JPS61178654A - イオン感応膜電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、可塑化されていない高分子基質の中に含有
された１種またはそれ以上の電気的に活性の成分、を有
するアニオン感受性の膜を備えたイオン感応膜電極、特
に塩化物イオンないし塩素イオン感応膜電極、に関する
。

ここにイオン感応膜電極とはイオンに対する選択的感応
挙動を示すセンサであって、これは試料ないし試料溶液
中の特定のイオンが膜物質（膜相）の生へ優先的に電荷
移動される現象を利用すると共に、その結果として電気
化学的電位において生じる変化を利用するものである。

このようなイオン選択性の電極は、これを用いての測定
に相当の長所があることから、稀釈されていない体液中
のイオンを測定する場合にも広汎に利用されている。

〔従来の技術〕

上述のタイプのイオン感応膜電極は文献の中に詳しく記
されている。例えばカルル・カルマンの著書「ダス・ア
ルバイテン・ミツト・イオ−ネンゼレクティーペン・エ
レクトロードン（イオン選択性電極を用いての研究）」
シェプリンガー・フエアラーク社、ベルリン、ハイデル
ベルク、ニューヨーク、１９７３年版、には種々のイオ
ン感受性の電極について原理と実際の応用、イオン分析
のための応用を含む、が詳しく概説されている。

生物学的液体の中のイオンの測定についても多くの文献
があり、その中ではシリ・コリータ著の「メディカル・
アンド・バイオロジカル・アプリケーションズ・オン・
エレクトロケミカル・デバイシズ（電気化学的装置の医
学的および生物学的応用）」、ジョン・ワイリー・アン
ド・サンズ社、ニューヨーク、１９８０年版を挙げるこ
とができる。

この種のタイプのカチオン感受性の電極はこの数年実際
的な分析用途に多数用いられているが、イオン選択性の
電極として構成開発されたアニオン感受性センサにはま
だ種々の問題がある。生物学的液体の中のアニオンで日
常的な分析の対象となっている代表的なものの例として
塩素イオンがある。細胞外の体液、つまり血清などにつ
いて最も頻繁に取上げられるアニオンは約０．１ｍｏｌ
／　１の濃度の塩化物イオンないし塩素イオン（以下、
単に塩素イオンと称する）である。通常ＣＯ２全量から
決められる重炭酸イオンと塩素イオンとが全アニオンの
中の大部分を占めている。

イオン感受性センサを用いて血液、血清、血漿、リンパ
液、尿などの塩化物を測定しようとする試みは、既にイ
オン感受性センサの開発初期からなされていた。そして
当初は従来のハロゲン化物質の電極がこの目的に用いら
れた。このタイプの電極は電気分解法で形成される塩化
銀のコーティングを施された固体の銀である。

電気化学の法則によれば、このような電極は塩素イオン
に対し可逆性であり、該１員の電位はネルンスト（Ｎｅ
ｒｎｓ　ｔ）の式に従う。適当な参照電極と併用するな
らば上記のような銀電極は水溶液中の塩化物を測定でき
るであろう。生物学的な液との接触により好ましくない
干渉作用と副反応とが種々発生し、これは試験結果に大
きな誤差をもたらすほか、当該電極の耐久性を相当に低
下させることにもなる。

他のタイプのイオン感受性の電極、っまり液膜電極は、
特に塩化物の測定において上述のもの以上に好適である
ことは認められている。この電極の主たる構成要素は、
適切な膜状基質の中に含有保持された電気的活性成分で
あり、この成分は多孔性の基質、例えば不活性な濾材の
小片、に吸収された状態のものであって、ムーディ（Ｍ
ｏｏｄｙ）　、オウク（Ｏｋｅ）及びトーツス（↑ｈｏ
ｓａｓ）の創始者的研究が出版紹介（「ア・カルシウム
センシティブ・エレクトロード・ベイスト・オン・リキ
ッド・アイアン・エクスチェンジャー・イン・ア・ポリ
ビニル・クロライド・マトリックス（ポリ塩化ビニル基
質の中の液体イオン交換剤に基づいたカルシウム感受性
の電極）」アナリスト誌−９５巻９１０ページ（１９７
０年）参照）されて以来、可塑剤を多量に含んだポリ塩
化ビニルが最もよく用いられる膜材料となった。

