JPS61200999A - アスパルチルアラニンの２−ピナニルまたはフエンチルエステル - Google Patents
アスパルチルアラニンの２−ピナニルまたはフエンチルエステルInfo
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- JPS61200999A JPS61200999A JP60042440A JP4244085A JPS61200999A JP S61200999 A JPS61200999 A JP S61200999A JP 60042440 A JP60042440 A JP 60042440A JP 4244085 A JP4244085 A JP 4244085A JP S61200999 A JPS61200999 A JP S61200999A
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- sweetness
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Seasonings (AREA)
- Peptides Or Proteins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規なアスパルチルアラニンの２−ビナニルま
たはフェンチルエステル、更に詳細には、次の一般式（
Ｉ） ％式％ （式中、Ｒは２−ビナニル基またはフェンチル基を示す
） で表わされる優れた甘味特性を有するＬまたはＤＬ−ア
スパルチル−Ｄ−またはＤＬ−アラニンの２−ビナニル
またはフェンチルエステルに関する。
たはフェンチルエステル、更に詳細には、次の一般式（
Ｉ） ％式％ （式中、Ｒは２−ビナニル基またはフェンチル基を示す
） で表わされる優れた甘味特性を有するＬまたはＤＬ−ア
スパルチル−Ｄ−またはＤＬ−アラニンの２−ビナニル
またはフェンチルエステルに関する。
蔗糖は良好な甘味料として最も広く用いられ、このほか
、果塘、異性化糖、ブドウ糖の如き糖類、ンルヒトール
、マンニトールの如キ糖アルコール類、グリチルリチン
、ステビオサイドの如き天然甘味物質、サッカリンナト
リウム、サッカリンナトリウム、アスパルテームの如き
人工甘味物質が甘味料として用いられている。
、果塘、異性化糖、ブドウ糖の如き糖類、ンルヒトール
、マンニトールの如キ糖アルコール類、グリチルリチン
、ステビオサイドの如き天然甘味物質、サッカリンナト
リウム、サッカリンナトリウム、アスパルテームの如き
人工甘味物質が甘味料として用いられている。
近年、カロリー摂取過多を主因とする肥満及び糖尿病、
心臓病、高血圧症、腎臓病等の患者が増大しつつあり、
これら患者のため、また健康保全の喪めに低カロリー性
甘味料が求められ、多くの試みがなされ、且つまた商品
としても市場に登場してきている。しかしながら、人工
甘味料は毒性の問題から使用禁止あるいは使用規制を受
けており、また天然甘味料は甘味の質及び後味等に欠点
を有すると共に、高価で６Ｄ、満足されうるものがない
。
心臓病、高血圧症、腎臓病等の患者が増大しつつあり、
これら患者のため、また健康保全の喪めに低カロリー性
甘味料が求められ、多くの試みがなされ、且つまた商品
としても市場に登場してきている。しかしながら、人工
甘味料は毒性の問題から使用禁止あるいは使用規制を受
けており、また天然甘味料は甘味の質及び後味等に欠点
を有すると共に、高価で６Ｄ、満足されうるものがない
。
ａ近、Ｌ−アスパルチル−Ｌ−７エニルアラニンメチル
エステル（以下ＡＰＭと称す）が使用許可され、人工甘
味料の主流になシっつある。
エステル（以下ＡＰＭと称す）が使用許可され、人工甘
味料の主流になシっつある。
また、Ｍａｚｕｒら（Ｊ、 Ｍｅｄ、 Ｃｈｅｍ、 Ｖ
ｏｌ、 １６ 、 Ｎａ１１．１２８４〜１２８７（Ｉ
９７３年）〕は、〕Ｌ−アスパルチルーＤ−アラニの誘
導体、即ち炭素数１〜７のアルコールとのエステル類に
ついて多くの報萱をしているが、これらエステル類の甘
味度は蔗糖の２００倍どまシであった。
ｏｌ、 １６ 、 Ｎａ１１．１２８４〜１２８７（Ｉ
９７３年）〕は、〕Ｌ−アスパルチルーＤ−アラニの誘
導体、即ち炭素数１〜７のアルコールとのエステル類に
ついて多くの報萱をしているが、これらエステル類の甘
味度は蔗糖の２００倍どまシであった。
このようなＡＰＭで代表されるジペプチド類は、「化学
総説」、蝿１４，８５〜１２８（Ｉ９７６）；有吉、
Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、 ２４ 、５７２＝ ５８
３（Ｉ９８１） ； ＩＷＡＭＵＲＡ 、 Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｅｎｓｅｓａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ 、４（
２）ｔ １ ４ １〜１ ５２ （Ｉ９７９）；Ａ
、 Ｖａｎ ｄｅｒ Ｈｅ１ｊｄｅｎ等に５００種以上
のものが報告されて、いるが、その甘味度をみると蔗糖
の５００倍以上あるものは惚めて少い。甘味度のほかそ
の安定性についてみるに、これらジペプチド類はエステ
ルであり、しかも炭素数７以下の一級アルコールとのエ
ステルがそのほとんどであるため不安定である。すなわ
ち、これらは次式に示すごとく、水浴液中で加水分解ま
たはアスパラギン酸残基のアミン基と脱アルコール反応
をおこして酸アミド結合を作り、ジケトピペラジン誘導
