JPS61181849A - エチレン−α−オレフイン系共重合ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、機械的強度と加工性が改善されたエチレン−
α−オレフィン共重合ゴムおよび／またはエチレン−α
−オレフィン−ジオレフィン共重合ゴム（以下、これら
を総称して「エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム」
という）からなるゴム組成物に関する。　　　′ 従来の技術 エチレン−プロピレン−ジオレフィン共重合ゴム（ＥＰ
ＤＭ）、あるいはエチレン−プロピレン共重合ゴム（Ｅ
ＰＭ）は、現在工業的に生産され、自動車関連、建築関
連、電気関連などのゴム材料として幅広く使用されてい
る。これらのエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムは
、その分子構造から、他のジエン系ゴム、例えば天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴムなどと比
較して、耐候性、耐熱性に優れ、その用途は近年ますま
す増加している。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
は、一般的なジエン系ゴムに較べて加工性などの幾つか
の欠点を有している。この加工性を改善するため、従来
は分子量分布を広くしたり、またある場合にはエチレン
含量を少なくするなどの方法が用いられている。しかし
、これらの方法では、加工性は改善されるが、反面、引
っ張り強度、引き裂き強度などの機械的強度が低下する
という重大な問題を生起する。また加工性を改善するた
め、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性ポリマ
ーを添加する方法も用いられるが、エチレン−α−オレ
フィン系共重合ゴムとの相溶性が悪く、結果的に引っ張
り強度、引き裂き強度などの機械的強度の優れたものは
得られていない。

本発明の目的は、かかる従来の技術的課題を解決するこ
とにあり、機械的強度と加工性の双方において優れたエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム組成物を提供する
ことにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決するため鋭
意検討した結果、従来のエチレン−α−オレフィン系共
重合ゴムに特定の高延伸結晶性のエチレン−α−オレフ
ィン系共重合ゴムを特定量配合することにより、機械的
強度と加工性共に優れたゴム組成物が得られることを見
出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、下記条件を満足するエチレン−α−オ
レフィン系共重合ゴム（１）および（ＩＩ）を含有する
組成物であって、かつ（Ｉ）と（ＩＩ）との重量比率が
５／９５〜５０１５０であり、しかも組成物の示差走査
熱量計で求められる５０〜１００℃の融点を持つ結晶の
融解熱量が全融解熱量の６％以上であることを特徴とす
るエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム組成物を提供
するものである。

（Ｉ）：共重合ゴム中のエチレン単位対α−オレフィン
単位の重量比率が８５／１５〜５５／４５であり、かつ
共重合ゴム中のジオレフィン単位の結合量が沃素価でθ
〜５０であって、示差走査熱量針で求められる５０〜１
００℃の融点を持つ結晶の融解熱量が全融解熱量の１２
〜６０％であるもの。

（ＩＩ）：共重合ゴム中のエチレン単位対α−オレフィ
ン単位の重量比率が７５／２５〜３５／６５であり、か
つ共重合ゴム中のジオレフィン単位の結合量が沃素価で
θ〜５０であって、示差走査熱量計で求められる５０〜
１００℃の融点を持つ結晶の融解熱量が全融解熱量の０
〜６％であるもの。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム組成物
は、通常の状態では弱い結晶を僅かに持っているだけで
あるが、引っ張りなどの応力、を加えることにより強い
結晶を生成する、いわゆる延伸結晶を示すエチレン−α
−オレフィン系共重合ゴム組成物である０本発明の前記
目的とする機械的強度と加工性の優れたエチレン−α−
オレフィン系共重合ゴム組成物を得るには、幾つかの要
件が必要であり、結晶性の制御された以下の共重合ゴム
（１）と（ＩＩ）とを含有するものである。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（１）
および（ＩＩ）において、共重合モノマーとして用いる
α−オレフィンは、炭素数１〜１２のα−オレフィンで
あり、具体例としてはプロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などで
ある。好ましくはプロピレンである。