従って、刊行物や特許文献の中に塩化物測定用のアニオ
ン感受性の電極に向けられたものが多数あることは驚く
にあたらず、これら電極の主要構成要素は、 （１）　　テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン等の
適宜溶媒中の高分子（特にポリ塩化ビニル）の溶液、 （２）　　この溶液中の塩素イオンとのあいだに多少と
も選択的な交互作用を許す電気的に活性の成分、及び、 （３）高濃度の（即ち上記膜の中で高い重量％を占める
）可塑剤であって、液膜を柔軟にすると共にその電気抵
抗を数１００メグオームという実用的なレベルにまで低
下させるもの となっている。

上記の公知タイプの電気的活性成分は四級アンモニウム
化合物（塩化物）の群又は四級ホスホニウム塩化物の群
の中から主として選ばれる。

例えば、ケー・ハートマンはか（Ｋ、Ｈａｒｔｍａｎ　
ｅｔａｌ）の、「クロライド・セレクティプ・リキッド
・メンブレン・エレクトローズ・ベイスト・オン・リポ
フィリンク・メチルトリーＮ−アルキルアンモニウム・
コンパウンダ・アンド・ゼア・アブリカビリティ・トウ
・ブラッド・シーラム・メジャメンツ（親油性のメチル
トリーＮ−アルキルアンモニウム化合物に基づいた塩化
物選択性の液膜電極とその血清測定への応用可能性）」
ミクロシミ力・アクタ誌２３５〜２４６ページ（１９７
Ｂ）、という研究によれば該四級化合物は強親油性を発
現する状態で用いられねばならず、この状態は該化合物
が適宜鎖長のアルキル鎖を結合した構造のものであり、
これによって該化合物が上記膜の内部に留まると共に、
やはり親油性の物質をある程度含有している血液ないし
血清といった水性溶液と接触したときにも該化合物が、
上記膜の高度の拡散係数にもかかわらず試料の中へ入り
込まないようにすることで実現される。

塩化物感受性の初期のタイプの液膜電極においては周知
の商品［了りクワート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６Ｊが電
気的活性成分として用いられていて、これは恐らくメチ
ルトリカプリルジルアンモニウムクロライドであるが、
上記研究によれば、しかしメチルトリドデシルアンモニ
ウムクロライドの方が好ましいのである。この後者化合
物はメチル基に加え３つのドデシル基が結合しているこ
とにより親油性が高いという利点がある。この特殊な化
合物が各文献にしばしば引用されているけれども、本発
明は電気的活性成分としてメチルトリドデシルアンモニ
ウムクロライドの使用のみに限定するものでない。即ち
、十分な親油性とそれによる十分な耐久性とを上記膜に
賦与する側鎖を備えているならば、如何なる四級アンモ
ニウムないしホスホニウム化合物であっても本発明の目
的に用いることができる。

上記の公知の膜を製作するためには、ある％の電気的活
性成分がポリ塩化ビニルと可塑剤と共に適宜の溶媒に溶
解される。溶媒を蒸発除去すれば、この溶液（混合物）
から所要形状の硬くて透明な膜を成形することができる
。文献中に好適と記されている典型的な膜は、約２９重
量％のポリ塩化ビニルと、約６５重量％の可塑剤、例え
ばオルソニトロフェニルオクチルエーテル、ジニトロブ
チルフタレート等と、約６重量％の電気的活性成分、例
えばメチルトリドデシルアンモニウムクロライド、とい
う組成となるであろう。

上記の公知膜組成の詳細は文献ごとに、又特許ごとにそ
れぞれ異なっている。例えばアメリカ特許第４３４９４
２６号では、メチルトリドデシルアンモニウムクロライ
ドの濃度は１０〜２０重量％の範囲とされ、可塑剤のｎ
−テトラデシルアルコールは２０〜４０重量％の範囲、
又、ポリ塩化ビニルは４０〜６０重量％の範囲とされて
いる。

