JPS61203135A

JPS61203135A - 改良された熱的挙動を有するオルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シラザンの製造法並びに特にセラミツク前駆物質としてのその使用

Info

Publication number: JPS61203135A
Application number: JP61039349A
Authority: JP
Inventors: ジヤンジヤツク・ルブラン; ユグ・ポルト
Original assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Current assignee: Rhone Poulenc Specialites Chimiques
Priority date: 1985-02-27
Filing date: 1986-02-26
Publication date: 1986-09-09
Also published as: AU577674B2; US4689382A; BR8600789A; CA1252474A; FR2577933A1; JPS6357454B2; EP0197863A1; EP0197863B1; AU5389186A; ATE37891T1; FR2577933B1; DE3660915D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、改良された熱的挙動を有するオルガノポリシ
ラザン及びオルガノぎり（ジシリル）シラザンの製造法
並びに特にセラミック前駆物質としてのその使用に関す
る。

発明の背景オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シ
ラザン（以後、ポリシラザンと称する）は、単量体、オ
リゴマー及び環状又は線状重合体の形態で、また樹脂質
重合体の形態でも存在する周知の化合物である。これら
のポリシラザンは、広範囲の出発物質から様々の方法に
従って製造することができる。

これらのポリシラザンは、特に成彩することができ、そ
して８１．Ｎ４．８１Ｃ又はそれらの混合物の形態に熱
分解することができる。また、これらは連続繊維に紡糸
することができ、そしてこの熱分解によってセラミック
繊維が生成する。

更に、どれらは、種々の厚さを有するフィルムに、また
セラミック繊維又は炭素繊維用のバインダーとして、ま
た多孔質セラミック部品用の焼結用バインダーとしての
塊状物に転化させることができる。これらのポリシラザ
ンの利用は、それらの主な利点のうちの１つになる０しかしながら、熱分解に対してかなり安定でありそして
特に熱分解後に高い重量収率でセラミック物質を生成す
るポリシラザンを得るための方法を見い出すのが望まし
く、これが本発明の目的である。これを達成するために
は、ポリシラザンは、熱分解時に、固体状態までの範囲
に及ぶ高分子量及び（又は）高粘度によって提供され得
る耐熱性を有しなければならない。

特公昭５２−１６０，４４６号公報は、酸性土を触媒と
して使用することによって高分子量のオルガノポリシラ
ザンを重合する方法を記載している。

しかしながら、この方法は、高粘度に達することができ
る重合体の場合には溶剤の使用を包含する一過によって
固体触媒を分離することを必要とするという大きな不利
益を有している０発明の概要本発明は、不均質触媒作用に固有の不利益を招かずに上
記の目的を満たすことができる。

実際に、本発明は、オルガノポリシラザン、オルガノポ
リ（ジシリル）シラザン及びこれらの混合物から選定さ
れるポリシラザン（こ−で、けい素原子に結合された有
機基は飽和又は芳香族炭化水素基であり、そしてけい素
原子に直接結合された水素原子は含まない）をＨＣｌＯ
４，及びＣＦ、　Ｓｏ、　Ｈから選定される触媒的有効
量の酸触媒の存在下に均質相において接触処理すること
を特徴とするポリシラザンの処理法に関する。

詳細な記述用いられるオルガノポリシラザンは、Ｃ＆）弐ＲａＸ４
−；Ｓｉ　　　　　　　　　　　　（１）〔式中、Ｒ基
は、同じ又は異なるものであって、そして１〜１２個の
炭素原子を含有する任意にハシゲン化される線状又は分
校状アルキル基、５〜７個の炭素原子を含有するシクロ
アルキル基、７エ二ル基及びす７チル基の如きアリール
基、了り一ルアルキル基又はアルキルアリール基（こ−
で、線状又は分校状アルキル部分は１〜６個の炭素原子
を含有する）から選定され、しかもＲ基は水素原子以外
のものであり、そして亀は０．１．２又は３である〕の
少なくとも１種のオルガツバ田シランと、Ｃｂ）少なく
とも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する例えばアンモニ
ア、第−又は第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒド
ラジン、ヒドラジド等の如き有機又はオルガノシリル化
合物との反応生成物であってよい。