これらのα−オレフィンは１種でも２種以上を併せても
用いることができる。

また、本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴム（Ｉ）および（［）は、ジオレフィンを共重
合させたエチレン−α−オレフィン−ジオレフィン共重
合ゴムも可能であり、かかるジオレフィンとしては、以
下の化合物が挙げられる。

ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、５−
メチル−２，５−ノルボルナジェン、５−メチレン−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
ロペニル−２−ノルボルネン、５−　（１−ブテニル）
−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシク
ロヘキセン、１．５．９−シクロドデカトリエン、６−
メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２．
２′−ジシクロペンテニル、トランス−１゜２−ジビニ
ルシクロブタン、１．４−へキサジエン、２−メチル−
１，４−へキサジエン、１．６−オクタジエン、１．７
−オクタジエン、１，８−ノナジェン、１．９−デカジ
エン、３．６−シメチルー１，７−オクタジエン、４．
５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４．７−オ
クタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジェン。

これらジオレフィンの中で、特に５−エチリデン−２−
ノルボルネン（ＥＮＢ）および／またはジシクロペンタ
ジェン（ＤＣＰ）が好ましい。

以下、共重合ゴム（１）と（Ｉｔ）とに分け、本発明を
説明する。

エチレン−α−オレフィン、共電ムゴム（■）：共重合
ゴム（Ｉ）中のエチレン単位は８５〜５５重量％である
ことが必要である。エチレン単位が８５重量％を越える
と共重合ゴム中の結晶量が多くなり、混合後の共重合ゴ
ム組成物は結果として硬いゴムとなる。

即ち、かかる共重合ゴム組成物は、引っ張り強度のよう
な機械的強度は強くなるが、室温付近あるいは更に低温
では硬いため、練り機械などでの噛み込みが悪いなどの
ように加工性に劣る。

また、ゴム弾性体の特性を失い樹脂的ないわゆるプラス
トマーと呼ばれる状態になる。このようなゴムは、低温
でのゴム特性を失うから低温特性が悪いと判断される。

逆にエチレン含量が５５重量％以下になると、混合後の
共重合ゴム組成物の生ゴムの機械的強度ばかりでなく、
過酸化物あるいは硫黄などで架橋させた架橋ゴムの機械
的強度、例えば破断応力、引張強度、引き裂き強度など
が不足する。

共重合ゴム（１）中のジオレフィンの共重合量は、沃素
価で０〜５０、好ましくはθ〜３５の範囲で用いること
ができる。沃素価が５０を越えると共重合ゴム（Ｉ）の
重合収率が低下したり、三次元架橋ゲルが生成し易くな
るなど、工業的製造の面での問題を生じる。

更に、本発明で用いるエチレン−α−オレフィン系共重
合ゴム（１）は、加工性、機械的強度を両立させるため
特定の分子構造である必要があるが、これは示差走査熱
量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）の分析で測定することができる。

ＤＳＣでの測定、解析方法は後述するが、第１図（ＤＳ
Ｃ曲線図）の斜線部で示される５０〜１００’Ｃの融点
を持つ結晶成分の融解熱量が全融解熱量の１２〜６０％
であることが必要がある。

即ち、この値が１２％より小さい共重合ゴムの場合は、
同等の組成を有する本発明のゴム組成物に比較して、例
えば引き裂き強度などの機械的強度が劣り、一方この値
が６０％を越えると混合後のゴム組成物は機械的強度は
強くなるが加工性劣るものとなる。

このように、５０’Ｃ未満の結晶成分量が多くなると十
分な延伸結晶性を発現することができず、主として機械
的強度の点に問題が生じ、一方融点が１００’Ｃを越え
る結晶成分が多量に存在すると加工性に問題が生じる。

これらの現象の本質的原因は十分解明されている訳では
ないが、Ａ、Ｐｅｔｅｒｌｉｎ　　ら（Ｊ、Ｐｏ１ｙｌ
ｌｅｒＳｃｉ、、　Ａ　　２．６．５Ｂ？　（１９６８
））の報告をもとに５０〜ｉｏ’ｏ’ｃに融点を持つ結
晶成分のエチレン連鎖長を算出すれば１０〜２０数個と
推定され、この適度なエチレン連鎖長成分が非晶成分の
延伸結晶化を促進する働きをしているものと推定される
。