体へ変化、移行して、甘味が消失または変質してしまう
ことが多い。
総説」、蝿１４，８５〜１２８（Ｉ９７６）；有吉、
Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、、 ２４ 、５７２＝ ５８
３（Ｉ９８１） ； ＩＷＡＭＵＲＡ 、 Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｅｎｓｅｓａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ 、４（
２）ｔ １ ４ １〜１ ５２ （Ｉ９７９）；Ａ
、 Ｖａｎ ｄｅｒ Ｈｅ１ｊｄｅｎ等に５００種以上
のものが報告されて、いるが、その甘味度をみると蔗糖
の５００倍以上あるものは惚めて少い。甘味度のほかそ
の安定性についてみるに、これらジペプチド類はエステ
ルであり、しかも炭素数７以下の一級アルコールとのエ
ステルがそのほとんどであるため不安定である。すなわ
ち、これらは次式に示すごとく、水浴液中で加水分解ま
たはアスパラギン酸残基のアミン基と脱アルコール反応
をおこして酸アミド結合を作り、ジケトピペラジン誘導
体へ変化、移行して、甘味が消失または変質してしまう
ことが多い。
このように、水溶液中での加水分解またはジケトピペラ
ジン誘導体への変質は、甘味料としては致命的な欠陥で
あるといえる。
ジン誘導体への変質は、甘味料としては致命的な欠陥で
あるといえる。
現在報告されているジペプチドエステル類のうち、最も
甘味度の高い化合物は藤野らによって〔特公昭５２−３
４６２２号、特開昭４９−３０５６６号、 Ｃｈｅｍ、
Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、２４（９） 、 ２１１２
（Ｉ９７６）３報告されたＬ−アスパルチル−ＤＬ−７
ミノマロン酸メチルフエンチルジエステルであり、その
甘味度は蔗糖の２０．０００倍以上あるといわれている
。しかし、これはア之ツマロン酸エステルを分子内に含
むため、水溶液中で、たとえば８０℃、ｐＨ４における
安定性は第１図にみられる如（ＡＰＭよシも劣っている
。
甘味度の高い化合物は藤野らによって〔特公昭５２−３
４６２２号、特開昭４９−３０５６６号、 Ｃｈｅｍ、
Ｐｈａｒｍ、 Ｂｕｌｌ、２４（９） 、 ２１１２
（Ｉ９７６）３報告されたＬ−アスパルチル−ＤＬ−７
ミノマロン酸メチルフエンチルジエステルであり、その
甘味度は蔗糖の２０．０００倍以上あるといわれている
。しかし、これはア之ツマロン酸エステルを分子内に含
むため、水溶液中で、たとえば８０℃、ｐＨ４における
安定性は第１図にみられる如（ＡＰＭよシも劣っている
。
一方、甘味度が高く、且つ安定性の良い化合物を得るべ
く、例えば、Ｍｌｙｏｓｈｉら（： Ｂｕｌｌ、 Ｃｈ
ｅｍ。
く、例えば、Ｍｌｙｏｓｈｉら（： Ｂｕｌｌ、 Ｃｈ
ｅｍ。
Ｓｏｃ、Ｊａｐ、５１ 、１４３３＝１４４０（Ｉ９７
８））によって％Ｌ−アスパルチルーアミノアルカノー
ルのエステルについての検討が行われているが、安定性
は良くなっても、甘味度は蔗糖の２００倍程度である。
８））によって％Ｌ−アスパルチルーアミノアルカノー
ルのエステルについての検討が行われているが、安定性
は良くなっても、甘味度は蔗糖の２００倍程度である。
このように、未だ満足すべき甘味化合物は見出されてい
ない。
ない。
従って、本発明の目的は、甘味の質が蔗糖に類似し、甘
味度が高く、低カロリーで、しかも水溶液中で安定なジ
ペプチド甘味化合物を提供することにある。
味度が高く、低カロリーで、しかも水溶液中で安定なジ
ペプチド甘味化合物を提供することにある。
Ｌ−７スパルテルーＤ−アラニンノエステル類の甘味度
を文献よりみると、メチルエステルは蔗糖の約２５倍、
エチルエステルは約８０倍、ｎ−プロピルエステルは１
２５〜１７０倍、インプロピルエステルは７０〜１２５
倍、ｎ−フｆルエステルは１０〜５０倍、ペンチルエス
テルは約６倍と記されている。そこで本発明者らは環状
エステルを試作し、その甘味度について調べたところ、
シクロヘキシルエステルは約７０倍、ボルニルエステル
は５０〜１００倍、フェンチルエステルは約６００倍、
２−ビナニルエステルは約８６０倍、ジシクロペンチル
エステルは甘味を感じない即ちＯ借という結果を得た。
を文献よりみると、メチルエステルは蔗糖の約２５倍、
エチルエステルは約８０倍、ｎ−プロピルエステルは１
２５〜１７０倍、インプロピルエステルは７０〜１２５
倍、ｎ−フｆルエステルは１０〜５０倍、ペンチルエス
テルは約６倍と記されている。そこで本発明者らは環状
エステルを試作し、その甘味度について調べたところ、
シクロヘキシルエステルは約７０倍、ボルニルエステル
は５０〜１００倍、フェンチルエステルは約６００倍、
２−ビナニルエステルは約８６０倍、ジシクロペンチル
エステルは甘味を感じない即ちＯ借という結果を得た。
これらをみるに、エステルの炭素数、側鎖、項の構造な
どには何ら規則性を見出すへことができない。
どには何ら規則性を見出すへことができない。
Ｌ−７スパルチルアミノ酸７エンチルエステルにおいて
、このアミノ酸を種々変化せしめた結果その甘味度を対
比してみるにＬ−アスパルテルークリシンーフエンテル
エステルは１６０〜２５０倍、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−
アスパラギン酸−β−メチル−ａ−７工ンチルエステル