一般式（Ｄにおいて、アルキル基Ｒの例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル及びオクチル基、シクロアルキル基Ｒとしては
、シフ田ペンチル、シクロヘキシル及びシタロヘプチル
基、アリールアルキル基凡の例としては、ベンジル及び
フェニルエチル基、そしてアルキルアリール基凡の例と
してはトリル及びキシリル基をそれぞれ挙げることがで
きる。

Ｘは、へ四ゲンでそして一般には塩素原子である０単独で又は混合して用いることができるオルガノハロシ
ランとしては、（ＣＨｓ　）１８１　Ｃ１ｍ　、（ＣＨ
ｓ　）ｍ８１ＣＩ−ＣＨｌ　Ｓ　ｔｃｔ、　、Ｓ　ｉ　
Ｃ１４（ＣＨｓ　）ｔ　Ｓ　ｉ　（ＣＨｌ　ＣＩ　）１
、（ＣＨｓ　）ｓ　Ｓ量Ｃ馬ＣＩ％Ｃ馬Ｓ　ｉ　（ＣＨ
ｔ　Ｃ１）ａ　（Ｃａ　Ｈｗ　）ｔＳＩＣｌｍ　−（Ｃ
＠Ｈ＠　）（ＣＨ，）ＳＩＣ１！及びＣ，Ｈ，５ｉＣ１
゜（ＣＨａ　）（ＣＨｓ　ＣＭ！　）ＳｉＣ１ｔ　　を
挙げることができる。

これらのポリシラザンは、周知でありそして製造するの
が容易である。より具体的に言えば、それらは、式％式％（）〔式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてｐ及びｐ　１は
１〜ｔ００〇一般には３〜３０００間であってよい整数
である〕に相当する線状重合体を包含するＯ式ＣＩ）の重合体はジオルガノジクロルシランをアンモ
ロアと接触させることによって、そして式（Ｉ）の重合
体はトリオルガツク田ルシラン又はジオルガノジクロル
シランとトリオルガツク田ルシランとの混合物とアンモ
ニアとの反応によって製造することができる（フランス
特許第１１１８４９３２号及び米国特許第２．５６４，
６７４号を参照されたい）〇一般的には、オルガノハロシランと有機アミンとの反応
は米国特許第＆８５４５６７号及び同第４８９２．５８
５号に記載され、そしてオルガノハロシランとジシラザ
ンとの反応はベルギー特許第９８８．７８７号に記載さ
れている。

式：　（Ｒ，８１ＮＨ）ｎ（ＴＶ）〔式中−ｎは３〜１０であり一般にはｎ＝五４、そして
Ｒは上記式（１）について記載した意味を有する〕に相
当する環状重合体について言えば、これらは、特に英国
特許第８８１，１７８号に記載されている。

式：　Ｒ，８１ＮＨ，４、Ｒ，Ｓ　ｉ　ＮＨ，Ｒ８ｉ　
ＮＨ，、、及びＳｉＮへのものから選定される単位より
なる樹脂質重合体について言えば、これらは、対応する
オルガノフマルシラン又はこれらのシランの混合物をア
ンモニアと好ましくは有機溶媒中において接触させるこ
とによって有利に製造される（７テンス特許第％　５７
９．２４３号、同第１，５９２，８５３号及び同第１５
９１７２８号を参照されたい）。

これらの樹脂質重合体は、多量のＳ　ｉ　−ＮＨ−８１
結合及び少量の８１ＮＨ＊結合を含有し、そして架橋重
合体の他に、場合によっては線状及び環状重合体を包含
する。後者は、出発オルガツク田ルシランの中にジオル
ガノジクロルシランが存在するときのみ形成することが
できる。

オルガノポリ（ジシリル）シラザンは、（１）少なくと
も１個のＮＨ３又はＮＨ基を含有する有機又はオルガノ
シリル化合物例えばアンモニア、第−又は第二アミン、
シリルアミン、アミド、ヒドラジン及びヒドラジド等と
、（ｂ）式％式％（）〔式中、Ｒ基は、同じ又は異なるものであって、先に記
載したと同じ意味を有し、ｂは０．１．２又は３であり
、Ｃは０．１又は２であり、モしてＸはハロゲン一般に
は塩素である〕の少なくとも１種のオルガツバ璽ジシラ
ンとの反応によって製造することができる。