エチレン−α−オレフィン、丑重へゴム（ＩＩ）：共重
合ゴム（ｎ）は、従来製造されている延伸結晶性を示さ
ない一般のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴムであ
り、エチレン単位は３５〜７５重量％である。

また、ジオレフィン含量は、沃素価で０〜５０、好まし
くは０〜３５の範囲で用いられる。共重合ゴム（ｎ）の
エチレン含量およびジオレフィン含量が、少なすぎたり
、多すぎたりする場合は、得られるゴム組成物において
、前記共重合ゴム（１）と同様の機械的強度、加工性な
どの問題が生起する。

更に、これら一般のエチレン−α−オレフィン系共重合
ゴム（ＩＩ）の示差走査熱量計で求められる５０〜１０
０℃の融解熱量は、全融解熱量の０〜６％である。

以上のように、本発明のゴム組成物は、前記エチレン−
α−オレフィン系共重合ゴム（１）および（Ｉｔ）を主
成分として構成されるが、かかる共重合ゴム（Ｉ）と（
Ｉｆ）との重量比率は、５／９５〜５　Ｑ１５　Ｑでな
ければならない。

エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｉ）の重量比
率が５重量％未満では延伸結晶性の効果が充分に発揮さ
れず、一方５０重景％を越えると組成物の機械的強度は
強くなるが、練り機械などでの噛み込みが悪（なるなど
加工性が劣るものとなる。

また、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（１）と
（ＩＩ）との混合物である組成物は、示差走査熱量計で
求められる５０〜１００℃の融点を持つ結晶の融解熱量
が全融解熱量の６％以上になるように混合しなければな
らない、この値が６％未満では組成物の延伸結晶性の効
果が充分発揮されず機械的強度が劣る。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｉ）
は、周期律表■〜■族の有機金属化合物と周期律表■〜
■族および■族から選ばれた遷移金属化合物との組合わ
せからなる触媒を用いて製造される。

有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナ
トリウム化合物、有機カリウム化合物、有機アルミニウ
ム化合物などが用いられる。

好ましくは有機アルミニウム化合物である。

更に好ましくは、次式で与えられるハロゲン化有機アル
ミニウム化合物が良い。

Ｒｓ−−ＡＩＩＸ− このとき、Ｒは炭素数１〜８のアルキル残基、ｍはθ〜
１．２５の範囲、Ｘはハロゲンを示し、好ましくは塩素
原子である。このアルミニウム化合物は、２種以上の有
機アルミニウム化合物を混合することもできる。

遷移金属化合物としては、バナジウム化合物および／ま
たはチタン化合物が好ましい。

この場合、バナジウム化合物としては、オキシ三塩化バ
ナジウム；ｖＯＣ１３、四塩化バナジウム；ｖＣＩｔ４
、アルコキシバナデート、例えばｎ−ブトキシバナデー
ト；ＶＯ（０−ｎ−Ｃａ　Ｈ９）　ｘ　、イソオクチル
ハナデート；ｖＯ（０−１ｓｏ　−Ｃａ　Ｈ９）　ｓ　
、オクチルアルコール；ＶＯ（０−Ｃｓ　Ｈ＋ｔ）３な
ど、およびオキシ三塩化バナジウムと炭素数１〜１２の
飽和゛脂肪族アルコールｌｉ［、例、ｔハメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール
、オクチルアルコールなどとの組合わせからなる混合成
分が挙げられる。

また、チタン化合物としては、エーテル、アルコール、
燐酸エステルなどの電子供与性化合物を珀いて三価およ
び／または四価のチタン化合物を溶解した組成物触媒ま
たは塩化マグネシウムに担持した三価および／または四
価のチタン含有組成物触媒が好ましい。

