JPS61203164A - 難燃性芳香族ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性、成形滞留時の着色および機械的性質が
改良された難燃性芳香族ポリエステル組成物に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンチ、レフタ
レートなどに代表される芳香族ポリエステルは、そのす
ぐれた緒特性？利用して機械部品、電気部品、自動車部
品などに用途が拡大されつつある。一方、これらの工業
用材料には一般の化学的、物理的緒特性のバランス以外
に、火炎に対する安全性、すなわち難燃性が強く要求さ
れており、現状でけ難燃性の付与が芳香族ポリエステル
の用途拡大のために、必須条件になっているといっても
過言ではない。

ポリブチレンチレフタレ−）　（ＰＢＴ）に代表される
芳香族ポリエステルに難燃性付与剤として、有機臭素化
合物を使用することはよく知られている。しかしながら
、ＰＢＴに有機臭素化合物と三酸化アンチモンなどの難
燃助剤とを共に添加してなる組成物は、その難燃性がす
ぐれるという利点を有する反面、高温雰囲気下で使用し
た場合、あるいは成形時の滞留により着色および物性低
下が大きいなどの欠点を有しているためいくつかの検討
がなされてきている。

なかでも特公昭５９−４０１８４号公報に示されるホス
ファイト化合物を併用する方法やスルフィド系化合物を
併用する方法は比較的すぐれた方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の方法を用いた場合でも成形機内で
長時間滞留させると物性低下が起こるほか、これら？添
加したことにより、成形品の着色が一層大きくなり、外
観を著しく低下させるという問題があった。

、〔問題点を解決するための手段〕 そこで本発明者らは、有機臭素化合物と三酸化アンチモ
ンによる芳香族ポリエステルの難燃化における上記欠点
を改良すべく鋭意検討した結果、特定のスルフィド系化
合物および／まｔは３価の有機リン化合物と共に、特定
のアルコキシシラン化合物を併用添加することにより、
長時間成形滞留しを場合における成形品の着色と防止で
き、かつ機械的性質が著しく改善されることを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明は、 （Ａ）　　芳香族ポリエステル１００重量部当り（Ｂ）
　　充てん剤０〜２００重量部 （Ｃ）　　有機臭素化合物１〜６０重量部（Ｄ）　　三
酸化アンチモン１〜４０重量部（Ｅ）　　下記一般式（
Ｉ）で表わされるスルフィド系化合物 Ｒ１ＯＯＣ−Ａ’−８−Ａ２−００ＯＲ”　　　　　　
（Ｉ）（なだし、式中Ｒ１およびＲ２は各々、炭素原子
数３〜３０のアルキル基、ＡＩおよびＡ２は各々、炭素
原子数１〜１０のアルキレン基、置換アルキレン基を示
す） および／まなは３価の有機リン化合物０．０１〜１０重
量部、および （Ｆ）　　アルコキシシラン０．００１〜５　重１１部
を含有させてなることを特徴とする難燃性芳香族ポリエ
ステル組成物に関する。

本発明において用いる（Ａ）芳香族ポリエステルは、芳
香環？重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香
族ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体
）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）と
を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしけ
共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル醗、１・５−ナフタレンジ
カルボン酸、２−５−ナフタレンジカルボン酸、２・６
−ナフタレンジカルボン酸、４・４′−ビフェニルジカ
ルボン酸、３・８−ビフェニルジカルボン酸、４・４′
−ジ７工二ルエーテルジカルボン醗、４・４′−ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、４・４′−ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、４・４′−ジフェニルイソプロピリデ
ンジカルボン酸、１・２−ビス（フェノキシ）エタン−
４・４′−ジカルボン酸、２・５−アントラセンジカル
ボン酸、２・６−アントラセンジカルボン酸、４・４−
ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２・５−ピリジンジ
カルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく使用で
きる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの指環族ジカルボン酸を一種
以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングリフール、プロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１・
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１・４−シク
ロヘキサンジメタツールなどの脂環族シ、ｔ　−ｋなど
、およびそれらの混合物などが挙げられる。

なお、少量であれば分子量４００〜６，０００の長鎖ジ
オールすなわちポリエチレングリコール、ポリ−１・３
−プロピレングリコール、ポリテトラメ″チレングリコ
ールなどを一種以上共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート
、ポリエチレン−１−２−ビス（フェノキシ）エタン−
４・４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレ
ンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート／デカンジカルボキシレートなどのような共重合ポ
リエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質、
成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフタレ
ートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく使用
できる。