式（Ｖ）の化合物の例としては、次のもの、（ＣＨｓ　
）！　ＣＩＳ　Ｉｓ　ｉ　ＣＣＨ＠　）１　Ｃ１１ｃｃ
Ｈ，）ｔ　ＣＩ　Ｓ　ｉ３１Ｃ１１１，ＣＩ、及びＣＨ
，ＣＩ、　８１ＳＩＣＨ，ＣＩ、を挙げることができる
。

少なくとも１個のＮＨ，又はＮ）Ｉ基を含有しそして上
記ポリシラザンの合成に使用することができる化合物の
例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、シフ党プロピルアミン、ヒドラジン
、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、メチ
ルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン、グアニジ
ン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサメチルジシラザン
、ジフェニルテトラメチルジシラザン、テトラフェニル
ジメチルジシラザン、テトラメチルジビニルジシラザン
、ジメチルジフェニルジビニルジシラザン及びテトラメ
チルジシラザンを挙げることができる・ハ胃ジシランとアンモニアとを随意に八田シランの存在
下に反応させることは、ヨーロッパ特許第７５，８２６
号に記載されている。ハロジシランとジシラザンとの反
応は、フランス特許第２．４９ス８１２号に記載されて
いる。ポリシラザンの製造に関する上記文献のすべてを
参考文献とじてこ−に記載する。

ヨーロッパ特許第７５，８２６号に記載されるように、
上記アミノ誘導体と上記式ＣＩ）及び（Ｖ）のハロゲン
化生成物の混合物との反応によってオルガノポリ〔（ジ
シリル）シラザン−シラザン〕を製造することができる
。

アンモニアからａｔｔ造される出発ぎりシラザンは一般
にはアンモノリセードと称され、そして先に記載の如く
アミノ化合物から製造される出発ポリシラザンはアミツ
リセードと称され、従ってこれはアンモノリセードを包
含する。

以下において、出発ハロシラン又はハロジシランの官能
価ｆ及び本発明の方法に従って処理される出発アミツリ
セード又はアミツリセードの平均官能価ｆＮは次の如く
定似される。

ハロシランでは、官能価ｆはけい素原子に直接結合され
たハロゲンの数に等しく、モしてｆは０〜４の範囲内で
ある。

例’　（ＣＨｓ　）ｍ　Ｓ　ｉ　Ｃｌ＠　　ｆ　＝＝　
２ハロジシランでは、５ｔ−８１単位は特定の構成要素
と見なされ、即ち、官能価はこの部分に直接結合された
ハロゲンの数に等しくそして０〜６の間を変動してよい
。

例　：　　ＣＨ，ＣＩ、　　５ｉＳｉＣ１，ＣＨｓ　　
　　ｆ　　＝　　４アミツリセードでは、官能価の概念
は、−Ｅ−８１−Ｎ結合に基因する官能価ｆＮ＝１を定
めることによって変えられる。

かくして、ポリシラザン撤のアミツリセードでは、次の
単位を区別することができる。

Ｍ　　、Ｒ３８１−Ｎ′ｆＮ：ＩＮ　。

は、単官能性と見なされ、は、二官能性と見なされ、は、三官能性と見なされ、そしては、四官能性と見なされる。

ポリ（ジシリル）シラザン型のアミツリセードでは・ジ
シリル単位の官能価、Ｎは、ハロゲン原子の代わりに窒
素含有置換基を考えることによってハロジシラザンの官
能価として計算される。

アミツリセードの平均官能価ｆＮはア之ノリ七一トを構
成する各単位のモル囁にそれらの比官能価を加重するこ
とから計算される。かくして、ｎが異なる単位では、１　υ　υ 例：アミノリ七−ト、ＤＮ＝６０モル％ｆＮ＝土η９土
Ｌすａ＝＝２．４ｍ　　　　　　　　１００ＴＮ＝４０モル％出発アミツリセードは、通常、低又は高粘度の液体の形
態にあるか、又は固体状態までの範囲に及ぶペーストの
形態にさえある〇こ−で、これらのアミツリセードは、通常、ある割合（
これは高くてよい）の低分子量種を含有するが、この低
分子量種は、熱分解間に気化させることができ、その結
果として、出発物質に基づいたセラミック生成物の重置
収率を比例的に減少させる。