更に、バナジウム化合物とチタン化合物の混合触媒とし
ては、前記バナジウム化合物成分とＸ４−１ＩＴｉ　　
（ＯＲ）、（、：（７）とき、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜１２のアルキル基、ｍは０〜４の範囲を示す
）の組み合わせからなる混合成分が好ましい。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（１）
は、前記の如く触媒系を用いてｎ−ヘキサンなどの炭化
水素を重合溶媒とした溶液重合、またはプロピレンなど
を溶媒に用いた懸濁重合によって製造することができる
０分子量の調節は水素ガスで行うことができる。

一方、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
（Ｉ［）は、従来公知の触媒を用いて製造することがで
きる。

即ち、周期律表第■族〜■族の有機金属化合物と周期律
表第■族および■族から選ばれた遷移金属化合物との組
み合わせからなる触媒を用いて製造される。

有機金属化合物の好ましい例は、次式で表されるハロゲ
ン化有機アルミニウム化合物である。

Ｒ１−、ＡｆＸ。

このとき、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｍはこの場
合１〜２の範囲、Ｘはハロゲンを示し、好ましくは塩素
原子である。このアルミニウム化合物は、２種以上の有
機アルミニウム化合物を混合することもできる。

遷移金属化合物としては、バナジウム化合物が好ましい
。この場合、バナジウム化合物としては、オキシ三塩化
バナジウム；ｖｏＣｊ！＋３、四塩化バナジウム；ＶＣ
７！４、アルコキシバナデート、例えばｎ−プトキシバ
ナデード；ＶＯ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、イソオクチル
バナデート；ｖＯ（０−ｉｓｏ　−Ｃａ　Ｈｑ　）　３
　％オクチルバナデート；ＶＯ（０−Ｃ，Ｈ，、）、な
どである。

本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン系
共重合ゴム（Ｉｆ）は、前記の如き触媒系を用いてｎ−
ヘキサンなどの炭化水素を重合溶媒とし、重合温度−１
０〜＋５０’Ｃ１圧力０〜１０ｋｇ／−の範囲でエチレ
ン／α−オレフィン／（およびジオレフィン）を接触さ
せる溶液重合によって製造することができる０分子量の
調節は水素ガスで行うことができる。

なお、本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム
（１）および（ＩＩ）のそれぞれは、本発明に規定され
た要件を満足すれば、そのムーニー粘度は特に限定され
ないが、一般的にはＭＬＩ−４，１００℃で２０〜３５
０の範囲である。ムーニー粘度（ＭＬ、、４．１００℃
）が１５０を越える共重合ゴムは、プロセス油などを添
加して油展ゴムとして用いられる。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（Ｉ）
および（ｎ）の混合物よりなるゴム組成物は、例えば前
記エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（１）と（ｆ
ｆ）とをバンバリーミキサ−、ロールミルなどを用いて
トライブレンドするか、あるいはｎ−ヘキサン、トルエ
ンなどの溶液もしくは塩化メチレン中で懸濁状などにし
て溶液ブレンド、スラリーブレンドした後、通常の方法
で固形ゴムを回収し乾燥する、などの方法により得るこ
とができる。

本発明のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム（１）
および（Ｉｆ）とからなるゴム組成物は、更に他のオレ
フィン重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイ
ソブチレン、塩素または臭素で変性されたハロゲン化ブ
チルゴム、天然ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジェン、アクリル酸系ポリマー、ポリ
シロキサン、塩化ビニルポリマー、クロロブレン、アク
リロニトリル−ブタジェン系共重合体および本発明で用
いる以外のエチレン−α−オレフィン（−ジオレフィン
）共重合体をブレンドすることもできる。

本発明の組成物には、必要に応じてカーボンブラック、
ホワイトカーボン、炭酸カルシウムなどの充填剤、着色
剤、発泡剤、難燃剤、軟化剤、増結剤、酸化亜鉛、ステ
アリン酸、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤などの周知
の添加剤を加えることができ、また架橋反応は、硫黄加
硫、キノイド加硫などにより実施することができる。

