JPS61183307A - アクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明はアクリル系共重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは透明性及び機械的強度の優れたアクリル系共重
合体の製造方法ｉζ関するものである。

［Ｉ［）　　従来の技術及び問題点 メタクリル酸メチル重合体は優れた透明性と耐候性を有
しており、キャスト板、押出板、各種射出成形品等とし
て用途の屋内屋外の別を問わず広く用いられているが、
欠点として極めて脆弱であり特に厚みの比較的薄いシー
ト、フィルム、成形品等の用途にそのままの形では使用
できないという難点を有している。

メタクリル酸メチル重合体に限らず一般に硬度、剛性の
高い硬質系熱可塑性樹脂においてその脆弱な性質を改良
する方法としてゴム弾性重合体を利用することが一般的
であり特にゴム状弾性体の存在下にグラフト重合を行な
う方法が多数提案されている。

メタクリル酸メチル系重合体に関するものとしては、例
えば架橋化したアクリル酸エステル系のゴム状弾性体の
存在下にメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの
混合比率を変えて多段的に逐次グラフト重合を行なう方
法（特公昭５２−１４２６９号公報、特開昭４８−４３
４４４４＋公報等）、更には弾性重合体の存在下にアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルを連続的に添
加してグラフト重合する方法（特公昭４８−８６９４７
号公報）などが挙げられる。

これらの方法はゴム弾性体の組成、架橋化度あるいは粒
子径の最適化方法に重点を置くものとゴム状弾性体に対
してグラフト重合される樹脂相部分の組成、グラフト化
度（化学的結合度）あるいはグラフト重合の仕方等、ゴ
ム状弾性体部分とグラフトさせる樹脂相部分との相溶性
、結合状態の最適化方法に重点を置（ものとに大別され
るが、いずれの方法に於てもゴム状弾性体と樹脂相部分
との間に緊密な結合がなされていることが重要であると
する点では同じである。

しかるにグラフト重合法と呼ばれているこれらの方法の
重合の過程においてゴム状弾性体とグラフト化重合され
る樹脂相部分（あるいは組成的にゴム状弾性体との差が
つきすぎることを避けるために軟質単量体成分を比較的
多く含むように設計される中間相部分）との化学的結合
度が十分に行われているか否かを示すことは一般に困難
である。グラフト化重合法という手段が性質を異にする
二つの相の間の化学的結合度を高め両相の相溶性を上げ
るのに有効であると言われているが、肝腎のグラフト化
反応が満足しうる程度に行われているか否かははっきり
していないのが実状である。一般に透明性と機械的強度
とは相反し、両立させることが難かしくかかるグラフト
重も満足しうるレベルに達しているとは言えない。

かかる事実に鑑み本発明者らはグラフト共重合による方
法の問題点がゴム状弾性体と樹脂相部分あるいは上記の
中間相部分との間の化学的結合度の不十分さ及び各部分
の枦溶性の不十分さに基くものと考え鋭意検討した結果
、本発明に到達した。

：Ｉ）問題点を解決するための手段 本発明は（１）メタクリル酸メチルあるいは１０重量慢
以下の量のエチレン系モノ不飽和単量体を含むメタクリ
ル酸メチルとの混合物よりなる単量体内　５０〜９００
〜９０重量％数１〜８の１価アルコールと、アクリル酸
またはメタクリル酸とのエステルであって、メタクリル
酸メチルを除くアクリル系単量体の１種または２種以上
よりなる単量体（Ｂ）１０〜５００〜５０重量％共重合
するにあたり、連続的に単量体（Ａ）と単量体（Ｂｌの
組成を変化させながら重合の系に供給し、該供給形態と
して■供給開始は、単量体（〜と単量体ＣＢ）を同時に
行い、■供給開始の時点における単量体（〜の全単量体
中の割合は　８〜３５重量％であり、■単量体（Ｂ）は
供給時間の経過と共に単位時間当りの添加量を連続的に
減少し、かつ供給終了の時点において、該添加量がゼロ
となるようにし、■単量体（Ｂ）の供給は、単量体（Ａ
）の供給期間内に行うことを特徴とするアクリル系共重
合体の製造方法に関するものである。