ｈ約ｔｏ倍、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−７’ロリン−フェ
ンチルエステルＵ０倍、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−バリン
−フェンチルエステルは約２５０倍であった。また、Ｌ
−アスパルチルアミノ酸−２−ビナニルエステルにおい
ても同様に本発明のし一アスパルチルー〇−７ラニンー
２−ビナニルエステルの甘味度が蔗糖の約８６０倍ある
に対しＬ−アスパルチル−クリシン−２−ビナニルエス
テルは３５〜５０倍しかなかった。
、このアミノ酸を種々変化せしめた結果その甘味度を対
比してみるにＬ−アスパルテルークリシンーフエンテル
エステルは１６０〜２５０倍、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−
アスパラギン酸−β−メチル−ａ−７工ンチルエステル
ｈ約ｔｏ倍、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−７’ロリン−フェ
ンチルエステルＵ０倍、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−バリン
−フェンチルエステルは約２５０倍であった。また、Ｌ
−アスパルチルアミノ酸−２−ビナニルエステルにおい
ても同様に本発明のし一アスパルチルー〇−７ラニンー
２−ビナニルエステルの甘味度が蔗糖の約８６０倍ある
に対しＬ−アスパルチル−クリシン−２−ビナニルエス
テルは３５〜５０倍しかなかった。
Ｌ−アスパルチルアミノマロン酸メチルの環状アルコー
ルエステルは一般に甘味度は高い傾向を示すが、３−カ
ラニルエステルの如く甘味を示さないものもある。即ち
、Ｌ−アスパルチルアミノマロン酸メチルフエンチルジ
エステルハ約２５００倍、同一２−カラニルジエステル
は約５００倍、同一３−カラニルジエステルは０倍、同
カルボメンチルジエステルは約８３０倍、同一２−ビナ
ニルジエステルは約１０．０００倍、同一ボルニルジエ
ステルは約２５００倍であった。
ルエステルは一般に甘味度は高い傾向を示すが、３−カ
ラニルエステルの如く甘味を示さないものもある。即ち
、Ｌ−アスパルチルアミノマロン酸メチルフエンチルジ
エステルハ約２５００倍、同一２−カラニルジエステル
は約５００倍、同一３−カラニルジエステルは０倍、同
カルボメンチルジエステルは約８３０倍、同一２−ビナ
ニルジエステルは約１０．０００倍、同一ボルニルジエ
ステルは約２５００倍であった。
斯かる実情において、本発明者は上記問題点を解決せん
と、ジペプチドエステルにおいて、各穐ジペプチドとエ
ステルを構成するアルコールの組合せについて鋭意研究
を行った結果、ジペプチドとしてＬｆｉたはＤＬ−アス
パルチル−ＤまたはＤＬ−アラニンを、また当該アルコ
ールとして次で表わされる２−ビナノール（ｆｆ）また
は７エンテルアルコール（Ｉｔ）を選択して得られるｍ
式で表わされる本発明化合物が、蔗糖の６００倍以上の
甘味度を有し、甘味の質も蔗糖のそれと極めて酷似して
おり、しかも水溶液中で極めて安定であることを見出し
、本発明を完成した。
と、ジペプチドエステルにおいて、各穐ジペプチドとエ
ステルを構成するアルコールの組合せについて鋭意研究
を行った結果、ジペプチドとしてＬｆｉたはＤＬ−アス
パルチル−ＤまたはＤＬ−アラニンを、また当該アルコ
ールとして次で表わされる２−ビナノール（ｆｆ）また
は７エンテルアルコール（Ｉｔ）を選択して得られるｍ
式で表わされる本発明化合物が、蔗糖の６００倍以上の
甘味度を有し、甘味の質も蔗糖のそれと極めて酷似して
おり、しかも水溶液中で極めて安定であることを見出し
、本発明を完成した。
従って、本発明は甘味物質として優れた特性を有する新
規なＬまたはＤＬ−アスパルチル−Ｄまｌｊ：ＤＬ−ア
ラニンの２−ビナニルまたはフェンチルエステルを提供
するものである。
規なＬまたはＤＬ−アスパルチル−Ｄまｌｊ：ＤＬ−ア
ラニンの２−ビナニルまたはフェンチルエステルを提供
するものである。
本発明化合物（Ｉ）は、自体公知の方法ｍによって製造
される。たとえば、アスパラギン酸のアミン基をカルボ
ベンゾキシ基、ｐ−メトキシカルボベンゾキシ基、第３
ブチルオキシカルボニル基またはホルミル基などで保護
し、β−カルボキシル基をベンジルエステルまたはｔ−
ブチルエステルとして保護し、次の様な方法でアラニン
のエステルまたはその酸付加塩を当量の塩基の存在下に
縮合させることにより得られる。縮合方法としては、 ■ Ｎ 、 Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドの
如きカルボジイミド類、カルボニルジイミダゾールの如
きカルボニルイミダゾール誘導体あるいは、１−プロピ
ルイソニトリルの如きインニトリル類を用いる方法、 ■ アスパラギン酸のα−カルボキシル基を更にｐ−二
トロフェノール、ペンタクロロフェノール、Ｎ−ヒドロ
キシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、クロルアセトニトリ
ルなどで活性化されたエステルとして反応に供する活性
エステル法、 （３） クロルギ酸エチル、クロルギ酸インブチル、
ピバロイルクロリドなどを用いる混合酸無水物法等が適
用される。また、先のカルボベンゾキシ基、ｐ−メトキ
シカルボベンゾキシ基、第３ブチルオキシカルボニル基
などでアミノ基を保護したＮ−保護アスパラギン酸無水
物ともう一方のアラニンエステルとを直接縮合する方法