加えて、これらのアミツリセードは、特にそれらが高含
量の二官能性けい素（例えばＤＮ）を含む場合には、熱
分解間に十分なだけ熱安定性でない。これらは、：５ｌ−ＮＨ又は＝ｓ　ｔ　−Ｎ′ 結合の切断によって分解して揮発性オリゴマーを生成し
、かくして出発物質を基にしたセラミック生成物の重量
収率を比例的に減少させる。

全く予測されない態様で、均質酸触媒作用処理からなる
本発明の方法は、一方においてアミツリセードのマクロ
分子中に揮発分を組み込むのを可能にし、そして他方に
おいては三官能性けい素含有単位（例えばＴ　）の存在
下に７ミノリセート網状構造を転化して超架橋させるこ
とを可能にし、この結果としてそれは熱分解間により熱
安定性になる。出発アミツリセードの性状、に応じて、
本発明の触媒処理は、分子の重合及び（又は）共重合及
び（又は）転位をもたらす。

本発明に従った酸処理から得られる他の特に重要な利益
は、酸素及び湿気に対して向上した抵抗性を有する処理
アミツリセードが製造されることである。

触媒は、出発ポリシラザンを基にして通常１〜１０、０
００　ｐｐｍそして好ましくは１０〜５，０００ｐｐｍ
の濃度で用いられる。

重合温度は、２０〜１８０℃好ましくは１２０〜１６０
℃の間である。

反応は塊状で実施することができ、これは明確な利益で
ある。しかしながら、トルエン、塩化メチレン、ベンゼ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の如き有機溶剤を
用いることができる。反応は、大気圧、加圧又は減圧下
に実施することができる。反応時間は、当然のこと＼し
て、触媒濃度及び反応温度の函数である。１２０〜１６
０℃の温度及び１０−５．　ＯＯＯｐｐｍの醗濃度では
、爪台時間は有益には３０分〜３０時間である。

全く驚くべきそして予測されない態様で、本発明は、僅
か２種の強酸即ちＩ（ＣＩＯ，特にＣＦ、　Ｓｏ、Ｈが
好適であることを例示することを可能にしたＯＨＦ、Ｈ
，ＳＯ，及びＣＣＩ、　Ｃ０ＯＨの如き他の強酸では、
望ましい結果を得ることができない。

本発明の方法は、種々のポリシラザンを単独で又は例え
ば様々の種類のオルガノポリ（ジシリル）シラザン又は
オルガノぼりシラザンと混合して用いて実施することが
できる。かくして、特に、（Ｃ馬）、５ｉＣ１，のアミ
ツリセードの重合、（ＣＨｍ　）Ｉ　ＣＣｌ５ｉＳＩＣ
１（ＣＨ）ｍ　のアミツリセードの重合、（ＣＨｌ）、　５ｉＣ１，のアミツリセードとＣＩ（，
５ＩＣＩ。

のアミツリセードとの共重合、ＣＭｓＳｉＣｌ、のアミツリセードの存在下でのポリジ
メチルシラザンの転位、（ＣＨｓ　）＊　５ｉＣ１，とＣＨ，８１０１，とのコ
アミノリセートの転位、（ＣＭ＠　）＊　Ｓ　ＩＣＩｍと（ＣＨｓ　）ｍ−ｂｃ
ｌｌ、８１ＳＩＣＩ。（ＣＨＪｍ−０とのコアミノリセ
ートの転位、を実施することが可能であり、上記においてｂ及びＣは
上記の式（Ｖ）における如く規定され、更に平均官能価
ｆＮ＞２である。

操作が完了したときに、反応混合物は、適当な手段によ
って、例えばＮＥ＠　、Ｆ２　ｔｌ　Ｎ等の如き塩基性
化合物を反応混合物に添加することによって失活される
。

本発明の範囲を限定することなく本発明を例示する以下
の実施例では、得られた、触媒処理された又は未処理の
ポリシラザンは、窒素下に２℃／分の温度上昇速度にお
いて周囲温度（２０℃）から１４００℃まで熱分解させ
ることによる動的熱重量分析（ＴＧム）によって分析さ
れる。各実施例には、ＴＧＡ収率（＄３００〜１４００
℃における固体残留物の重量％）が示されている。実験
式％式％）が計算されるが、これは、熱分解後に、α（Ｓｔ、Ｎ、
）＋β５ｔＣ（もしｙ＜４／Ｓならば、α＝３７／４及びβ＝１−α もしｙ　）　４　／　３ならば、α＝１及びβ＝ｏ）を
理論的に与えることができる。