本発明のゴム組成物は、通常のエチレン−α−オレフィ
ン共重合ゴムが利用される全ての分野に用いることがで
きる。

即ち、自動車のウェザ−ストリップ（スポンジ類）もし
くはチューブ類または防水シート、電線ケーブル、ポリ
プロピレン用などの樹脂改質剤、耐熱ベルトなどに用い
ることができる。

それらの用途の中でも、本発明のゴム組成物は、製造工
程時の加工性と加硫ゴムの引き裂き強度、破断強度、破
断伸びに特に優れていることにより、防水シートに好適
である。

発明の効果 本発明によれば、機械的強度と加工性の両者に優れたエ
チレン−α−オレフィン系共重合ゴム組成物を提供する
ことができる。

実施例 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に制約
されるものではない。

なお各種の試験方法、測定方法は、下記の通りである。

〔示差走査熱量計での融解熱量の測定方法〕示差走査熱
量計は、デュポン■　９１０型Ｄｅｆｅｒｒｅｎｔｉａ
ｌ　Ｃａ１ｏｌｉａ＋ｅｔｅｒ　（以下ｒＤＳＣＪと云
う）を用い、記録計はデュポン＠ｌ　　９９０型Ｔｈｅ
ｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。

サンプル量は２０ａｒ±０．１■、Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ
としてはα−アルミナ（高滓製作所ＤＳＣ用標準試料）
２６．９■を用いた。

測定はまず室温でサンプル、１６ｆ６ｒｅｎｃｅをＤＳ
Ｃに装填し、＋１８０℃まで加温し、その後１分間に１
０℃の一定速度で一１００℃まで冷却する。その後１分
間に２０℃の昇温速度で分析する。得られる代表的なり
ＳＣ曲線を第１図に示す。

融解熱量の計算は、以下のようにして実施した。

全結晶量（Ｗｔ）は、第１図のＰ−Ｒ−３−Ｔ−Ｖ−Ｕ
−Ｐで囲まれた部分、５−０〜１００℃の結晶量（Ｗ２
）は、Ｒ−３−Ｖ−Ｕ−Ｒで囲マレタ斜線部分とする。

基準物質としては、インジウム（デュポン−〇ＳＣ用標
準試料）を用いて単位チャート面積当たりの熱量を求め
る。

Ｗ、、Ｗｔをインジウムから求めた熱量を基準にサンプ
ル１ｇ当たりの熱量として求める。各々の融解熱量をΔ
Ｈ，（Ｔｏｔａｌ）、ΔＨ，（５０〜１００）として表
した。

なお第１図中の０からＶの各点は、次のようにして決め
た。

一５０℃以下のベースラインの接線と吸熱ピークの接線
の交点を第１図の如く０点とする。

０点より垂線を下ろし、次式で計算された距離ｈ（鶴）
の点をＱ点とする。

ｈ　（ＷＭ）　＝１．１８Ｘ１０−”Ｘ　Ｃ＋１．９５
ｘ　Ｓここで、Ｃは測定した共重合ゴムのプロピレン含
量（重量％）、Ｓは測定した共重合ゴムのサンプル重量
（■）である。

Ｑ点より水平線を引き、０５０曲線との交点をＰ点とす
る。Ｐ点より＋１４０℃以上のベースラインへ接線を引
き、その接点をＴ点とする。

Ｐ点、Ｔ点を結ぶ直線と５０℃より上げた垂線および１
００℃より上げた垂線の交点をそれぞれ０点、７点とす
る。０５０曲線と５０℃より上げた垂線、１００℃より
上げた垂線の交点をそれぞれＲ点、８点とする。

〔その他の物理特性の測定方法〕

ムーニー粘度（ＭＬ、、４．１００℃）は、予熱１分、
測定４分、温度１００℃で測定。

プロピレン含量（重量％）は、赤外線吸収スペクトルで
測定。

沃素価は、滴定法により測定。

引張応力、引張強度、伸び、引裂強度（Ｂ型）は、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１に基づき測定。