によっても縮合することができる。これらの場合。
される。たとえば、アスパラギン酸のアミン基をカルボ
ベンゾキシ基、ｐ−メトキシカルボベンゾキシ基、第３
ブチルオキシカルボニル基またはホルミル基などで保護
し、β−カルボキシル基をベンジルエステルまたはｔ−
ブチルエステルとして保護し、次の様な方法でアラニン
のエステルまたはその酸付加塩を当量の塩基の存在下に
縮合させることにより得られる。縮合方法としては、 ■ Ｎ 、 Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミドの
如きカルボジイミド類、カルボニルジイミダゾールの如
きカルボニルイミダゾール誘導体あるいは、１−プロピ
ルイソニトリルの如きインニトリル類を用いる方法、 ■ アスパラギン酸のα−カルボキシル基を更にｐ−二
トロフェノール、ペンタクロロフェノール、Ｎ−ヒドロ
キシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネ
ン−２，３−ジカルボキシイミド、クロルアセトニトリ
ルなどで活性化されたエステルとして反応に供する活性
エステル法、 （３） クロルギ酸エチル、クロルギ酸インブチル、
ピバロイルクロリドなどを用いる混合酸無水物法等が適
用される。また、先のカルボベンゾキシ基、ｐ−メトキ
シカルボベンゾキシ基、第３ブチルオキシカルボニル基
などでアミノ基を保護したＮ−保護アスパラギン酸無水
物ともう一方のアラニンエステルとを直接縮合する方法
によっても縮合することができる。これらの場合。
Ｎ−保膿基は生成したペプチドエステルからパラジウム
炭素触媒による接触還元または、鉱酸と処理することに
より容易に除去することができる。
炭素触媒による接触還元または、鉱酸と処理することに
より容易に除去することができる。
貼＜シて得られる本発明のＬまたはＤＬ−アスパルチル
−ＤまたはＤＬ−アラニンの２−ビナニルまたにフェン
チルエステルは何れも蔗糖に類似した甘味質を有し、多
くの人工甘味料にみられるが如き苦味、嫌味、後味の悪
さなどの不快感も殆んど感じさせない。フェンチルエス
テルの水に対する溶解性は必ずしも良くないが、２−ビ
ナニルエステルはすぐれた溶解性を有している。特に本
発明化合物の特長は、酸性水溶液中での安定性が優れて
おり、かつ熱安定性もよい点であり、ジペプチド系甘味
物質の多くが酵素に対する安定性を欠くに対し、本発明
化合物はこれらの心配も殆んど生じない。
−ＤまたはＤＬ−アラニンの２−ビナニルまたにフェン
チルエステルは何れも蔗糖に類似した甘味質を有し、多
くの人工甘味料にみられるが如き苦味、嫌味、後味の悪
さなどの不快感も殆んど感じさせない。フェンチルエス
テルの水に対する溶解性は必ずしも良くないが、２−ビ
ナニルエステルはすぐれた溶解性を有している。特に本
発明化合物の特長は、酸性水溶液中での安定性が優れて
おり、かつ熱安定性もよい点であり、ジペプチド系甘味
物質の多くが酵素に対する安定性を欠くに対し、本発明
化合物はこれらの心配も殆んど生じない。
本発明化合物は、一般に甘味料が添加使用される各種の
食品、飲料、歯みがき、たばこ、化粧品などに形状を問
わず広く用いられる。たとえば果汁、ジュース、サイダ
ーなどを含む清涼飲料、乳酸菌飲料、炭酸飲料類、なら
びにこれらの粉末飲料類、清酒、合成酒、果実酒、みり
んなどの酒類、アイスクリーム、シャーベットなどの冷
菓類、シロップ漬果実類、味噌、圧油、ソース、食酢、
ドレッシング、マヨネーズ、ケチャツプなどの調味料類
、米菓、パン、洋菓子、ビスケット、クラッカーなどの
菓子類、チョコレート、チューインガム、ゼリー、羊か
ん、ジャム、マーマレード、調整粉乳、各棟佃煮、缶詰
耕、農産壷内珍味類、ベーコン、ハム、ノーセージなど
の食肉製品、蒲鉾、竹輪などの魚肉練製品、複合甘味料
、複合調味料、口紅、経口医薬品などがあげられる。
食品、飲料、歯みがき、たばこ、化粧品などに形状を問
わず広く用いられる。たとえば果汁、ジュース、サイダ
ーなどを含む清涼飲料、乳酸菌飲料、炭酸飲料類、なら
びにこれらの粉末飲料類、清酒、合成酒、果実酒、みり
んなどの酒類、アイスクリーム、シャーベットなどの冷
菓類、シロップ漬果実類、味噌、圧油、ソース、食酢、
ドレッシング、マヨネーズ、ケチャツプなどの調味料類
、米菓、パン、洋菓子、ビスケット、クラッカーなどの
菓子類、チョコレート、チューインガム、ゼリー、羊か
ん、ジャム、マーマレード、調整粉乳、各棟佃煮、缶詰
耕、農産壷内珍味類、ベーコン、ハム、ノーセージなど
の食肉製品、蒲鉾、竹輪などの魚肉練製品、複合甘味料
、複合調味料、口紅、経口医薬品などがあげられる。
本発明化合物は粉末状のま＼、あるいは適当な溶媒を用
いて溶液状とするなど適宜の手段を用いて使用すること
ができ、添加量は使用する本発明化合物により、その使
用目的、対象、添加手段、併用する甘味料、調味料の種
類や量などにょシ適宜選択すればよい。
いて溶液状とするなど適宜の手段を用いて使用すること
ができ、添加量は使用する本発明化合物により、その使
用目的、対象、添加手段、併用する甘味料、調味料の種
類や量などにょシ適宜選択すればよい。
仄に実験例、実施例ならびに使用例をもって本発明の詳
細な説明する。
細な説明する。
実験例１゜
下記ジペプチドエステル類を水にて溶解、希釈して、熟
練したフレーバーリスト５名をパネラ−として、極限法
にて閾値を求めた。尚、対照としてグラニユー糖を用い
た。その結果を第１表に示す。
練したフレーバーリスト５名をパネラ−として、極限法
にて閾値を求めた。尚、対照としてグラニユー糖を用い
