JPS6119643B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は乳化重合の反応操作が容易で、得られ
たエマルジヨンの粒子径が小さくかつ粘度安定性
や機械安定性が良く加熱や架橋剤の添加によつて
耐水性や耐熱性のすぐれた塗膜にすることができ
るビニル系重合体エマルジヨンの製法に関するも
のである。 先に本発明者らは、主鎖中にマレイン酸イミド
および／またはＮ−置換マレイン酸イミドに基づ
く単位とα−オレフインに基づく単位とを必須成
分として含有する多元共重合体の水溶化物はビニ
ル系モノマーの乳化安定剤としてすぐれた性質を
有する事を見出し特許出願しているが、その後更
に研究を進めた結果、主鎖中に(A)α−オレフイン
に基づく単位、(B)マレイン酸イミドまたはＮ−置
換マレイン酸イミドに基づく単位、および(C)不飽
和カルボン酸、そのエステルまたはそのアミドに
基づく単位を構成成分として含有する水溶性多元
共重合体をラジカル存在下で前記多元重合体の重
合度が元の1/2〜1/30となるように加熱開裂した
ものを乳化安定剤としてビニル系モノマーを乳化
重合した結果、簡単な重合操作で粒子径が小さく
低粘度のエマルジヨンが得られ、そのエマルジヨ
ンは粘度の径時変化が少なく放置安定性、顔料混
和性、機械安定性、凍結安定性等のいずれの点に
於てもすぐれた性能を有することを見出し、本発
明の完成に至つた。 すなわち、主鎖中に(A)α−オレフインに基づく
単位、(B)マレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイ
ン酸イミド基に基づく単位、および(C)不飽和カル
ボン酸、そのエステルまたはそのアミドに基づく
単位を構成成分として含有する水溶性多元共重合
体をそのまま保護コロイドとして乳化重合した場
合、得られるエマルジヨンの粘度が上昇し易く、
エマルジヨン自身の機械安定性、放置安定性、凍
結安定性が悪い場合がある。これに対して主鎖中
に(A)α−オレフインに基づく単位、(B)マレイン酸
イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミド基に基づ
く単位、および(C)不飽和カルボン酸、そのエステ
ルまたはそのアミドに基づく単位を構成成分とし
て含有する水溶性多元共重合体をラジカルの存在
下で前記多元重合体の重合度が元の1/2〜1/30と
なるように加熱開裂した後、これを保護コロイド
としてビニル系モノマーなどの不飽和単量体を乳
化重合した結果、簡単な乳化重合操作で機械的安
定性、放置安定性および凍結安定性にすぐれたエ
マルジヨンが得られる以外に開裂の程度や該共重
合体の添加量によつて低粘度から高粘度まで任意
の粘度のエマルジヨンを得ることができ、特に低
粘度にした場合には重合熱の除去が容易で高濃度
のエマルジヨンが得られるため生産能率を高める
ことができる。さらにエマルジヨンの取り出し、
あるいは他の顔料との混合性など作業性も向上す
る。更にはまた本発明の重合系に架橋剤を加えた
り架橋性のモノマーを共存させることによつて保
護コロイドを構成する上記の多元重合体も架橋で
きるのですぐれた耐水、耐熱性の塗膜を得ること
ができる。 本発明方法において使用される、主鎖中に(A)α
−オレフインに基づく単位、(B)マレイン酸イミド
またはＮ−置換マレイン酸イミドに基づく単位、
および(C)不飽和カルボン酸、そのエステルまたは
そのアミドに基づく単位を含有する水溶性多元共
重合体は、次の一般式で示される。 但し、式中R₁およびR₂は水素原子、アルキル
基およびアルケニル基なる群より選ばれた同一の
基または異なる基であり、R₃は水素原子、ハロ
ゲン原子、水酸基を含んでいてもよいアルキル
基、アルケニル基および芳香族炭化水素残基なる
群より選ばれた基であり、Ｐ、Ｑ、ＲおよびＳは
その少なくともひとつがカルボキシル基、そのエ
ステルおよびそのアミドなる群より選ばれた基
で、それと異なる他は水素原子またはアルキル基
である。 前記一般式において(A)を構成しうるα−オレフ
インとはエチレン、プロピレン、１−ブテン、イ
ソブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘ
