JPS61204115A

JPS61204115A - 染毛料

Info

Publication number: JPS61204115A
Application number: JP4293085A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kikuchi; 正志菊地
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 1985-03-05
Filing date: 1985-03-05
Publication date: 1986-09-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は毛髪を堅牢に染色し得る新規な染毛料に関する
ものである。

［従来の技術］従来、ベンゼン誘導体の一つであるｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−）リレンジアミン等をディベロツバ−とし、
レゾルシン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジ
アミン等をカップラーとし、過酸化水素とアンモニアに
より酸化重合発色させ毛髪を染色する、いわゆる酸化染
料が染毛剤染料の主流となっている。

又、インドール、ピリミジン誘導体からなる染毛料（西
独特許第３０１６９０５号等）も類似の方法で染色する
酸化染料である。

この他、キノン系色素からなる染毛剤の特許もいくつか
報告されている（西独特許公開第３２４４４５４号、同
３２４４４５２号、仏特許第１５６７２１９号等）が、
これらは直接染料として使用しており染色するというよ
り毛髪に若干のシェード（ｓｈａｄｅ　）を与えるもの
である。

植物からの抽出物、例えばペンチ、カミツレ、クルミ等
の抽出成分による毛髪の染色もいくつか報告されている
が、これも又染色力は十分に満足できるものではない。

［発明が解決しようとする問題点］酸化染料は良好に毛髪を染色するが、発色が酸化重合反
応を経ているためその反応は極めて複雑であり、雑多な
酸化生成物を生成するので、ごくわずかな染色条件の違
いにより同じ染料で染色しても発色が著しく異なること
が多い。又、これら染料は空気中もしくは溶媒中で不安
定（酸化あるいは酸化重合する等）なため、その保存も
窒素雰囲気下で行う等、十分注意を要するものである。

さらに、人によっては皮膚障害をおこしたり、毛髪の損
傷度も大きいことから、染色力が充分にあって発色が安
定しており、かつ保存安定性が良好で安全性も優れてい
る新しいタイプの染毛料のニーズが高まっていた。

このようななかで、本発明者らは可能性のある新規染毛
材の一つとして建染染料に着目し、染毛料の研究を続け
ているが、今回、新規なナフタレン誘導体を用いれば、
穏和な条件で毛髪を染色することができ、もって安全性
に優れ、かつ保存安定性が良好で充分な発色が安定して
得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

Ｌ問題点を解決するための手段］すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされるナフ
タレン誘導体を含有することを特徴とする染毛剤である
。

［式（１）中、Ｒは水素、メチルまたはエチルなどの低
級アルキル基を表し、ｎは１〜３の数字を表す。〕上記ナフタレン誘導体は本発明者が初めて合成した新規
化合物であるが、これらのものは各々対応する２−アル
コキシアルキルアミノ−５，８＝ジヒドロキシナフトキ
ノンを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ存在下、ジチオン酸ナトリウム
などの還元剤ヲ用いて水、アルコール、水−アルコール
混合溶液、もしくは亜鉛存在下、塩酸水溶液中で還元す
ることによって得られる。適当な反応条件は嫌気下、室
温〜還流温度で１〜５時間の反応である。

上記ナフタレン誘導体の配合料は染毛料金量中の０．０
５重量％以上、好ましくは０．１ｉｉ量％以上である。

上限は特にないが、２重量％を超えると次第に染色力が
頭打ちとなり、５重量％を超えて配合する意味はあまり
ない。

〔作用〕

従来の繊維用建染染料は、浴中で還元剤を用いて染料を
ロイコ体となし、該浴中に繊維を浸しながら上記ロイコ
体を空気酸化して発色させ、繊維に吸着させるタイプの
ものである。例えば、建染染料として代表的なインジゴ
は染色にあたって、インジゴとアルカリおよび還元剤と
を含有する溶液中に繊維を浸漬させる。インジゴは上記
条件でロイコ体となっており、このものが空気酸化を受
けて発色し同時に繊維に染め付くと考えられている。ま
た、この他に建染染料にはインダスレン系染料、アント
ラキノン系染料などがあるが、これらもまた同様の機構
で染色されると考えられている。

しかしながら、これらのロイコ体は非常に不安定で空気
に触れるとたちどころに酸化されてしまうので、浴中に
は多量の還元剤を共存させる必要があり、繊維にとって
は苛酷な条件となる。さらに還元は強アルカリ条件下で
行われるのでなおさら繊維が傷む原因になっていた。

Ｃａ５ｓｅｌｌａ社により開発されたＨｅ１ｉｎｄｏｎ
　ＹｅｌｌｏｗＲは縮合Ｃａｒｂａｚｏｌｅ環を有する
ナフトキノン系染料で、羊毛用黄色建染染料であるが、
還元に強アルカリ浴を必要とするので市販されなかった
ことは良く知られていることである。