た。その結果を第１表に示す。
第１表
実験例２゜
本発明化合物のし一７スパルチルーＤ−アラニン−２−
ビナニルエステル（ＡＡＰ）、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−
アラニン−フェンチルエステル（ＡＡＦ）及び比較化合
物としてのＬ−アスパルチル−ＤＬ−アミノマロン酸メ
チル−フェンチルジエステル アラニン−メチルエステル（ＡＡＭ）、Ｌ−７スパルテ
ルーＤＬ−アミノマロン酸メチル−２−ビナニルジエス
テル（ＡＭＰ）及びＡＰＭを０．１Ｍリン酸緩衝液（
ｐＨ ４ ）中で８０℃にて保存し、その残存率を液体
クロマトグラフィーで測定して、その安定性を比較した
。その結果は第１図のとおりであり、本発明化合物は比
較化合物に比較し安定性において優れていた。
ビナニルエステル（ＡＡＰ）、Ｌ−アスパルチル−Ｄ−
アラニン−フェンチルエステル（ＡＡＦ）及び比較化合
物としてのＬ−アスパルチル−ＤＬ−アミノマロン酸メ
チル−フェンチルジエステル アラニン−メチルエステル（ＡＡＭ）、Ｌ−７スパルテ
ルーＤＬ−アミノマロン酸メチル−２−ビナニルジエス
テル（ＡＭＰ）及びＡＰＭを０．１Ｍリン酸緩衝液（
ｐＨ ４ ）中で８０℃にて保存し、その残存率を液体
クロマトグラフィーで測定して、その安定性を比較した
。その結果は第１図のとおりであり、本発明化合物は比
較化合物に比較し安定性において優れていた。
実施例１。
（＋） カルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン−２−ビナ
ニルエステルの合成： カルボベンゾキシーＤーアラニン４．４６Ｆを乾燥エチ
ルエーテル５０ｍ／にとかし、０〜５℃で攪拌下、五塩
化リン４．６ｔを加え、３０分間攪拌後室ｉＫもどして
、更に３０分間攪拌して酸クロリド溶液を調製しておく
。
ニルエステルの合成： カルボベンゾキシーＤーアラニン４．４６Ｆを乾燥エチ
ルエーテル５０ｍ／にとかし、０〜５℃で攪拌下、五塩
化リン４．６ｔを加え、３０分間攪拌後室ｉＫもどして
、更に３０分間攪拌して酸クロリド溶液を調製しておく
。
別にビナニルアルコール１５．４Ｆをピリジン３０−１
乾燥エチルエーテル２０ｄの混液にとかし、０〜５℃に
氷冷し、攪拌下先の酸クロリド溶液を１時間を要して滴
下する。その後、室温にもどし、１時間攪拌反応した後
、生成したピリジン塩酸塩を戸別した。戸液は１０％ク
エン酸水で洗い、次いで５％重薯水で洗い、更に食塩水
で洗い、無水芒硝で脱？した後、４０℃以下で減圧、濃
縮し、残渣シリカゲルクロマトグラフィーで精製、油状
のカルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン−２−ビナニルエス
テル２．６Ｆ（収率３ ｅ、 ２ ％ ）を得た。
乾燥エチルエーテル２０ｄの混液にとかし、０〜５℃に
氷冷し、攪拌下先の酸クロリド溶液を１時間を要して滴
下する。その後、室温にもどし、１時間攪拌反応した後
、生成したピリジン塩酸塩を戸別した。戸液は１０％ク
エン酸水で洗い、次いで５％重薯水で洗い、更に食塩水
で洗い、無水芒硝で脱？した後、４０℃以下で減圧、濃
縮し、残渣シリカゲルクロマトグラフィーで精製、油状
のカルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン−２−ビナニルエス
テル２．６Ｆ（収率３ ｅ、 ２ ％ ）を得た。
（ＩＩ） カルボベンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−ア
スパルチル−Ｄ−アラニン−２−ビナニルエステルの合
成： カルボベンゾキシ−ローアラニン−２−ビナニルエステ
ル０．６５ ｆ ｔメタノール３０ｍに溶解し、パラジ
ウム黒０．２ｆを入れ、常圧下、３０℃で５時間接触還
元を行った。その後触媒を戸別し、４０℃以下で溶媒を
減圧下に留去した。残渣にベンゼン５０ｍを加え、減圧
留去し、残存水分を除去したる後ジオキサン５ゴを加え
溶解し、アミン溶液を、Ａ製した。別に、カルボベンゾ
キシ−Ｌ−アスパラギン酸−β−ベンジルエステル０．
６５ｆｔジオキサン１０−に熔かし、Ｎ−ノーイドクキ
シー５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド０
．３７ ｆを加えて氷冷し、攪拌下ジシクロへキシルカ
ルボジイミド０．４２ Ｆを加える。室温にもどし、４
時間攪拌を続け、生成したジシクロヘキシル尿素を戸別
した。このＰ液を先に調製したアミン溶液を氷冷し、攪
拌しつつこの中に加え、その後室温にもどし一夜攪拌、
反応せしめた。溶媒を３５℃で減圧濃縮し、残渣を酢酸
エチル５０−に溶かし、１０％クエン酸水、５％重曹水
、飽和食塩水で順次２回づつ洗い、無水で硝で脱水乾燥
し、３５℃で減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラ
フィーで精製し、油状のカルボベンゾキシ−β−ベンジ
ル−Ｌ−アスパルチル−Ｄ−アラニンー２−ビナニルエ
ステル０．９４ Ｐ（収率９２．１％）を得た。
スパルチル−Ｄ−アラニン−２−ビナニルエステルの合
成： カルボベンゾキシ−ローアラニン−２−ビナニルエステ
ル０．６５ ｆ ｔメタノール３０ｍに溶解し、パラジ
ウム黒０．２ｆを入れ、常圧下、３０℃で５時間接触還
元を行った。その後触媒を戸別し、４０℃以下で溶媒を
減圧下に留去した。残渣にベンゼン５０ｍを加え、減圧
留去し、残存水分を除去したる後ジオキサン５ゴを加え