プテン、２−メチル−１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−ノネン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、１・３−ブタジエン、イソプレン等をいう。 また(B)を構成しうるＮ−置換マレイン酸イミド
としては、炭化水素の炭素数が１から18までの飽
和または不飽和の炭化水素基またはその誘導体で
Ｎ−置換されたＮ−置換マレイン酸イミド、ベン
ゼン、ナフタレン骨格をもつ化合物でＮ−置換さ
れたＮ−置換マレイン酸イミド、Ｎ−ハロゲンマ
レイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルマレイ
ン酸イミド等を含む。 さらに(C)を構成しうる不飽和カルボン酸、その
エステルまたはそのアミドとしてはアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
モノメチルマレイン酸エステル、モノエチルマレ
イン酸エステル、モノブチルマレイン酸エステ
ル、モノヘキシルマレイン酸エステル、モノオク
チルマレイン酸エステル、モノステアリルマレイ
ン酸エステル、フマル酸、モノメチルフマル酸エ
ステル、モノエチルフマル酸エステル、モノブチ
ルフマル酸エステル、モノヘキシルフマル酸エス
テル、モノオクチルフマル酸エステル、モノステ
アリルフマル酸エステル、アクリルアミド、モノ
メチルアクリルアミド、モノエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、マレ
イン酸アミド、フマル酸アミド、ヒドロキシエチ
ルアクリレート等の水溶性モノマー誘導体が含ま
れる。 ｘ、ｙ、ｚの組成については、ｙがｘ＋ｙ＋ｚ
＝100とした時55以下の値であり、ｚは多元共重
合体が水溶性ポリマーになるような値として含ま
れることが多く、その値は特に限定しない。 本発明において使用される上記の多元共重合体
の重合度は乳化重度で得られるエマルジヨンの粘
度に大きく影響するものであるが、本発明では特
に限定しない。 これらの多元共重合体を製造する方法は主に二
つの方法がある。一つはマレイン酸イミドまたは
Ｎ−置換マレイン酸イミド、α−オレフイン、お
より不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその
アミドを共重合する方法である。すなわち、α−
オレフイン、Ｎ−置換マレイン酸イミドまたはＮ
−置換マレイン酸イミド、および不飽和カルボン
酸、そのエステルまたはそのアミドとをベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、エチレングリコール、クロロホ
ルム、酢酸エチル等の溶媒中で、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチルニトリル等のラジカル開
始剤によつて０〜100℃の温度で重合して得られ
る。もう一つの方法は、無水マレイン酸とα−オ
レフインとの共重合体を作り、アンモニアまたは
アミンと反応させて前記共重合体のアミド、アン
モニウム塩を生成せしめた後に100℃から300℃好
ましくは150℃から250℃で熱処理することによつ
て前記アミド、アンモニウム塩を部分的に閉鎖せ
しめ、イミド基を形成せしめる方法である。な
お、この閉環反応は、アンモニアを使用している
場合、次のようになる。 （但し、式中ＶはＨまたはNH₄である） 特に前記多元共重合体に用いられるα−オレフ
インの炭素数が４以上の場合にはこれら共重合体
を水溶化するために塩基性物質を共存させること
が多い。その塩基性物質としては水酸化アルカ
リ、炭酸アルカリ、酢酸アルカリ、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、ピリジン等の
塩基性無機物および塩基性有機物である。特にこ
の中で水酸化アルカリ、水酸化アンモニウムが好
ましい。これらの添加量は、α−オレフインが約
50mole％重合された共重合体ではカルボキシル
基１当量に対して0.2当量以上が必要である。0.2
当量以下では完全に水溶化できないことが多い。
また添加量を多くすれば水溶化は容易になるがPH
が高くなつて乳化重合性が悪くなるため通常は
0.3〜0.8当量であることが望ましい。 主鎖中に(A)α−オレフインに基づく単位、(B)マ
レイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミド
基に基づく単位、および(C)不飽和カルボン酸、そ
のエステルまたはそのアミドに基づく単位とを少
なくとも必須成分として含有する水溶性多元共重
合体をラジカルにより前記多元共重合体を熱分解
する際は専ら過酸化物が使用されるが、この際使
用される過酸化物としては過硫酸アンモニウム等
の無機過硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリ
ウム等のアルカリ金属過硫酸塩、過炭酸ナトリウ
ムまたは過炭酸カリウム等のアルカリ金属過炭酸
塩、過硼酸ナトリウムまたは過硼酸カリウム等の
アルカリ金属過硼酸塩、過リン酸ナトリウムまた
は過リン酸カリウム等のアルカリ金属過リン酸
塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイドが使われ
る。またこれにｌ−アスコビン酸、酒石酸、ロン
ガリツト、チオグリコール酸、Ｎ−フエニルハイ
ドロキルアミンのごとき還元剤の併用もできる。 これら開裂剤の添加量は上記の共重合体に対し
て0.1〜20重量％、好ましくは、0.5〜10重量％で
あり、これらの添加は上記の共重合体を水溶化す
る際に一括添加して20〜99℃の温度で溶解と同時
に開裂しても良いし、また溶解後、開裂剤を添加
して20〜99℃に再加熱しても良い。過酸化物によ
る上記多元共重合体の開裂反応は20〜99℃で行な
いその反応時間は多元共重合体の種類過酸化物の
種類及び濃度で極めて異なるので限定はしない。
この開裂によつて重合度は、すなわち、平均分子
量は1/2〜1/30程度に低下せしめることができ
る。 本発明に使用される上記の多元共重合体のラジ
カル熱分解物の乳化重合での使用量はエマルジヨ
ン粘度やその物性に大きく影響し、モノマーに対
し２重量％以上好ましくは３重量％以上である。
２重量％以下では安定なエマルジヨンを得ること
が困難となる。 本発明では一般に使用されている乳化安定剤を
併用することができる。また、保護コロイドとし
てセルローズ系誘導体やポリビニルアルコールな
どの水溶性高分子も併用することができる。これ
らの添加量は前記の多元共重合体に対し50重量％
以下が好ましい。50重量％以上添加すると、不安
定なエマルジヨンを与えたり、エマルジヨンの物
性を低下したり、塗膜の耐水性などの性能を低下
させるので好ましくない。また本発明の乳化重合
法において用いることができる不飽和単量体とし
ては、酢酸ビニルを始めプロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチツク酸ビ
ニル等の如きビニルエステル類、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸２エチルヘキシル等の如きアクリル酸エス
テル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸
エチル、メタアクリル酸ブチル等の如きメタアク
リル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン
等の如きハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合
物類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、オ
クチン等の如きα−オレフイン類、アクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルトルエンスルホン酸等の如き不飽和−
塩基酸およびそれらの塩類、イタコン酸、マレイ
ン酸、フアル酸等の如き不飽和の２塩基酸および
それらの塩類および半エステル類、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、アクリルニトリル、アクリルアミド等
の如き含窒素ビニル化合物類、β−ヒドロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド等の如き水酸基含有ビニル化合物類、トリアク