本発明において使用する芳香族ぎりニステルハ、０．５
％の０−クロルフェノール溶液ｔ２５℃で測定した相対
粘度が１．１５〜２．０、とくに１．３〜１．８５のも
のが好ましい。

本発明において用いることができる（Ｂ）成分の充てん
剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド
繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、
ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ポ
ロンウィスカー繊維、アスベスト、マイカ、タルク、シ
リカ、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、ガラスフレーク
、クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

これらの充てん剤を添加することにより、熱変形温度お
よび剛性の向上、成形収縮率の減少などが可能となる。

上記光てん剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガ
ラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものな
ら特に限定はなく〜例えば長繊維タイプや短繊維タイプ
のチョップストランド・ミルドファイノく−などから選
択して用いることができる。まな、ガラス繊維はエチレ
ン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エギキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていて
も良く、またシラン系、チタネート系などのカップリン
グ剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。

充てん剤を添加する場合の量は、芳香族ポリエステル１
００重量部当り、２００重量部までであり、より好まし
くは１００重量部までである０ 本発明において（Ｃ）成分として用いられる有機臭素化
合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、通常離
燃剤として使用されている公知の有機臭素化合物を意味
し、特に臭素含有量２０重Ｍ％以上のものが好ましい。

具体的にはへキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエ
ン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル−
ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエー
テル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモ
ジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）
エタン、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）
、テトラブロモビスフェノールＡ等の低分子量有機臭素
化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフ
ェノールＡを原料として製造されをポリカーボネートオ
リゴマー）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製
造されるジェポキシ化合物や臭素化フェノール類とエヒ
。

クロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ
化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素
化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ１
塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化
ポリスチレン等のハロゲン化されをポリマーやオリゴマ
ーあるいは、これらの混合物が挙げられ、特に臭素化ポ
リカーボネートが好ましく使用できる。

これらの有機臭素化合物（Ｃ）の添加量は、芳香族ポリ
エステル１００重量部当り、１〜６０重量部、好ましく
は５〜３０重量部である。添加量が１重量部未満では、
難燃性が十分でなく、６０重量部を越えると組成物の物
性が低下するので好ましくない。

本発明において（Ｄ）成分として用いる三酸化アンチモ
ンは、通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるも
のなら、特に制約はない。また、三酸化アンチモンと共
に酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム等を併用
してもよい。

本発明における三酸化アンチモンの添加量は芳香族ポリ
エステル１００重量部当り、１〜４０重量部、好ましく
は３〜２０重量部であり、特に組成物中の臭素原子２〜
５個当り、アンチモン原子１個の割合で加えるのが好ま
しい。

本発明で用いる（Ｋ）成分のスルフィド系化合物は、下
記一般式（Ｉ）で表わされるものである。

Ｒ’ｏｏａｍＡ’−３−Ａ”−０００Ｒ２（Ｉ）（なだ
し式中、Ｒ１およびＲ２け各々、炭素原子数３〜３０の
アルキル基　ＡＩおよヒＡ２は各々、炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、置換アルキレン基を示す） 上記スルフィド系化合物の好ましい具体例としてはジラ
ウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロ
ピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリル−β自β′−チオジブ
チレート、シミリスチル−β・β′−チオジブチレート
、ジステアリル−β・β′−チオジブチレートなどであ
り、中でもジステアリルチオジプロピオネートが最も好
ましい。

また、（Ｅ）成分を構成する他の一成分である８価の有
機リン化合物とは、下式（ＩＩ）で示されるものである
。

ＰＲ’、Ｒ４、Ｒ’　　　　　　　（ＩＩ）ここでＲ３
、Ｒ４、Ｒ５は脂肪族基、芳香族基、脂１１族基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アミ７基など、もしくはそ
の誘導体？示し、同一であっても異なっていてもよい。

まなＲ３、Ｒ４、ＨＭのうち二者以上が任意の化学結合
で連結されていてもよい。さらにＲ３、Ｒ４、Ｒ′ｓは
３価または５価のリン原子？含んでいてもよい。すなわ
ち、リン原子は有機リン化合物中に２個以上含まれてい
てもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ベンジル、フェ
ニル、トリル、ナプチル、シクロヘキシル、エトキシ、
イソデコキシ、フェノキシ、ジメチルアミノ基などであ
り、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換されていても
よい。

３価の有機リン化合物の好ましい例としては、トリフェ
ニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイトなど、まをは下式で
示される化合物などである。