インジゴのロイコ体を硫酸エステルにした場合は安定性
が向上するが、該硫酸エステルは逆に安定性が良すぎて
強酸化剤、例えば過マンガン酸カリウムを用いなければ
発色させることができない。

これもまた繊維に対してよい条件ではない。このように
従来の建染染色法をそのまま毛髪の染色に通用すること
は不可能であった。

本発明のナフタレン誘導体は適度な安定性を有する、即
ちロイコ体として単離できかつ穏和な条件で酸化されて
強く発色するロイコ体であり、まさに理想的な染毛料で
あるということができる。

これまでに染毛料に建染染料を応用した例はなく、しか
も染色浴に還元剤を含有させることなく良好に発色しろ
るロイコ体を合成、単離して染毛料へ応用した例ははじ
めてである。

さらに、従来の建染染料を用いた場合には、通常染浴中
に５％程度の濃度で添加し高温染色しなければ十分な染
色は望めなかったが、本発明のナフタレン誘導体は０．
１％程度の極めて低濃度の配合量でかつ４０℃以下の低
温で実用に耐える染色力を発揮するものである。又この
ものは毛髪をいためず、頭皮をも刺激しない。

〔合成例〕

一般式（１）において、６−ヒドロキシアルキルアミノ
基の代表例としてｎ＝２、Ｒ＝Ｈで示される６−ヒトロ
キシエチルアミノナフタレン誘導体の合成例と、６−ア
ルコキシアルキルアミノ基の代表例としてｎ＝２、Ｒ＝
ＣＨ３で示される６−メドキシエチルアミノナフタレン
誘導体の合成例とを、以下に示す。

合成例１２−アミノエタノール２００ｍ＋ｗｏ　Ｉ中にナフタザ
リン１０ｍｍｏｌを含むエタノール溶液８０−をゆっく
り添加し温度０〜２℃で３，５時間攪拌した。反応終了
後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾過し、減
圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシリカゲル、溶
媒としてベンゼンを用いたカラムク西マドグラフィーに
かけて分画精製して目的物である結晶１．５７１ｇ　（
収率６２．７％）を得、さらにエタノールで再結晶した
。このものは下記の分析値によって２−（２“−ヒドロ
キシエチルアミノ−５，８−ジヒドロキシナフトキノン
であることを確認した。

マススペクトル　Ｍ　　＝２４９元素分析値　Ｃ−５７，７７（計算値５７．８３　）Ｈ
−４，４１（計算値４．４５　＞Ｎ−５，５８（計算値５．６２　）核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ、　、δ、ｐｐｍ
）Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ１３，６０（ＬＨ，０Ｒ１Ｓ　）　、
１１．６５（ＬＨ，０Ｈ１Ｓ　）　、７．７３　（ＬＨ
，ＮＨ，ｂｒｏａｄ　）　、７．１０−７．４０　　（
２Ｈ，ａｒｏｍ、　、ｍ　）　、５．６８　（ＩＨ，ｑ
ｕｉｎｏｎｅ　。

ｓ　）　、４．８５　（ＬＨ，ＮＯＨ５ｂｒｏａｄ　）
　、３．１０−３．７０（４０ｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ｇ
ｒｏｕｐ）１３Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕ
ｐ　　１８６．１．１８３．５合成例２合成例１で得た２−（２’−ヒドロキシエチルアミノ）
−５，８−ジヒドロキシナフトキノン６００ｍｇを炭酸
ナトリウム６００ｍｇ、ジチオン酸ナトリウム１６００
ｍｇとともにエタノール水溶液（エタノール１５、水２
０）　３５−中に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度
で３時間攪拌した。溶液が黄褐色に変わって、充分に還
元が進行したことを確認し、室温まで冷却した後、濾過
し、結晶を税気した水で充分洗浄した。結晶を減圧乾燥
して目的物４５０ｍｇ　（収率７５．８％）を得、さら
にアルゴン雰囲気下エタノールで再結晶した。

このものには数種の互変異性体が考えられるが、下記の
分析値にみられるごとく、　Ｃ−ＮＭＲにおけるカルボ
ニル基の化学レフトがキノン類のそれより著しく低磁場
側に認められることから、カルボニル基の隣接にメチル
基あるいはメチレン基が存在すると考えられ、６−（２
’−ヒドロキシエチルアミノ）−２，３−ジヒドロ−５
，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオンである
と確認した。