リルシアヌレート、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、ジアリルフタレート等の如きアリ
ル化合物類、グリシジルメタアクリレート等の如
きエポキシ基含有不飽和化合物類、ジビニルベン
ゼン、シクロペンタジエン、ブタジエン等の如き
ジビニル化合物類、スチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルスチ
レン、イソプロピルスチレン、フエニルスチレ
ン、クロルスチレン等の如きスチレン誘導体の一
種あるいは二種以上の混合物があげられる。 本発明のエマルジヨン組成物を得るための重合
方法は、前記の多元共重合体の水溶液中に重合開
始剤を加えてモノマーを一括初期添加するか、ま
たは滴下重合させる最も一般的な重合方法を採用
することができるので、反応操作が非常に簡単で
ある。重合開始剤としては、過硫酸塩や過酸化水
素の如き過酸化物、ターシヤリーブチルハイドロ
パーオキサイド、キユメンハイドロパーオキサイ
ドの如き有機過酸化物、それらの過酸化物と還元
剤との組合せによるレドツクス系触媒等の周知の
開始剤を用いることができる。 本発明のエマルジヨン濃度は15〜70％の範囲内
で用途に応じて適宜変化させることができる。ま
た必要に応じて乳化重合中やその前後に添加剤を
加えることができる。 これらの添加剤としては可塑性、溶剤、充填剤
や顔料などがあり、場合によつては他の方法で製
造されたラテツクスなどを添加することもでき
る。このようにして得られたエマルジヨン組成物
は架橋剤の添加によつてエマルジヨン皮膜の耐水
性や耐熱性を著しく向上することができる。この
際用いられる架橋剤としては、イソシアネート化
合物、エポキシ化合物、尿素樹脂、メラミン樹脂
または多価金属化合物が有効である。 かくして、本発明のエマルジヨン組成物は、不
織布、塗料などの被覆剤、接着剤、無機物用バイ
ンダー、紙加工、繊維、紙などの硬仕上剤、土質
安定剤、粉じん防止剤などの広い用途に経済的に
供給できるものである。 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。 実施例 １ イソブチレン44ｇ、無水マレイン酸70ｇをトル
エン中で重合触媒（過酸化ベンゾイル）0.6ｇ、
連鎖移動剤を用いて68〜70℃で共重合し、イソブ
チレン：無水マレイン酸のモル比が１：１の共重
合体（）粉末110ｇを得た。該共重合体のジメ
チルホルムアミド（DMF）中、30℃で測定した
極限粘度は0.45dl/ｇであつた。 上記共重合体（）100ｇを１の３ツ口フラ
スコに入れ撹拌しながら、一方のフラスコ口より
40％のアンモニアガスを含む窒素混合気体を１分
間に30〜50mlを導入し、共重合体中の無水マレイ
ン酸に基づく単位がマレイン酸アミドまたはアン
モニウム塩に基づく単位にかわつた共重合体
（）が得られた。該共重合体（）を元素分析
および核磁気共鳴法により共重合体中のマレイン
酸アミドまたはアンモニウム塩に基づく単位を調
べたところ、無水マレイン酸に基づく単位の72％
がマレイン酸アミド又はアンモニウム塩に基づく
単位になつていることが判つた。このようにして
得られた共重合体（）を冷却器付のフラスコに
入れ、185℃に加熱し、生成した水を留去した。
留出した水が元の重量の6.5％になつたところで
加熱をやめた。このようにして得られた共重合体
（）を塩酸酸性下の水溶液で加水分解を行な
い、アミド、アンモニウム塩をカルボン酸にした
後、電位差滴定、核磁気共鳴法および元素分析に
よりその組成を調べたところ、共重合体（）は
第１表のような組成になつていることが判つた。
また、ジメチルホルムアミド中における30℃の極
限粘度を測定したところ、それは0.4dl/ｇであ
り、これより算出した平均分子量は50000であつ
た。

【表】 このようにして得られた多元共重合体400ｇに
28％のアンモニア水68ｇ、水1300ｇ、35％の過酸
化水素114ｇを加え、90〜95℃で５時間加熱溶解
した。これにより、前記多元共重合体の平均分子
量は約20000になつた。すなわち、重合度は元の
多元共重合体の2/5になつた。 このようにして得られた水溶液500ｇと酢酸ビ
ニル100ｇを２セパラブルフラスコに仕込んだ
後、内温を60℃に保持しながら酢酸ビニル400
ｇ、0.8％過酸化水素120ml、72％ロンガリツト60