本発明において用いられる単量体（〜は５０〜９０重量
部、単量体（至）は１０〜５０重量部の範囲である。

単量体内の量が５０重量部未満では得られる共重合体の
軟化温度が低くなり硬度及び引張り物性が低下するので
好しくない。また単量体（７！の量が９０重量部を超え
ると脆弱になり衝撃強度が低くなるので好しくない。好
ましくは、単量体（ト）が、６０〜８０重量％であり、
単量体（均が２０〜４０重量％である。各単量体の重合
の系への供給方法は以下に述べる方法による。単量体内
は重合の開始の時点から添加を始め、またその時点にお
ける添加量は供給単量体の総量に対して８〜８５重量％
の範囲の量が添加される。単量体（Ａ）の供給開始時に
おける添加量が８重量−未満では重合の安定性が悪くな
り、得られる共重合体の粒子径が大きくなる傾向であり
透明性が低下する。

逆に３５重量％を超える場合には衝撃強度が低くなる。

時々刻々における単量体内の添加量は、最終的に得られ
る共重合体に含ませるべき設計量と設計供給期間の長さ
および供給開始の時点における設計添加量とから決定さ
れるが一般番こ添加量を重合時間の関数として表現し、
実際における添加量の調整は、該関数の積分式によって
５分以内位の区間の積分値に基づいて行うのが実用的で
ある。

また実施の一形態として単量体（Ａ）の単位時間当りの
添加量を一定に保つようにすることも可能である。単量
体（Ａ）の供給時間については特に制限はないが単量体
（均との反応性を考慮し、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）
の供給累積量比と生成する共重合体中の単量体組成比と
の間に大きな差を生じないように、また反応性の小さい
単量体の未反応量が増加しないように、さらには重合槽
の除熱能力、添加設備の能力、経済性等も勘案し任意の
値に決めることが出来る。一方単量体（Ｂ）は重合の開
始の時点から添加を始め１時々刻々における添加量は供
給の経過時間の増加に伴って連続的に減少するようにし
、かつ供給終了の時点においては添加量がセロになるよ
うにする（供給終了時点以前でゼロになる場合も含まれ
る）。また単量体（Ｂ）の供給は単量体（Ａｌの供給期
間内に行われる。しかしながら単量体（Ｂ）の供給期間
を余り短かくすると重合の安定性を悪くし透明性を損う
傾向があるので単量体（Ａ）の供給期間の長さの１／８
以上にするのがよ（、逆に単量体（Ｂ）の供給終了時期
を単量体（〜の供給終了時期より後に設定すると衝撃強
度が低くなり軟化温度も低下する傾向があるので単量体
（Ｂｌの供給は単量体内の供給終了と同時期又はそれよ
り早い時期に終るようにする。時々刻々における単量体
（Ｂ）の添加量は最終的に得られる共重合体に含ませる
べき設計量と設計供給期間の長さおよび最終的に得られ
る共重合体中に含ませるべき設計量と供給開始の時点に
おける単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の設計比率とによっ
て添加開始時点を起点とする供給経過時間の関数として
決められ、単量体（Ａ）の場合と同様にして添加量を調
整する。

本発明において単量体内成分を構成するメタクリル酸メ
チル以外の単量体としては、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル
、アクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル
、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸
エステル類及びメタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸グリシジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸
、メタクリル酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアルカ
リ金属塩類、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
ジメチルアミノアクリルアミド等のアクリル酸又はメタ
クリル酸のアミド類及びその窒素置換化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合
物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル化合物及びビニリデン化合物等が挙げられる。

好ましくは、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステル
類又はメタクリル酸エステル類である。これらの単量体
は通常メタクリル酸メチルに対して１０重量慢以下、好
しくは８重散襲以下の量が用いられる。

本発明において単量体（均を構成するアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステル（メタクリル酸メチルを除
く）としてはアルキル基の炭素数が１〜８の範囲のもの
であって例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アグリルＱｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
ｆＪｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アルリ
ルｐｎ−オクチル、アクリルｖ１２−エチルヘキシル等
のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタク
リル竣ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステ
ル類が挙げられる。