ハ賞シラン及びポリシラザンは感湿性であるので、取り
扱いはすべて、加水分解によるシ璽キサン結合の形成（
熱分解間におけるシリカ形成によってセラミックの品質
を阻害する）を回避するために不活性雰囲気中において
実施される。

粘度は、２５℃において測定されそしてｍＰａｍ単位で
与えられる。

例１及び２並びに比較例３〜９用いる物質は、ジメチルジクロルシラン（ＣＨ，）！５
ＩＣ１゜とＮＨ，との反応によって得られるヘキサメチ
ルシクロトリシラザンＤ？（ｎＮ＝−ｓｔ（ｃＨ，）鵞
ＮＨ−）である。

生成物を蒸留によって精製すると、沸点が１８８°Ｃで
融点が一１０℃である留分が集められる。これをＣａＣ
１ｇで乾燥させる。

用いる装置は、機械的攪拌機、垂直凝縮器及び温度計を
備えた３ノの反応器である。反応器を乾燥窒素でパージ
する。水を含まないｐ’７（ｔ２モル）をＮ、下に導入
し、そしてこれを所要の反応温度に加熱する。次いで、
注射器で隔壁を経て触媒を加える。

所要時にアンモニア又はトリエチルアミンの添加によっ
て反応混合物を失活させる。

結果を以下の表■に示す。

表Ｉ原型合体収率は次の如く測定される。ビー力に正確に２
ＪＩの生成物を加え（乾燥Ｎ！下に取り扱　　゛い）、
これを１３ｍバールの減圧下に１７５℃に２時間加熱す
る。冷却後、ビー力を計量し、これによって重合体の収
率を測定する。

表■から、ＨＣｌ０．及びＣＦ、８０．Ｈのみが有益な
効果を有してシクロシラザンを重合させることが明らか
である。

例１の操作手順を正確に反復するが、但し、重合は溶媒
中において様々な温度で実施される。結果を表■に示す
が、用いた触媒は４３００　ｐｐｍの濃度におけるＣＦ
、ＳＯ，Ｈである。

表■ 重合は溶媒中において適当に行われるが、しかし収率は
、操作を低い温度で実施すると低下する。

例１２例２２に記載の操作手順に従って製造した（ＣＨ３）１
　Ｃｌ５ＩＳＩＣ１（ＣＨｓ）ｔのアンモノリセードは
、主として次の化合物よりなる。

これらのオルガノ（ジクロル）シラザンは、例１〜１１
に記載したと同じ条件下に重合させることができるが、
得られた結果を以下の表１に示す。

表　　Ｉこれラノ例テハ、（ＣＨｓ）ｔＳｉＣｌ、とＣＨ，Ｓ　
Ｉ　Ｃ）、　トのコアンモノリシスを溶媒中において実
施する。

機械的攪拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えたジャケッ
ト付き３ノ反応器に、乾燥窒素下に、（１７２モルの（
ＣＨ，）、５ＩＣ１，（９２，５Ｆ　’）及びα７２モ
ルのＣＨ，５ＩＣＩｓ（１０７，２１）　、即ち、理論
平均コアンモノリセート官能価約２．５（例１３及び１
４）、１４８モルの（ＣＭ、）、５ＩＣＩ、　（６ｔ　９１　
）及びＣＬ９６％ルノＣＨ，５ｔＣ１，（１４＆５．９
　）、即ち、理論平均コアンモノリセート官能価約２．
６７（例１５）、を例１ｓ及び１５では１１７のイソプロピルエーテルの
存在下又は例１４ではモレキュラシープで乾燥させた１
１ノのトルエンの存在下に加える。