配合ゴムのバンバリーミキサ−での加工性は、バンバリ
ー排出後のコンパウンドの状態を充填剤の混合状態、コ
ンパウンドの肌つや、まとまりを目視で評価した。その
結果は、優、良、可、劣、不可で示す。

配合ゴムのロール加工性は、未加硫配合物を１０インチ
ロールによってロール温度５０℃±５℃、ニフブ巾２ｆ
ｉでロールに巻きつけ、タイトに巻きつくまでに要する
時間の長短およびその巻きつき状態がタイトに巻きつい
ているか否かにより評価した。その結果は、優、良、可
、劣、不可で示す。

参考例 （エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムの製造）試料
Ａ 充分に乾燥し、プロピレンガス置換した攪拌羽根材、容
量１６ｊ２のステンレス製重合器に液体プロピレン８１
と５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）０．０
８５ｋｇを仕込んだ。

重合器内の温度を５５℃にした後、エチレンガスを吹き
込み、重合器内の圧力を３６ｋＩｒ／ｃＩａＧとした。

次にトリイソブチルアルミニウム２．５ｇ／ｈｒおよび
塩化マグネシウムに担持した塩化チタン触媒を四塩化チ
タン換算０．　０６０　ｇ／ｈｒで連続添加し、同時に
液体プロピレンｇＪ／ｈｒ、エチレン１．１ｋｇ／ｈｒ
、ＥＮＢｏ、０８５ｋｇ／ｈｒを連続添加し、共重合反
応を連続条件下で実施した。

重合器内の液位は、常に一定となるように反応混合物を
連続して抜き出した。重合器から抜き出した反応混合物
に反応停止剤として少量の水を加え、その後水蒸気蒸留
により溶媒を除去し、乾燥後第１表に示す特性の生ゴム
を得た。

試料Ｂ 容量２００１のオートクレーブ反応器中で、ｎ−ヘキサ
ン供給量８０　ｊ！　／ｈｒ、滞留時間０．７５時間、
気相部のエチレン／プロピレン（モル比）１．１、ＥＮ
Ｂ供給量２８０　ｃｃ／ｈｒ、気相部の水素濃度２．０
モル％、重合触媒として、トリイソブチルアルミニウム
／エチルアルミニウムセスキクロライド＝１１５の混合
物を３．５Ｘ１０−’／ｌヘキサン、オキシ三塩化バナ
ジウムを５．８ＸＩＯ−’モル／Ｉｔヘキサン、チタン
酸テトラノルマルブチル／四塩化チタン−１／１の反応
混合物；ｔｒ−２，９ｘｌＯ−’モル／ｌヘキサンの割
合で装入し、重合温度３２℃、重合圧力６ｋｇ／ａＪＧ
の条件下で連続重合を行った０重合器から抜き出された
重合液に反応停止剤として少量の水を加え、溶媒を水蒸
気蒸留にて系外に追い出し、仕上げ工程にてゴムを乾燥
した。得られたゴムの生ゴム特性を第１表に示す。

試料Ｃ，Ｆ、Ｈ 試料Ａの製造において、モノマー供給量、触媒供給量、
重合圧力を変えて試料Ｃ，Ｆ、Ｈを得た。

得られた試料の特性を第１表に示す。

試料ＤＳＥＳＧ 試料Ｂの製造において、気相部のエチレン／プロピレン
比、触媒量、水素供給量を変えて試料Ｄ、Ｅ、Ｇを得た
。

得られた試料の生ゴム特性を第１表に示す。

試料Ｉ 容１１に２００１のオートクレーブ反応器中で、ｎ−ヘ
キサン供給量８０１／ｈｒ、滞留時間０．７５時間、気
相部のエチレン／プロピレン（モル比）０．５、ＥＮＢ
供給量２７５　ｃｃ／ｈｒ、気相部の水素濃度５．３モ
ル％、重合触媒として、エチルアルミニウムセスキクロ
ライドを３．８Ｘ１０−’モル／ｌヘキサン、オキシ三
塩化バナジウムを３．２Ｘ１０−’モル／ｌヘキサン、
重合温度３２℃、重合圧力６ｋｇ／ａＪＧの条件下で連
続重合を行った。重合器から抜き出された重合液に反応
停止剤として少量の水を加え、溶媒を水蒸気蒸留にて系
外に追い出し、仕上げ工程にてゴムを乾燥した。