マススペクトル　Ｍ　　−２５１元素分析値　Ｃ−５７，３３（計算値５７．３７　＞Ｈ
−５，２８（計算値５．２２　）Ｎ＝　５．６４　　（計算値５．５８　）核磁気共鳴ス
ペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６　、δ、ｐｐｍ　）Ｉ　Ｆｌ
−ＮＭＲ１３，０８（１８，ＯＲ，Ｓ　）　、１２．５
５（ＩＨ，ＯＨ，Ｓ　）　、６．５９　（ＩＨ，ＮＨ，
ｂｒｏａｄ　）　、６．５９（ＬＨ％　ＮＨ，ｂｒｏａ
ｄ　）　、６．３１　（１１％　ａｒｏｍ、　、３　）
、４．５７　（１８，ＮＯＨ５ｂｒｏａｄ　）　、２．
９５　（４Ｈ，−（ＣＨ２）　２−１ｔ　）　、２．９
４−３．６６　　（４８ｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ｇｒｏｕ
ｐ）１３Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙ）　ｇｒｏｕｐ　　
２０３．８．１９７．６合成例３２−メトキシエタノールアミン２００ｍ＋ｎｏｌ中にナ
フタザリン１０ｍｍｏ　Ｉを含むエタノール溶液８０ｄ
をゆっくり添加し温度Ｏ〜２℃で５．５時間攪拌した。

反応終了後、希塩酸水溶液中に反応物をあけ沈澱物を濾
過し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填剤としてシリカ
ゲル、溶媒としてベンゼンを用いたカラムクロマトグラ
フィーにかけて分画精製して目的物である結晶１．６３
１１ｇ　（収率６１．６％）を得、さらにエタノールで
再結晶した。このものは下記の分析値によって２−（２
’−メトキシエチルアミノ）−５，８−ジヒドロキシナ
フトキノンであることを確認した。

マススペクトル　Ｍ　　＝２６３元素分析値　Ｃ＝５９．３８　　（計算値５９．３１　
）Ｈ−４，９７（計算値４．９８　’）Ｎ−５，２８（計算値５．３２　＞核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３、δ、ｐｐｎ＋　）
Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ１３，３３（ＬＨ，ＯＨ，Ｓ　）　、１
１．６８（ＩＨ，ＯＲ，Ｓ　）　、７．７８　（ＩＨ，
ＮＨＳｂｒｏａｄ　）　、７．１２−７．３８　　（２
Ｈ，ａｒｏｍ、　、ｑ　）　、５．７６　（ＬＨ，ｑｕ
ｉｎｏｎｅ　。

ｓ　）　、３．２８　（３Ｈ１ＯＭｅ　、　ｓ　）　、
３．３０−３．５５　　（４Ｈｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ　　
ｇｒｏｕｐ　）１３Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒ
ｏｕｐ　　１８６．４．１８３．６合成例４合成例３で得た２−（２’−メトキシエチルアミノ）−
５，８−ジヒドロキシナフトキノン１．００７ｇを炭酸
ナトリウム１．０１７ｇ、ジチオン酸ナトリウム２．５
００ｇとともにエタノール水溶液（エタノール２０、水
４０）６０−中に溶解し、アルゴン雰囲気下、還流温度
で３時間攪拌した。反応終了後、濾過し、結晶を脱気し
た水で充分洗浄した。結晶を減圧乾燥して目的物９００
ｍｇ　（収率　８８．７％）を得、さらにアルゴン雰囲
気下エタノールで再結晶した。

このも、のにも数種の互変異性体が考えられるが、Ｃ−
ＮＭＲのデータ等から６−（２’−メトキシエチルアミ
ノ’）−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフ
タレン−１，４−ジオンであることを確認した。

マススペクトル　Ｍ　　−２６５元素分析値　Ｃ＝５８．８５　　（、計算値５８．８６
　）Ｈ＝　５．５８　　（計算値５．７０　＞Ｎ＝　５
．２１　　（計算値５．２８　）核磁気共鳴スペクトル
（ＣＤＣＩ、　、δ、ｐｐｍ　）Ｉ　Ｈ−ＮＭＲ１３，
０１（１８、ＯＨ，Ｓ　）　、１２．５４（ＩＨ，ＯＨ
，Ｓ　）　、６．５８　（１８，ＮＨ，ｂｒｏａｄ　）
　、６．３１（１１Ｓａｒｏｍ、　、ｓ　）　、３．０
１　（３Ｈ，ＯＭｅ　Ｓｓ　）、２．９５　（４８，−
（ＣＨ２）　２−１ｔ）　、３．１４−３．６６（４Ｈ
ｆｏｒ　ｅｔｈｙｌ　ｇｒｏｕｐ　）”Ｃ−ＮＭＲｃａ
ｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕｐ　　２０３，８．１９７．５
〔実施例〕次に本発明のナフタレン誘導体を含有する染毛材につい
て実施例をあげて具体的に述べる。