溶解し、アミン溶液を、Ａ製した。別に、カルボベンゾ
キシ−Ｌ−アスパラギン酸−β−ベンジルエステル０．
６５ｆｔジオキサン１０−に熔かし、Ｎ−ノーイドクキ
シー５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド０
．３７ ｆを加えて氷冷し、攪拌下ジシクロへキシルカ
ルボジイミド０．４２ Ｆを加える。室温にもどし、４
時間攪拌を続け、生成したジシクロヘキシル尿素を戸別
した。このＰ液を先に調製したアミン溶液を氷冷し、攪
拌しつつこの中に加え、その後室温にもどし一夜攪拌、
反応せしめた。溶媒を３５℃で減圧濃縮し、残渣を酢酸
エチル５０−に溶かし、１０％クエン酸水、５％重曹水
、飽和食塩水で順次２回づつ洗い、無水で硝で脱水乾燥
し、３５℃で減圧濃縮した後、シリカゲルクロマトグラ
フィーで精製し、油状のカルボベンゾキシ−β−ベンジ
ル−Ｌ−アスパルチル−Ｄ−アラニンー２−ビナニルエ
ステル０．９４ Ｐ（収率９２．１％）を得た。
（至） Ｌ−アスパルチル−Ｄ−アラニン−２−ビナニ
ルエステルの合成： カルボベンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−アスｔＮｌｌル
チルーＤ−アラニン−２−ヒナニルエステル１．１２を
メタノール５ＯＮｔＫｌかし、パラジウム黒０．４２を
加え、常圧で３５℃、５時間接触還元する。その後、触
媒を戸別し、ｐ液は減圧濃縮し、残渣にベンゼン５０−
を加え、減圧留去して、残存水分を除去した。
ルエステルの合成： カルボベンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−アスｔＮｌｌル
チルーＤ−アラニン−２−ヒナニルエステル１．１２を
メタノール５ＯＮｔＫｌかし、パラジウム黒０．４２を
加え、常圧で３５℃、５時間接触還元する。その後、触
媒を戸別し、ｐ液は減圧濃縮し、残渣にベンゼン５０−
を加え、減圧留去して、残存水分を除去した。
この残渣にｎ−ヘキサンを適量加え軽く攪拌すると粉末
が分離生成してくる。これを戸別、乾燥して、Ｌ−アス
パルチル−〇−アラニンー２−ビナニルエステル０．５
６ Ｆ （収率８４．５％）を得た。氷晶は無色の粉末
であり、融点は１１５〜１１８℃であった。機器分析値
は以下の通りである。質量分析の結果は第２図に示した
。
が分離生成してくる。これを戸別、乾燥して、Ｌ−アス
パルチル−〇−アラニンー２−ビナニルエステル０．５
６ Ｆ （収率８４．５％）を得た。氷晶は無色の粉末
であり、融点は１１５〜１１８℃であった。機器分析値
は以下の通りである。質量分析の結果は第２図に示した
。
薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：
酢酸＝８：２：０．５） ニンヒドリン発色にて Ｒｆ＝０．３６ＮＭＲ（ＣＤｓ
ＯＤ）δｐｐｍ ： ０．８０（３Ｈ，Ｓ） １．０４（３Ｈ，ｓ） １．０７（３Ｈ，ｓ） １．４５ （３Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝７．２Ｈｚ ）実施
例２゜ （Ｉ） カルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン−フェンチ
ルエステルの合成： ２−ヒーｊ−ニルアルコールに代え、７エンテルアルコ
ール１５．４ ｔを用いるほかは実施例１（Ｉ）と同様
に行い、油状のカルボベンゾキシ−Ｄ−７ラニンーフエ
ンチルエステル５．３２１Ｃ収率７４．１チ）を得た。
酢酸＝８：２：０．５） ニンヒドリン発色にて Ｒｆ＝０．３６ＮＭＲ（ＣＤｓ
ＯＤ）δｐｐｍ ： ０．８０（３Ｈ，Ｓ） １．０４（３Ｈ，ｓ） １．０７（３Ｈ，ｓ） １．４５ （３Ｈ、ｄ 、 Ｊ ＝７．２Ｈｚ ）実施
例２゜ （Ｉ） カルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン−フェンチ
ルエステルの合成： ２−ヒーｊ−ニルアルコールに代え、７エンテルアルコ
ール１５．４ ｔを用いるほかは実施例１（Ｉ）と同様
に行い、油状のカルボベンゾキシ−Ｄ−７ラニンーフエ
ンチルエステル５．３２１Ｃ収率７４．１チ）を得た。
（ｉｌ） カルボベンゾキシ−β−ペンシル−Ｌ−７
スパルチルーＤ−アラニン−フェンチルエステルの合成
： カルボベンゾキシ−ローアラニン−２−ビナニルエステ
ルに代え、カルボベンゾキシ−ｏ−ｙラーン−フェンチ
ルエステル０．６５ ｆを用いるほかは実施例１ （Ｉ
Ｉ）と同様に行い、油状のカルボベンゾキシ−β−ベン
ジル−Ｌ−アスノ々ルチルー〇−アラニンーフェンチル
エステル０．９５ ｔ （収率９３．２％）を得た。
スパルチルーＤ−アラニン−フェンチルエステルの合成
： カルボベンゾキシ−ローアラニン−２−ビナニルエステ
ルに代え、カルボベンゾキシ−ｏ−ｙラーン−フェンチ
ルエステル０．６５ ｆを用いるほかは実施例１ （Ｉ
Ｉ）と同様に行い、油状のカルボベンゾキシ−β−ベン
ジル−Ｌ−アスノ々ルチルー〇−アラニンーフェンチル
エステル０．９５ ｔ （収率９３．２％）を得た。
ＯｉＯＬ−アスパルチル−Ｄ−アラニン−フェンチルエ
ステルの合成： カルボベンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−７スパルテルー
Ｄ−アラニン−２−ヒーニルエステルに代え、カルボベ
ンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−アスノ寸ルチルーＤ−７