本発明において用いられる単量体（ｑとしては一般にそ
の分子量１分子中の官能基の数、官能基の反応性等によ
って最適添加量が変るが、単量体（６）の量の０．０５
〜６！（１％、好しくは０．１〜５重ｊｌ憾の範囲で用
いられる。単量体０の竜が０．０５３１を量慢未満でも
逆に６重ｔ％を超える場合でも得られる共重合体の衝撃
強度及び透明性が低下する。また単量体（Ｑの添加時期
については特に制限はないが単量体（至）の供給期間内
に単量体（至）に均一に混合して行ない、かつ単量体β
）の供給期間の１／１０〜９／ｌＯの範囲に単量体（ｑ
の添加が終了するように行うのが好しい。

単量体（ｑを構成するエチレン系多官能単量体としては
例えば、コハク酸ジアリル、７タル酸ジアリル、アジピ
ン酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、７マル酸ジアリル
　等（７）２価カルボン酸のジアリルエステル類、アク
リル酸又はメタクリル酸のアリルエステル、モノ又はポ
リエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．１０−デカンジオール等の２価
アルコールのジアクリル酸エステル類又はジメタクリル
酸エステルｍ、１．１０−デカンジオールジビニルエー
テル、１．１２−オクタデカンジオールシヒニルエーテ
ル等ノジビニルエーテル類、ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる
。好ましくは、２価カルボン酸のジアリルエステル類、
２価アルコールのジアクリル酸エステル類又はジメタク
リル酸エステル類である。又、本発明において連鎖移動
剤を用いることも可能で、通常アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル等の重合に用いられるものが使え
る。例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタ
ン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸ｎ−
ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸
、チオフェノール、メルカプトエタノール等が挙げられ
る。特に制限はないが連鎖移動剤の使用量は単量体（Ａ
）に対して０．０５〜１．５重ｔＳの範囲で用いるのが
好しく単量体（Ａ）と共に単量体（均の供給終了後に添
加する等、添加時期を調節し可能な限り少い量にするの
が望ましい。

本発明において用いられる重合開始剤としては、一般に
アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルの乳化
重合に用いられるものが使われる。例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性開始剤、過酸化水素
−ロンガリット系又は過硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリ
ウム系等の水溶性レドックス開始剤系あるいはキュメン
ハイドロパーオキサイドーナトリウムビサル７エート系
等の油溶性レドックス開始剤系等が挙げられる。

本発明において用いられる乳化剤としては通常アクリル
エステル又はメタクリル酸エステルの乳化重合に用いら
れるものでよく例えばオレイン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム等のアルカリ金属石鹸類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン
酸塩ｉ、ジブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハ
ク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類等の
アニオン乳化剤が用いられまたこれらの２種以上を併用
することも可能である。

更に乳化安定助剤として少量のノニオン乳化剤、カチオ
ン乳化剤の併用も可能である。又得られる共重合体の粒
子径の調節を行なうことを目的として乳化剤の一部を重
合の進行に応じて途中で分割添加することも一般によく
行われるが本発明においてもそれらの方法を行なうこと
が可能である。

本発明の機構は定かではないが、ゴム状弾性を示す共重
合体部分の生成過程と剛性を有する共重合体部分の生成
の過程が間断なく終始連続して行なわれるために、グラ
フト共重合の場合のようにゴム吠弾性体部分形成の工程
と樹脂相部分あるいは中間相部分の重合工程との間に切
目がなく、従って弾性を有する部分と剛性を示す部分と
の間には明らかな境界が存在せず二つの部分が相溶性上
無理なく一体化されメタクリル酸メチル重合体の持つ優
れた透明性を大きく損わずに脆弱さが著しく改良される
ものと推測される。

（ＩＶ）　　実施例 以下に実施例を挙げて、本発明を説明するが本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１ １００１オートクレーブに脱イオン水５０１を仕込み、
窒素バブリングを１０分間行い、ジブチルスルホコハク
酸ナトリウム２ｏｏｙ。