混合物を、周囲温度に保ち（例１３及び１４）、又は３
℃に冷却しこの温度をＮＨ，ガスの導入間保つ（例１５
）。反応は、僅かに発熱的である。

ＮＨ，の添加速度は１秒当りガス約６ｍｌに維持され、
そして添加は６時間にわたって行われる。

試験間に多量の塩化アンモニウムが生成され、これによ
って溶液は濃厚になる。試験の′終りに、形成したＮＨ
４Ｃｌ　　を焼結ガラス（ｆ　Ｏｐｍ平均孔径）でｆ別
する。沈殿物を乾燥溶剤で数回洗浄する。回収された溶
液は透明である。溶剤を減圧下（７０℃で２５ミリバー
ル）に蒸発させ、そして溶剤の痕跡を７０℃及び２ミリ
バールで除去する。

生成物の特性を以下の表■に示す。

例１６．１７及び１８これらの例では、例１３．１４及び１５からのファンモ
ノリセートを塊状又は溶液状でトリフルオルメタンスル
ホン酸（４５Ｑ　Ｏｐｐｍ　）で処理する０操作条件及び結果を以下の表Ｖに記載する。

これらの例から１陽イオン転位は迅速であること及び揮
発分を全格子中に組み込むことによってその割合を大き
く減少させることができることが明らかである。生成物
の粘度は急速に上昇し、そして周囲温度において重合コ
アンモノリセートはトルエン、イソプルピルエーテル、
キシレン等の如き通常の溶剤中に可溶性の硬質でもろい
固体の外観を有する。

最とも重要な結果は、ＴＧＡによって測定したときにセ
ラミックの収率が大きく向上することである。

例１９．２０及び２１これらの例では、生成物は、例１３及び１４からのコア
ンモノリセート又は例１７．からの重合ファンモノリモ
ートのデボラチリゼーシ目ンによって得られる。

揮発分の除去は、１３ミリバールの圧力において１７０
℃で３０分間実施される。揮発性生成物は、主として低
分子量の環式又は多環式化合物（Ｔ　及びＤＮ　　単位
よりなるがしかし平均ファンモノリモートよりも低いＴ
Ｎ／ＤＮを有する）よりなる。

結果を以下の表■に記載する。

表　　■ デボラチリゼーションによって、出発コアンモノリセー
トよりも粘性の生成物を得ることが可能になりそして不
揮発分に関する限り高いＴＧＡ収率が提供されることが
分かる。しかしながら、重合とは対照をなして・この結
果は、生成物のＴＮ／ＤＮ比のかなりの変動によって得
られる。

同棲に、ＴＧＡ収率の向上だけが明らかである。

と云うのは、出発ファンモノリモートに対するセラミッ
クの収率は変動しないからである。

これとは逆に、本発明に従った方法によって、低分子量
化合物を全格子中に組み込むことによってセラミックの
真の収率を向上させることができる０これは表■に例示されているが、この場合に例１４から
のコアンモノリセートの１００ｇが１次の４つの方法、
即ち、葎）直接熱分解、（ｂ）　　デボラチリゼーシ目ンそれに続く残留物の熱
分解、（ｅ）　　ＣＦｓ１３０ＢＨによる酸処理それに続く熱
分解、及び（ｄ）　　ＣＦ、Ｓｏ、Ｈによる酸処理それに続く熱分
解、のうちの１つによって処理される。

表■ 表■は、デポッチリゼーシ冒ンと熱分解の開始との間に
存在する均等性及び形成したセラミックの品質に及ぼす
コアンモノリセートの酸処理の影響を明確に示す。

例２２では、生成物は、０．５７５モルの（ＣＭ、）、
８１Ｃ１゜（４＆４９）と、平均式％式％を有する０、５６２モル（１２８，１ＪＩ）のメチルク
ロルジシランの混合物とを乾燥イソプ四ビルエーテル（
Ｌ２ｏｏｍり中において２０℃でファンモノリシスする
ことによって得られる。か＼る混合物は、ＣＨｓＣ１，Ｓ　ｉ　Ｓ　Ｉ　０Ｈ３Ｃ１，、即ち、（
ＣＨ，）、Ｓｉ、Ｃ１，：５９モル％０ＨｓＣ１，Ｓ　ｉ　Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）、Ｃｌ、即ち
、（ＣＨｓ）ｓｓ　ｌＩＣ１１：３４モル％（ＣＨ，）、ＣＩ　Ｓ　ｉ　Ｓ　ｉ　ＣＭ、ＣＩとＣＭ
＠Ｃｌ、Ｓ　ｉ　Ｓ　ｉ　（ＣＨｓ　）ａとの混合物、
即ち、（ＣＨ３）、Ｓｔ、Ｃ１ｔ　：　７モル％、即ち
１、Ｎのコアンモノリセートの平均官能基数＝　２．　
ｔｐ　１よりなる。