ＯＨ。

ＯＨ。

菖 ＯＨ。

ＯＨ３ 上記の一般式（Ｉ）で示されるスルフィド化合物および
／まなは８価の有機リン化合物の添加量は、芳香族ポリ
エステル１００重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部で
あり、好ましくは０．１〜５重量部である。添加！ｉが
０．０１重量部未満でけ滞留安定性の改良が十分でなく
、一方１０重量部を越えを場合は難燃効果が低下し、物
性を低下させる傾向があるので好ましくない。

本発明で用いる（Ｆ）成分としては、次の一般式（Ｘ）
で示されるアルコキシシランである。

Ｒ’１ｌＬ−８：Ｌ＋ＯＲ’）４−：ｎ　　　　　　　
　　（Ｘ）（ここでＲ６は炭素数１〜８０の有機基であ
り、イオウ、酸素、チッ素原子などを含有していてもよ
い。Ｒ？は炭素数１．〜１５の炭化水素基である。ｎは
θ〜８の整数である）Ｒ６の好ましい例は、メチル基、
グリシジル基、アミン基などである。（Ｘ）式のアルコ
キシシランの好ましい具体例としては、例えばジメチル
ジメトキシシラン、−メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、メチル５ｅａ−オクチ
ルオキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラン
、テトラ２−エチルへキシルシリケート、テトラノニル
シリケート、テトラトリデシルシリケート、γ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３・４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロブロビルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリ
ノプロピルトリメトキシシラン 挙げることができる。特に好ましい例としては、γーメ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる
。

アルコキシシランの添加量は、芳香族ポリエステル１０
０重量部に対して、０．００１〜５重量部であり、好ま
しくは０．０５〜１重量部である。添加量がＱ．　０　
０　１重量部未満では、成形品の着色防止効果が小さく
、一方５重量部を越えた場合には機械的性質を低下させ
る傾向があり好ましくない。

また、本発明組成物に対して、さらに（Ｇ）α−オレフ
ィンとα・β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
グリシジル基含有共重合体を添加すると耐衝撃性が向上
するほか、さらに滞留時の機械的性質が一層向上すると
いう特徴があるので好ましい。

該α−オレフィンとα・β−不飽和酸のグリシジルエス
テルからなるグリシジル基含有共重合体におけるα−オ
レフィンとはエチレン、プロピレン、ブテン−１などで
あり、エチレンが好ましく使用できる。また、α・β−
不飽和酸のグリシジルエステルとは、次の一般式（式中
、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジル
エステル基で置換された低級アルキル基である） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどであり、なかでもメタク
リル酸グリシジルが好ましく使用できる。グリシジル基
含有共重合体におけるα・β−不飽和酸のグリシジルエ
ステルの共重合量は１〜５０重量％、とぐに２〜３０重
量％の範囲が適当である。まな、さらに４０重量％以下
であれば上記の共重合体と共重合可能な不飽和モノマす
なわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル醗エステ
ル類、アクリロニトリル、スチレン、−酸化炭素などを
一種以上共重合せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好ましい例
としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／−酸化炭素／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、
エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体
などが挙げられ、中でも耐熱性の点からエチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体が好ましい。

本発明における（Ｇ）グリシジル基含有共重合体の添加
量は芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜３０
重量部、好ましくは２〜１０重量部である。添加量が１
重量部未満では衝撃特性の改良が十分でなく、３０重量
部？越えた場合には難燃性を損なう傾向があるなめ、い
ずれも好ましくない。

本発明の組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、通
常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料
および顔料を含む着色剤、酸化防止剤、他の熱可塑性樹
脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／プロピレン／ジェンタ
ーポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体）などをさらに含有することがで
きる。これらの添加剤は１種または２種以上を併用して
使用し得る。。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、有機臭素化合物
、三酸化アンチモン、スルフィド化合物および／または
３価の有機リン化合物およびアルコキシシラン、さらに
必要に応じて充てん剤などを押出機を使用して溶融混練
する方法力；挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られな成形
品は優れた性質を発揮する。

〔実　施　例〕

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

・　実施例１〜５、比較例１〜８ 相対粘度１．４８のポリブチレンチレフタレ−）１００
重量部に対して、臭素化ポリカーボネート（帝人化成（
株）製ｐａ−７５ｆｆＯ）　２０重量部、三酸化アンチ
モン７重量部、ガラス繊維（チョップストランド）ａ　
ｏ重量Ｗ、ジラウリルチオジプロピオネートｏ、ａ重ｆ
ｉ部、トリフェニルホスファイト０．３重量部およびγ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴ
Ｓ）ｉ第１表に示しを割合で添加し、リボンブレンダー
で混合後、４０朋φ押出機？使用し、２５０℃で溶融混
練−ペレット化しな。次に得られたペレットｆｔ２５０
℃に設定した２オンスのスクリューインライン型射出成
形機？使用して金型温度８０℃、成形サイクル（射出時
間／冷却時間／中間時間）１０秒／１５秒／１０秒（成
形サイクル（イ））で成形し、ＡＳＴＭ−１号ダンベル
、１／２′幅アイゾツト衝撃試験片および燃焼試験片（
Ｉ／１６′×１／２′×５′）を各々得た。