過硫酸カリウム６０グを加えて密閉し、槽内空間部の窒
素置換を行った後攪拌を開始し、内温を上昇させた。７
０°Ｃに達して後、メタクリル酸メチル１８４をＣ９７
５ｔ＋１８００］で表わされる添加量に従って、またア
クリル酸ブチル７即を（−２２４０１＋５６００３で表
わされる添加量に従って、同時にオートクレーブへの供
給を開始した。尚上記〔〕内の式中のｔは添加開始時点
を起点とする経過時間（ｈｒ）を表わし、〔〕で表わさ
れる添加量の単位は重量（り）である。また添加量の調
整は、１．２分間毎の積分添加量に基いて条件変更する
方法で行った。アクリル酸ブチルの全添加時間は２．５
時間とし、メタクリル酸アリル１００７をあらかじめア
クリル酸ブチルに均一に溶解しておいた。一方メタクリ
ル酸メチルは、添加の開始から２．５時間までの期間は
単独で供給し、残りのメタクリル酸メチルはチオグリコ
ール酸オクチル７５１を均一に溶解した混合物として１
．５時間かけて供給した。

その後１時間は、そのままの温度でかくはんを継続した
。引続き攪拌下に内温を８５℃まで昇温し、８５℃に達
してから更に１時間攪拌を続け、重合を完了した。

重合の過程で採取した樹脂の物性を第１表に示した。得
られた樹脂分散液に２１０／の脱イオン水を加え、攪拌
下で８０°Ｃに保ちながら、塩化アルミニウム２襲水溶
液を徐々に滴下して塩析を行い、冷却、脱水、乾燥し、
樹脂１９．６　ｒ４を得た。得れた樹脂を２１０’Ｃの
条件でブレヌ成形したシートの機械的強度、及び光学的
性質を第２表に示した。

実施例２ 乳化剤としてジブチルスルホコハク酸ナトリウムの代わ
りに、ラテムル■ＡＲＫ　（特殊カルボン酸型乳化剤（
花王石鹸■製）〕を６０Ｓ’用いたこと以外は実施例１
と全く同様に行って樹脂１９．６６を得た。重合途中で
採取した試料の物性を第１表に、また得られた樹脂のプ
レスシートの物性を第２表に示した。

比較例１ 実施例１に於いて、アクリル酸ブチルの添加速度を一定
にして［Ｏｔ＋２８００］で表される添加量にしたこと
以外は同様に行って樹脂１９．５４を得た。重合途中で
採取した樹脂の物性を第１表に、得られた樹脂のプレス
シートの物性を第２表に示した。

比較例２ １００／オートクレーブに脱イオン水５０１を仕込み、
窒素バブリングを１０分間行い、続いてジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム１５０５’、過硫酸カリウム６０
７、アクリル攪拌を開始し、内温を７０°Ｃに３時間保
持し、その後８５°Ｃに上げて更に１時間反応し、アク
リル酸ブチル重合体を調整した。

別のオートクレーブに脱イオン水２９．８７を仕込み窒
素置換を行ってから、先に調整したアクリル酸ブチル重
合体ラテックス２０．７７１過硫酸カリウム４０１を加
え、密閉後空間部の窒素置換を行い、昇温、攪拌を開始
した。

内温が７０°Ｃに達して後、メタクリル酸メチル１３ｒ
４を［２８８９ｔ＋０］で表される添加量に従って、ま
たアクリル酸ブチル１即を、その供給時間を１時間とし
、（−２０００ｔ＋２０００）で表される添加量に従っ
て、同時にオートクレーブへ供給開始した。添加量の調
整は実施例１と同じ要領でおこなった。

また供給開始より１時間後に残ったメタクリル酸メチル
に対してチオグリコール酸オクチル７５りを均一に涙金
して、更に３時間、添加を継続した。単量体の供給完了
後１時間は、７０″Ｃに保ち、その後８５°Ｃに昇温し
で、さらに１時間反応を続けて重合を終えたつ重合の途
中で採取した樹脂の物性は第１表に示す通りであった。

また、得られた樹脂分散液を実施例１と同様に処理して
得た乾燥樹脂のプレスシートの物性を第２表に示した。

比較例３ オートクレーブに脱イオン水２９．８１を仕込み、窒素
バブリングを行い、比較例２で調整したアクリル酸ブチ
ル重合体ラテックス２０．７７と、過硫酸カリウム５７
を加え、密閉、窒素置換を行ってから昇温、攪拌を開始
した。内温が７０°Ｃに達してから、アクリル酸ブチル
８００７と、メタクリル酸メチル２００ｙとの混合物を
徐々に３０分間で添加し、更に３０分間反応した。