mlを各々約1.5時間で連続添加しながら乳化重合
する。このようにして得られたエマルジヨンの物
性を第３表に示す。 実施例 ２ 実施例１の酢酸ビニルのうち20％をバーサチツ
ク酸ビニルに置きかえて以下実施例１と同様に重
合する。そのエマルジヨン物性を第３表に示す。 実施例 ３ 実施例１の酢酸ビニルを20％減少さしてオート
クレーブに仕込み、エチレン圧力40Kg/cm²に加圧
し、以下実施例１と同様にして重合を行なう。こ
のエマルジヨン物性を第３表に示す。 実施例 ４ 実施例１の酢酸ビニルをアクリル酸ブチルに変
えて以下実施例１と同様に重合する。得られたエ
マルジヨンの物性を第３表に示す。 実施例 ５ 10のオートクレーブヘトルエン5.0Kg、無水
マレイン酸600ｇ、重合開始剤（α・α′−アゾビ
スイソブチロニトリル）4.5ｇおよび連鎖移動剤
を仕込み、十分溶解し、窒素ガスを吹き込み系中
の酸素を除去した後、エチレンガスを内圧20Kg/
cm²になるまで加え、68℃で10時間重合した。得ら
れた重合体は、エチレン／無水マレイン酸のモル
比が１：１でDMF中の30℃における極限粘度が
0.42dl/ｇの共重合体であつた。 この共重合体粉末100ｇへアンモニアガスを導
入し、次いで180〜185℃に加熱をし、下記の構成
成分の多元共重合体を得た。 （但し、式中R′はCH₂−CH₂を示し、ＶはＨまた
はNH₄を示す） なお、この多元共重合体はDMF中、30℃で測
定した極限粘度が0.40dl/ｇであつた。これより
算出した平均分子量は64000である。 この平均分子量64000の多元共重合体400ｇに28
％アンモニア水68ｇ、水1300ｇ、35％過酸化水素
114ｇを加え、90〜95℃で５時間加熱溶解した。
これにより前記多元共重合体の分子量は24000と
なつた。すなわち、前記多元共重合体は、元の3/
８の平均分子量となつた。 この水溶液500ｇと酢酸ビニル100ｇを２セパ
ラブルフラスコに仕込んだ後、内温を60℃に保持
しながら酢酸ビニル400ｇ、0.8％過酸化水素120
ml、72％ロンガリツト60mlを各々約1.5時間で連
続添加しながら重合する。このようにして得られ
たエマルジヨンの物性を第３表に示す。 実施例 ６ 平均分子量が84000であり、かつ第２表に示す
組成の多元共重合体400ｇに28％アンモニア水68
％、水1300ｇ、35％過酸化水素114ｇを加え、90
〜95℃で５時間加熱溶解した。これにより、前記
多元共重合体の分子量は27000になつた。 なお、上記多元共重合体は、イソブチレン355
ｇ、メチルビニルエーテル95ｇおよび無水マレイ
ン酸700ｇをトルエン中でベンゾイルパーオキサ
イドおよび連鎖移動剤の存在下に共重合して得ら
れた粉末をアンモニアガスで処理した後、加熱処
理することにより得られたものである。

【表】 このようにして得られた水溶液500ｇを用い、
他は実施例１と同じ条件で重合を行なつた。得ら
れたエマルジヨンの物性を第３表に示す。 比較例 １ 実施例１の方法において35％過酸化水素114ｇ
を水114ｇに置き変えて、加熱開裂するしない以
外は実施例１と同様に重合を行なつた。得られた
エマルジヨンの物性を第３表に示す。 比較例 ２ 実施例１の多元共重合体の水溶液500ｇのとこ
ろを部分ケン化ポリビニルアルコール（ケン化度
＝88％、重合度＝500）水溶液（濃度＝20％）500
ｇに置き変えて、以下実施例１と同様に重合を行
なつた。得られたエマルジヨンの物性を第３表に
示す。

【表】 第３表に示された結果から明らかなように、本
発明の乳化重合法に基づいて得られたエマルジヨ
ン組成物はいずれも安定性において優れているこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主鎖中に(A)α−オレフインに基づく単位、(B)
   マレイン酸イミドまたはＮ−置換マレイン酸イミ
   ドに基づく単位、および(C)不飽和カルボン酸、そ
   のエステルまたはそのアミドに基づく単位を構成
   成分として含有する水溶性多元共重合体をラジカ
   ル存在下で前記多元共重合体の重合度が元の1/2
   〜1/30となるように加熱開裂した後、これを保護
   コロイドとして不飽和単量体を乳化重合すること
   を特徴とするエマルジヨン組成物の製造法。