また、成形サイクル（射出時間／冷却時間／中間時間）
を１０秒／１５秒／４０秒（成形サイクル（ロ））に変
えたのみで、他の条件は同じにして上記と同様に２種の
試験片を得た。

これらの試験片について、外観観察を行なうと共にＵＬ
９４規格にしたがい垂直型燃焼テストを、ＡＳＴＭ−Ｄ
６１８規格にしたがい引張テストを、ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６にしたがいアイゾツト衝撃試験を行なった。これらの
結果を第１表に示す。

第１表の結果から、アルコキシシランを含有する本発明
組成物は、成形滞留時の着色および機械的性質が大幅に
改良されることが明らかである。

・　実施例６〜１８、比較例４ 相対粘度１．５８のポリブチレンチレフタレ−）１００
重量部に対して、臭素化ポリカーボネート（奇人化成（
株）製ｙａ−７５００）　２０重量部、三階化アンチモ
ン７重量部、ジステアリルチオジプロピオネート０．３
重量部、下式（璽）の８価のリン化合物０．８重量部お
よび第２表に示しなアルコキシシランを各々０．０５重
量部添加し、実施例１に同様にして押し出し、成形後評
価を行なった。これらの結果を第２表に示す。

３価のリン化合物　： 第２表の結果から、アルコキシシランを含有する本発明
組成物は、成形滞留時の着色および機械的性質が大幅に
改良されていることが明らかである。

・　実施例１４ 相対粘度１．４８のポリブチレンチレフタレ−）１００
重量部に対して、臭素化ポリカーボネート（奇人化成（
株）製Ｆ、ｏ−７５ｏＯ）　２　。

重一部、三酸化アンチモン７重量部、ガラス繊維（チョ
ップストランド）３０重量部、ジラウリルチオジプロビ
オネー）０．８重１１ｇ、トリフェニルホスファイト０
．８重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン０．０５重［１部、およびエチレン／メタクリル
酸グリシジル共重合体（９０／１Ｇ重量比、メルトイン
デックス−８）１０ｉｉｆｉ部をリボンブレンダーで混
練後、実施例１と同様に押し出し、成形後評価を行なっ
た。外観は、成形サイクル（イ）・（ロ）ともに着色が
なく良好であり、燃焼性も成形サイクル（イ）・（ロ）
で差はなくｖ−０であつな。まな、引張強度は成形サイ
クル（イ）　１８２０ｐｃ９／”　、成形サイクル（ロ
）１３　ｏ　ｏ　ｋｇ／ａ’であり、アイゾツト衝撃強
さは、成形サイクル（イ）１８≠φｍ１　成形サイクル
（Ｃ）　１２　ｋｇｃｍ／ｃｍであった。

上記の結果から、グリシジル基含有共重合体を含有させ
た本発明組成物は、一層耐衝撃性が向上すると共に、成
形滞留安定性が向上することが明らかである。

Ｃ発明の効果〕 本発明の難燃芳香族ポリエステル組成物は、長時間成形
滞留した場合における成形品の着色の防止ができ、かつ
機械的性質をも著しく改善できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）芳香族ポリエステル１００重量部当り （Ｂ）充てん剤０〜２００重量部 （Ｃ）有機臭素化合物１〜６０重量部 （Ｄ）三酸化アンチモン１〜４０重量部 （Ｅ）下記一般式（ I ）で表わされるスルフィド系化
   合物 Ｒ＾１ＯＯＣ−Ａ＾１−Ｓ−Ａ＾２−ＣＯＯＲ＾２（
   I ）（ただし、式中Ｒ＾１およびＲ＾２は各々、炭素原
   子数３〜３０のアルキル基、Ａ＾１およびＡ＾２は各々
   、炭素原子数１〜１０のアルキレ ン基、置換アルキレン基を示す） および／または３価の有機リン化合物０．０１〜１０重
   量部、および （Ｆ）アルコキシシラン０．００１〜５重量部を含有さ
   せてなることを特徴とする難燃性芳香族ポリエステル組
   成物。