IE920/77A patent/IE44835B1/en unknown
-
1979
- 1979-05-29 US US06/043,100 patent/US4221718A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL51995A0 (en) | 1977-07-31 |
| JPS52142071A (en) | 1977-11-26 |
| IE44835B1 (en) | 1982-04-07 |
| FR2350348A1 (fr) | 1977-12-02 |
| BE854185A (fr) | 1977-11-03 |
| NL7704988A (nl) | 1977-11-10 |
| GB1579422A (en) | 1980-11-19 |
| US4221718A (en) | 1980-09-09 |
| IT1115470B (it) | 1986-02-03 |
| DE2720511C2 (ja) | 1987-06-11 |
| IE44835L (en) | 1977-11-08 |
| DE2720511A1 (de) | 1977-11-24 |
| IL51995A (en) | 1980-09-16 |
| US4171372A (en) | 1979-10-16 |
| FR2350348B1 (ja) | 1982-10-22 |
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