西ドイツの特許公開公報第３０００８８６号が開示して
いるのは、２０〜２４重量％のメチルトリドデシルアン
モニウムクロライドと、可塑剤として５〜１５重量％の
フェニルアルキルアルコールと、６０〜７９重量％のポ
リ塩化ビニルとからなる組成で、これらをテトラヒドロ
フランの中に溶解して製作する膜である。

これらの公知の全ての膜に共通の特徴は、次の３種の基
本的成分を含んでいることである：即ち、 （１）　　膜構成の基本物質（基質）として適している
ポリカーボネート、ポリメチルアクリレート、シリコー
ンゴム、などの高分子材料、 （２）　　テトラアルキルアンモニウムクロライド又は
テトラアルキルホスホニウムクロライドの中から選ばれ
た電気的活性成分、及び（３）　　上記基質のための可
塑剤として、可変量、ただし通常は極めて高濃度に添加
されるもの、 が基本的成分である。

唯一の例外が前述のケー・ハートマンはかの報文であり
、これは他の諸文献の全てと相異して２成分系の膜を示
している。その中の一例では可塑剤としての５−フェニ
ル−１−ペンタノールが１０重量％添加されているが、
他の例では可塑剤が全く用いられず、メチルトリドデシ
ルアンモニウムクロライド１８重量％と、ポリ塩化ビニ
ル８２重量％とからなる組成である。この後者組成が目
的に適った作用を示すと記されているものの、これの方
が好ましいとは述べられていない。

このタイプのイオン感受性、特に塩素イオン感受性の電
極が使用されると、これが生物学的な液、特に血清と尿
とに接触したとき他種のアニオンの存在に起因した不都
合を生じ、これは誤った測定結果を与える。親油性のア
ニオン、例えば強度の喫煙者の尿の中にかなりの濃度で
含まれているチオシアンイオン（ＳＣＮ）　、は特に問
題である。

種々のアニオンに対する選択性の一覧表は前出のケー・
ハートマンはかの報文の中に示されている。さらに重要
なことは、上記のような電極が、治療目的で管理される
べき物質のアニオン、特に臭素イオン、サリチル酸イオ
ン、及びアスコルビン酸イオンに感応しないという点で
ある。

上記の公知タイプの膜電極を用いた測定、特に稀釈して
いない尿を試料としての操作において頻繁に妨害ないし
干渉現象が起こるのであるが、その直接の原因は現在の
ところ不明である。そして稀釈した尿を試料とした場合
でも妨害ないし干渉（以下単に干渉と称する）の悪影響
を受ける。

ここで注目されるべきことは、四級アンモニウムクロラ
イド又は四級ホスホニウムクロライドの群から分子構造
の異なる２種又はそれ以上の電気的活性成分を選び、こ
れらを併用することによっては何らの改良賜果をも得ら
れていない、という点である。セロファン、キュプロフ
ァン、その他の適宜のセルロースエステル、ないしはこ
れらの混合物からなる親水性でイオン透過性の保護コー
ティングをイオン感受性の液膜に施せば、ある種の干渉
作用を抑制することはできる。しかし、このような改良
の試みにもかかわらず、全く干渉を伴わない満足できる
正確な測定を可能とするには至っていない。

さらに考慮されるべきことは、上述の四級アンモニウム
クロライド等のイオン交換塩が用いられるとき種々の干
渉イオンのあいだにある種の選択性順位があられれるこ
とを避けられない、という事実である。この順位は可塑
剤の添加や膜コーティングなどの手段によっては変える
ことができず、起こりうる唯一の変化は下記係数の全体
的範囲における変化である。つまり、選択性係数Ｋが１
より大であるイオンの干渉活性が低下すれば、選択性係
数Ｋが１より小の他の干渉イオンに対する選択性も低下
することになる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って、本発明の課題は検出されるべきイオンに対する
選択性が改良されたイオン感受性の前述のタイプの膜電
極を、公知タイプの膜電極の欠点が排除された状態で、
提供することである。特に、血液中の他のアニオンや親
油性のイオン、及び体液中の干渉物質との関連において
塩素イオンに対する高度の選択的感受性を具備した簡潔
な構成の膜電極を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、上記課題は上記膜の中に保持される電
気的活性成分の含有量を５０〜９０重量％にまで高める
ことによって解決される。この組成は次のような驚くべ
き新知見に基づいて創出されたものであり、この新知見
とは、従来の膜電極に通常例外なく含まれていた可塑剤
を膜体主成分たる高分子基質から完全に除去することに
より、 及び・ 可塑剤に代えて電気的活性成分の含有量を５０重量％以
上にまで極端に増大させることにより、 上記液膜の選択性が驚異的に改良される、という発見で
ある。