９０％収率で得られた生成物は、ｓｏ、ｏｏ。

ｍＰａ　ａの粘度を有する。

例２３では、生成物は、＠２２からのコアンモノリセー
トの酸処理によって合成される。反応は、４．３００ｐ
ｐ晶のＣＦ、Ｓｏ、Ｈの存在下に塊状で１３０℃におい
て３時間行われる。重合収率は９４重量−である。得ら
れた生成物は、通常の溶剤中に可溶性の硬質でもろい固
体の形態である。

例２２からの生成物にジシラン単位を組み込むことによ
って、ＣＨ，Ｓ　Ｉ　Ｃ１，及び（ＣＨｉ）ｔｓ　ｉ　
Ｃｌ！とのコアンモ／リセートそれ自体（例１３．１４
及び１５）と比較して著しく向上したセラミックのＴＧ
Ａ収率によって特徴づけられ石架橋物質を得ることが可
能になる。高い官能価を持つファンモノリモートは、コ
アンモノリセス収率の低下をもたらす生成物ゲル化を招
かずにクロルジシランによって合成することができる。

ジシランコアンモノリセートの酸処理後、熱分解間のＴ
ＱＡ収率が向上され、８４％のＴＧＡ収率から９２％へ
の向上が得られる（例２３の生成物）。

これらの例では、（ＣＨＢ　）！Ｓ　Ｉ　ＣＩｇのアン
モノリセ）　トＣＨａ８１　ＣＩｇのアンモノリセード
との共重合が実施される。反応は、１，０００ｐｐｍの
濃度のＣＦ、Ｓｏ、Ｈによって１１０℃で１時間触媒さ
れる。

以下の表■に記載の結果によれば・ＴＮ／ＤＮ比の増大
は重合体収率及びＴＧＡ収率の向上をもたらすことが示
されている。

表　　■ 秦　生成物ＲＹＸＴＧＡ／１００は、出発シラザン１０
０１１当り得られるセラミックの重量を表わす。

例２Ｐ以下に記載の例は、ポリジメチルシラザン（例９に従っ
てＣＦ、５ＯｓＨによる鍔の重合によって得られる）を
ＣＭ、５ＩＣ１，のアンモノリモートで転位することが
可能であることを例示する。

結果を以下の表Ｘに記載する。

表　　Ｘ転位は、１．２７５　ｐｐｍの濃度のＣＦｓＳＯｌＨに
よって１１０℃で１時間触媒される。シラザン１００ｇ
当り得られるセラミックの重量は、ポリジメチルシラザ
ン単独の場合に得られるよりもずっと大きい（例２４の
２に比較して４９）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）オルガノポリシラザン、オルガノポリ（ジシリル
）シラザン及びそれらの混合物から選定されるポリシラ
ザン（こゝで、けい素原子に結合した有機基は飽和又は
芳香族炭化水素基であり、そしてけい素原子に直接結合
した水素原子は含まない）を、ＨＣｌＯ＿４及びＣＦ＿
３ＳＯ＿３Ｈから選定される触媒的有効量の酸触媒の存
在下に均質相において接触処理することを特徴とするポ
リシラザンの処理法。
（２）反応が塊状で実施されることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の方法。
（３）反応が有機溶剤中において溶液状で実施されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）酸が出発ポリシラザン単独の重量に対して１０〜
１０，０００ｐｐｍの濃度で使用されることを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の方法
。
（５）重合温度が周囲温度〜１８０℃の間であることを
特徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項記
載の方法。
（６）重合反応時間が３０分〜３０時間の間であること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか一項
記載の方法。
（７）処理が常圧、加圧又は減圧において実施されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一
項記載の方法。
（８）酸が、該酸を中和するのに十分な量の塩基の添加
によつて失活されることを特徴とする特許請求の範囲第
１〜７項のいずれか一項記載の方法。