得られたゴムの生ゴム特性を第１表に示す。

試料Ｊ、に 試料■の製造において、気相部のエチレン／プロピレン
比、触媒量、水素供給量を変えて試料Ｊ、Ｋを得た。

得られた試料の生ゴム特性を第１表に示す。

実施例１ 試料Ａの反応混合物（反応停止済）と試料Ｉの重合液（
反応停止済）を固形ゴム重量比率で２０／８０になるよ
うに混合容器に移し、３０・分間充分に攪拌を行った。

溶媒を水蒸気蒸留により糸外に追い出し、仕上げ工程に
おいてゴムを乾燥した。

得られたゴムの生ゴム特性を第２表に示した。

この生ゴムを用いて下記配合処方のブレンド物を作製し
た。

配合処方　　　　　　　　　　　重量部即ち、前記配合
成分をＢＲ型バンバリーミキサ−を用い、７０℃の温度
で４．５分間７６ｒｐｍで混練り後、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド１．５重量部、メルカプトベンゾチ
アゾール０．５重量部を５０℃に保持した１０インチロ
ールで５分間混合した。このとき、ニップは２ｍ。

ロール回転は前後のロールがそれぞれ２２／２８ｒｐｍ
であった。加硫条件は１６０’Ｃ１３０分とし、得られ
た加硫物の性質を第２表に示す。

実施例２〜４、比較例１〜７ 実施例１と同様の方法でブレンドゴムおよびその加硫ゴ
ムを得た。生ゴム、配合ゴムおよび加硫ゴムの特性を第
２表に示す。

実施例５、比較例８ 実施例１、比較例３に使用した生ゴムを用いて下記に示
した配合処方でゴム配合物を作製した。

配合処方　　　　　　　　　　　重量部作製方法は、配
合処方中の成分■をＢＲ型バンバリーミキサ−を用いて
ローター回転数６゜ｒｐｍ、５０℃の温度で５分間混練
りし、次いで５０℃に保持した１０インチロールで成分
■を５分間で混合した。ロールの回転数は、前後のロー
ルがそれぞれ２２／２８ｒｐｍであった。

加硫条件は１６０℃、３０分とし、得られた加硫物の性
質を併せ第２表に示す。

第１表 ＊１）ムーニー粘度；ＭＬＩ＋４．１００℃＊２）エチ
レン単位／プロピレン単位（重量％）本３）ΔＨｍ　（
５０＝１００）

【図面の簡単な説明】

第１図は、代表的なりＳＣ曲線図である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 手続補正書（自発） 昭和６０年３月１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記条件を満足するエチレン−α−オレフィン系
   共重合ゴム（ I ）および（II）を含有する組成物であ
   って、かつ（ I ）と（II）との重量比率が５／９５〜
   ５０／５０であり、しかも組成物の示差走査熱量計で求
   められる５０〜１００℃の融点を待つ結晶の融解熱量が
   全融解熱量の６％以上であることを特徴とするエチレン
   −α−オレフィン系共重合ゴム組成物。 （ I ）：共重合ゴム中のエチレン単位対 α−オレフィン単位の重量比率が８５／１５〜５５／４
   ５であり、かつ共重合ゴム中のジオレフィン単位の結合
   量が沃素価で０〜５０であって、示差走査熱量計で求め
   られる５０〜１００℃の融点を持つ結晶の融解熱量が全
   融解熱量の１２〜６０％であるもの。 （II）：共重合ゴム中のエチレン単位対 α−オレフィン単位の重量比率が７５／２５〜３５／６
   ５であり、かつ共重合ゴム中のジオレフィン単位の結合
   量が沃素価で０〜５０であって、示差走査熱量計で求め
   られる５０〜１００℃の融点を持つ結晶の融解熱量が全
   融解熱量の０〜６％であるもの。