ラニンー７エンチルエステル１．１２を用いるほかは、
実施例１θＩＤと同様に行い、無色粉末状のＬ−アスパ
ルチル−〇−アラニンー７エンチルエステル０．５８
ｆ （収率９１．９％）を得た。水晶をメタノール−エ
ーテル混液より再結晶したものの融点は１３９〜１４２
℃であった。機器分析値は以下の通りである。質量分析
の結果は第３図に示した。
ステルの合成： カルボベンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−７スパルテルー
Ｄ−アラニン−２−ヒーニルエステルに代え、カルボベ
ンゾキシ−β−ベンジル−Ｌ−アスノ寸ルチルーＤ−７
ラニンー７エンチルエステル１．１２を用いるほかは、
実施例１θＩＤと同様に行い、無色粉末状のＬ−アスパ
ルチル−〇−アラニンー７エンチルエステル０．５８
ｆ （収率９１．９％）を得た。水晶をメタノール−エ
ーテル混液より再結晶したものの融点は１３９〜１４２
℃であった。機器分析値は以下の通りである。質量分析
の結果は第３図に示した。
薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール：
酢酸＝８：２：０．５） ニンヒドリン発色にて Ｒ４＝０．４ＯＮＭＲ（ＣＤ３
０Ｄ ）δｐｐｍ ： ０．８０（３Ｈ，Ｓ） １．０５（３Ｈ，Ｓ） １．１０（３Ｈ，ｓ） １．４５ （３Ｈ、ｄ 、 Ｊ＝７．２Ｈｚ ）〔使用
例〕 使用に便ならしめるため、実施例１及び２のジペプチド
各１２をブドー楯９９２によく混合し、１％濃度の粉末
試料とし、これを用いた。使用例中の添加量はこの１％
濃度品の量である。
酢酸＝８：２：０．５） ニンヒドリン発色にて Ｒ４＝０．４ＯＮＭＲ（ＣＤ３
０Ｄ ）δｐｐｍ ： ０．８０（３Ｈ，Ｓ） １．０５（３Ｈ，Ｓ） １．１０（３Ｈ，ｓ） １．４５ （３Ｈ、ｄ 、 Ｊ＝７．２Ｈｚ ）〔使用
例〕 使用に便ならしめるため、実施例１及び２のジペプチド
各１２をブドー楯９９２によく混合し、１％濃度の粉末
試料とし、これを用いた。使用例中の添加量はこの１％
濃度品の量である。
使用例１
市販のティーバッグ（紅茶）１袋を１５０ ｍｌの熱湯
に１分間ふりながら浸した後、ティーバッグを取り出し
、これに実施例１の甘味料１．５ｔを加え溶かした後、
飲用に供した。本紅茶はされやかな甘味を示し、美味で
あった。
に１分間ふりながら浸した後、ティーバッグを取り出し
、これに実施例１の甘味料１．５ｔを加え溶かした後、
飲用に供した。本紅茶はされやかな甘味を示し、美味で
あった。
使用例２ 果汁飲料
濃縮オレンジ果汁（Ｂｒｉｘ５０°） ２５ を実
施例２の甘味料 ２．８ｔンルビツト
１２０ ？クエン酸
２２オレンジエツセンス
１．５２食用色素 適量 水 １２０
ゴ以上の処方にて果汁飲料を作り、瞬間殺菌を行った
後、飲用に供した。甘味の質は砂糖に似て良好であった
。
施例２の甘味料 ２．８ｔンルビツト
１２０ ？クエン酸
２２オレンジエツセンス
１．５２食用色素 適量 水 １２０
ゴ以上の処方にて果汁飲料を作り、瞬間殺菌を行った
後、飲用に供した。甘味の質は砂糖に似て良好であった
。
使用例３ シャーベット
実施例１の甘味料 ３０Ｆ
粉末水飴 ２１０２
安定剤 ３？
カラメル 適 量
コーラフレーバー １を
水 適量
１、ＯＯＯｆ
上記処方に従い配合物をフリーザーにかけ、シャーベッ
トを作った。
トを作った。
上白糖を用いた通常のシャーベットと呈味的に遜色のな
いものであった。
いものであった。
使用例４ 練歯磨
リン酸水素カルシウム ５００重量部カルボキシ
メチルセルローズ １０ ンジウムラウリルサル７エート ２０グリセリン
２５０ 実施例２の甘味料 １．５ツースペース
ト７レーノ＜−７，５ 水 適 量１．
０００ 上記処方に従い諸成分をブレングー中で混和して練歯磨
を作った。練歯磨として使用したところ、苦味のない、
されやかな甘味を感じさせ良好な結果を得た。
メチルセルローズ １０ ンジウムラウリルサル７エート ２０グリセリン
２５０ 実施例２の甘味料 １．５ツースペース
ト７レーノ＜−７，５ 水 適 量１．
０００ 上記処方に従い諸成分をブレングー中で混和して練歯磨
を作った。練歯磨として使用したところ、苦味のない、
されやかな甘味を感じさせ良好な結果を得た。
本発明は新規なり又はＤＬ−アスパルチル−ＤまたはＤ
Ｌ−アラニンの−２−ビナニルまたは一７エンテルエス
テルを提供するものであり、甘味の質が蔗糖に類似し、
甘味度も高く、水溶液中で安定でろるので、甘味料とし
て利用面で制限されることなく、広い分野で使用できる
ものである。
Ｌ−アラニンの−２−ビナニルまたは一７エンテルエス
テルを提供するものであり、甘味の質が蔗糖に類似し、
甘味度も高く、水溶液中で安定でろるので、甘味料とし
て利用面で制限されることなく、広い分野で使用できる
ものである。
第１図は本発明化合物の水溶液中における安定性を示す
図であり、第２図はＬ−７スバルテル−Ｄ−ｙラーン−
２−ビナニルエステルのマススペクトル、第３図はＬ−
７スパルチルーＤ−アラニン−７エンテルエステルのマ
ススペクトルでアル。 以上
図であり、第２図はＬ−７スバルテル−Ｄ−ｙラーン−
２−ビナニルエステルのマススペクトル、第３図はＬ−
７スパルチルーＤ−アラニン−７エンテルエステルのマ
ススペクトルでアル。 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは２−ピナニル基またはフェンチル基を示す
） で表わされるＬまたはＤＬ−アスパルチル−ＤまたはＤ