次いで過硫酸カリウム５７（５％の水溶液）を加え、ア
クリル酸ブチル２００７とメタクリル酸メチル８００７
との混合物を徐々に３０分かけて添加し、更に３０分間
反応した。続いて、過硫酸カリウム４０ｔｉ（５％水溶
液として）を加え、メタクリル酸メチル１２ｒ＃とチオ
グリコール酸オクチル７５７との混合物を一定速度で２
時間にわたり添加した。その後、８５°Ｃに昇温しで１
時間保持し、重合を終了した。重合の途中で採取した樹
脂の物性を第１表に、また最終的に得られた樹脂のプレ
スシートの物性を第２表に示した。

比較例４ 比較例２に於てジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに
代えてラウリル硫酸ナトリウム７０７にしたこと以外は
全く同様に行って樹脂を得た。得られた樹脂のプレスシ
ートの物性を第２表に示したつ （−１１４２，９ｔ＋４０００）で行ったこと以外は全
く同様にして樹脂を得た。得られた樹脂のプレスシート
物性を、第３表に示した。

実施例５ 実施例１に於いて、アクリル酸ブチルの供給時間を３時
間とし、添加量の調整を （−１８８，９ｔ２＋　８５００　）でおこなったこと
以外は全く同様にした。得られた樹脂のプレスシート物
性を第３表に示した。

実施例６ 実施例１に於いて、メタクリル酸メチルの使用量を５−
とし添加量の調整を（１１２５ｔ＋１５００３、アクリ
ル酸ブチルの使用量を５Ｋｐとし添加量の調整を［１６
００ｔ＋４０００］で行い、メタクリル酸アリルの使用
量を７１．４Ｓ’とし、またチオグリコール酸オクチル
の使用量を８６．５１！とじたこと以外は同様にして、
樹脂を得た。得られた樹脂のプレスシート物性を第３表
に示した。

実施例７ 実［ＩＪｌに於いて、ジブチルスルホコハク酸ナトリウ
ムの使用量を３００７に変え、更にメタクリル酸メチル
の使用量を１２．４ｒｅとし、添加量の調整を［−６２
ｔ＋３２２４）としアクリル酸ブチル等の使用量を７．
６−とし添加量の調整を（１１４００ｔ＋１１４００）
で行い、供給時間を１時間にしたこと、及びメタクリル
酸アリルに代えてマレイン酸ジアリルをｌ　１４Ｌｉと
し、又チオグリコール酸オクチルに代えてドデシルメル
カプタンを用い、その使用量を８７７としたこと以外は
同様に行って樹脂を得た。得られた樹脂のプレスシート
の物性を第３表に示した。

〔Ｖ）　　発明の効果 以上から明らかな如く、本発明の製造方法により、透明
性の低下を伴なわずに衝撃強度等の物性が著しく向上し
た所謂透明性と強度のバランスに優れたアクリル系共重
合体が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）メタクリル酸メチルあるいは１０重量％以
   下の量のエチレン系モノ不飽和単量体を含んでなるメタ
   クリル酸メチルの混合物（以下単量体（Ａ）と称す）、
   ５０〜９０重量部 （Ｂ）炭素数１〜８の１価アルコールと、アクリル酸ま
   たはメタクリル酸とのエステルであって、メタクリル酸
   メチルを除くアクリル系単量体の１種または２種以上（
   以下単量体（Ｂ）と称す）、１０〜５０重量部 を乳化共重合するに当り、連続的に単量体（Ａ）と単量
   体（Ｂ）の組成を変化させながら重合の系に供給し、該
   供給形態として ［１］供給開始は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とを同
   時に行い、 ［２］供給開始の時点における単量体（Ａ）の全単量体
   中に占る割合は、８〜３５重量％であ り、 ［３］単量体（Ｂ）は、供給時間の経過と共に単位時間
   当りの添加量を連続的に減少させ供給 終了の時点において、該添加量がゼロとな るようにし、 ［４］単量体（Ｂ）の供給は、単量体（Ａ）の供給期間
   内に行うことを特徴とするアクリル系共重 合体の製造方法。
2. （２）エチレン系多官能単量体の１種又は２種以上（以
   下単量体（Ｃ）と称す）を単量体（Ｂ）に対して０．０
   ５〜６重量％用い、単量体（Ｂ）と共に重合の系に供給
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアク
   リル系共重合体の製造方法。