実施例１合成例２で得た６−ヒトロキシエチルアミノー２．３−
ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−
ジオン各々２０ｎ＋ｇをアンモニア含量θ％、０．７％
、１．０％、１．５％、２．０％の水２０ｇに溶解させ
染色液とする。株式会社アベイユから購入した白髪混じ
りの毛髪（未処理）１．０ｇを染色液中に浸して３０℃
の温度において４５分間震盪染色した。その後、染色毛
髪を水２００−により３０℃、５分間洗浄していずれの
場合も白髪が全く感じられない毛髪を得た。

染色毛髪の色調はアンモニア濃度が増大するにつれて青
味を帯びてくるが、おおよそ赤褐色〜褐色であった。

得られた染色毛髪を市販のシャンプーを用いて洗浄し、
さらにリンスをしたがいずれの場合も色落ちは極めて少
なく色調の変化は認められなかった。

実施例２実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇをアンモニア含量Ｏ％、０．７％、
１．０％、１．５％、２．０％の水１０ｇ及びプロピレ
ングリコールＬｏｇからなる混合液に溶解し染色液とす
る。実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場
合も白髪が全く感じられず、実施例１で得た色調と殆ど
変わらないあざやかな色調に染色された毛髪を得た。

実施例３合成例４で得た６−メトキシエチルアミノー２．３−ジ
ヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレノー１，４−ジ
オン各々２０ｍｇをアンモニア含量Ｏ％、０．７％、１
．０％、１．５％、２．０％の水２０ｇおよびアニオン
活性剤１０ｍｇからなる混合溶液に溶解させ染色液とす
る。実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場
合も白髪が全く感じられず、実施例１で得た色調とほと
んど変わらないあざやかな色調に染色された毛髪を得た
。

実施例４実施例３で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇをアンモニア含量０％、０．７％、
１．０％、１，５％、２．０％の水Ｌｏｇ及びプロピレ
ングリコール１０ｇおよびアニオン活性剤１０ｍｇから
なる混合液に熔解し染色液とする。実施例１と同様にし
て染色、洗浄して、いずれの場合も白髪が全く感じられ
ず、実施例１で得た色調と殆ど変わらないあざやかな色
調に染色された毛髪を得た。

実施例５実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇをアンモニア含量０％、０．７％、
１．０％、１．５％、２．０％の水Ｌｏｇおよびエタノ
ールＬｏｇからなる混合液に溶解し染色液とする。実施
例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場合も白髪
が全く感じられず、実施例１で得た色調よりごくわすせ
か淡色に染色された美しい毛髪を得た。

実施例６実施例２で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇをアンモニア含量Ｏ％、０．７％、
１．０％、１．５％、２．０％の水１０ｇ、エタノール
２ｇ、プロピレングリコール８ｇおよびアニオン活性剤
１０ｍｇからなる混合液に熔解し染色液とする。、実施
例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場合も白髪
が全く感じられず、実施例１で得た色調とほとんど変わ
らないあざやかな色調に染色された毛髪を得た。

実施例７前もって５％過酸化水素水で３０℃、４５分間脱色処理
した毛髪を用いたほかは実施例６と同様にして染色、洗
浄したところ、いずれの場合も毛髪が良工に染色された
。

〔発明の効果〕

本発明に係るナフタレン誘導体を含有してなる染毛料は
極めて低濃度でしかも穏和な条件で良好に毛髪を染色で
きるものであり、発色も安定していて染色条件にほとん
ど影響されず、保存安定性も良好な優れた染毛料という
ことができる。

特許出願人　株式会社　資　生　堂手続補正書（自発）昭和６０年ｑ月デ日１、事件の表糸昭和６０年特許願第４２９３０号２、発明の名称染毛料３、補正をする者事件との関係　　特許出願人４、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄５、補正の内容（１）　　明細書第３頁第１６行目「本発明者ら」とあ
るを、「本発明者」と補正します。

（２）　　明細書第９頁第５行目ｒＮＯＨＪとあるを、
ｒＮ　（ＣＨ２ＣＨ２）Ｏ旦」と補正します。

（３）　　明細書第１０頁第１４行目のｒ６．５９　（
ＩＨＳＮＨｌｂｒｏａｄ　）　、Ｊを削除します。

（４）　　明細書第１０頁第１６行目ｒＮＯＨＪとある
を、ｒＮ　（ＣＨ２０Ｈ２）ＯＨＪと補正します。

（５）明細書第１２頁第１４行目ｒ　　Ｃ−ＮＭＲＪと
あるを、ｒ１３ｃｍＮＭＲＪと補正します。

以　　　　上

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式（ I ）で表わされるナフタレン誘導体を含
有することを特徴とする染毛料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式（ I ）中、Ｒは水素、メチルまたはエチル基を表
し、ｎは１〜３の数字を表す。］