Ｌ−アラニンの２−ピナニルまたはフェンチルエステル
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042440A JPS61200999A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | アスパルチルアラニンの２−ピナニルまたはフエンチルエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60042440A JPS61200999A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | アスパルチルアラニンの２−ピナニルまたはフエンチルエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200999A true JPS61200999A (ja) | 1986-09-05 |
Family
ID=12636129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60042440A Pending JPS61200999A (ja) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | アスパルチルアラニンの２−ピナニルまたはフエンチルエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61200999A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6383097A (ja) * | 1985-04-15 | 1988-04-13 | ジエネラル フ−ヅ コ−ポレ−シヨン | Ｌ−アミノジカルボン酸エステル |
| US4766246A (en) * | 1986-08-19 | 1988-08-23 | General Foods Corporation | L-aminodicarboxylic acid esters |
| US4781927A (en) * | 1985-04-15 | 1988-11-01 | General Foods Corporation | Sweetening with l-aminodicarboxylic acid esters |
| US4788332A (en) * | 1987-08-05 | 1988-11-29 | General Foods Corporation | L-aminodicarboxylic acid esters |
| US4822635A (en) * | 1985-04-15 | 1989-04-18 | General Foods Corporation | Sweetening with L-aminodicarboxylic acid esters |
| US4849541A (en) * | 1987-11-13 | 1989-07-18 | General Foods Corporation | Process for the preparation of N-L-aminodicarboxylic acid esters and new compositions used in the preparation thereof |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP60042440A patent/JPS61200999A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6383097A (ja) * | 1985-04-15 | 1988-04-13 | ジエネラル フ−ヅ コ−ポレ−シヨン | Ｌ−アミノジカルボン酸エステル |
| US4781927A (en) * | 1985-04-15 | 1988-11-01 | General Foods Corporation | Sweetening with l-aminodicarboxylic acid esters |
| US4822635A (en) * | 1985-04-15 | 1989-04-18 | General Foods Corporation | Sweetening with L-aminodicarboxylic acid esters |
| US4766246A (en) * | 1986-08-19 | 1988-08-23 | General Foods Corporation | L-aminodicarboxylic acid esters |
| US4788332A (en) * | 1987-08-05 | 1988-11-29 | General Foods Corporation | L-aminodicarboxylic acid esters |
| US4849541A (en) * | 1987-11-13 | 1989-07-18 | General Foods Corporation | Process for the preparation of N-L-aminodicarboxylic acid esters and new compositions used in the preparation thereof |
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