そして上記高分子基質がポリ塩化ビニルであり、上記電
気的活性成分がメチルトリドデシルアンモニウムクロラ
イドである場合の膜電極にあっては、本発明の好適実施
例として以下に示される如く、膜の中に含まれる電気的
活性成分が６０〜８０重量％であれば有利であることが
実証された。

〔作用及び効果〕

以下に詳述するように、上記組成の膜電極は特定のアニ
オンに対し、特に塩素イオンに対し極めて優れた選択性
を示すが、その機構ないし作用原理の詳細は今のところ
推測の域を出ず、ここにこれを明示することは差しひか
える。

しかし注目されるべきことは、従来公知のタイプの膜電
極に鑑みるとき、特にケー・ハートマンはかの前出の和
文で可塑剤非含有の膜電極が好ましくないものとされて
いる事実に鑑みるときは、本発明が当分野の専門家の常
識を完全にくつがえした、ということである。

〔実施例〕

下記第１表は本発明の膜（膜電極）と他の対照用の膜（
膜電極）２種、合計３種について塩素イオンに対する選
択性と他の種々のアニオンによる干渉とを試験した結果
である。この試験に供した上記３種の膜の組成は次の通
りである。

膜ｌ：可塑剤で可塑化されている従来型の電極用膜（例
えば、２７重量％のメチルトリドデシルアンモニウムク
ロライドと、可塑剤としての５重量％の２−ニトロパラ
シメン（ｐａｒａｃｙｍｅｎｅ）及び５重量％の５−フ
ェニル−１−ペンタノールと、６３ｆ（量％のポリ塩化
ビニルとからなるもの）膜２：ケー・ハートマンはかの
前出和文に記されている非可塑化膜、つまり、８０重量
％のポリ塩化ビニルと、２０重量％のトリドデシルアン
モニウムクロライド とからなるもの 膜３：本発明による組成の一例として、８０重量％のト
リドデシルアンモニウムクロ ライドと、２０重量％のポリ塩化ビニルとからなるもの 上記試験においては全ての膜について固定干渉法（ＦＩ
Ｍ法）で選択性係数が測定された。

第１表の選択性データに見られるように、本発明の膜電
極がその塩素イオンに対し示す選択性よりも高い選択性
を有したイオンが数種存在している。故に、適切な測定
媒体と組合わせるならば本発明のイオン感受性の膜電極
は塩素イオン以外のもの、例えば、ＣＩｔ　Ｏａ＋ＳＣ
Ｎ＋　Ｉ＋ＮＯ３＋Ｂｒなどのイオン、の測定にも応用
することができる。そしてその場合に得られる利点は測
定対象の溶液の組成に関係するものである。生理学的溶
液については、各イオンの濃度比からして本発明の膜電
極の利用が最適である。

適切な荷電状態をとる電気的活性成分を本発明のイオン
感受性の電極に含有させるならば該成分は種々の目的に
とって好都合である。即ち、このようにして製作される
膜の電気抵抗は比較的低く　（０，１〜１メグオーム）
、つまり膜内の電荷密度が比較的大であるから、この膜
電極を用いての測定が容易である。

尿試料中の塩素イオンの測定結果の比較からも本発明の
電極の優秀さが明らかであろう。

第２表は５種の尿試料について （ａ）　　従来の比色定量法と、 （ｂ）　　従来の可塑化膜電極（第１表中の膜１）とに
より塩素イオン測定を行った結果である。

比色定量においては尿が未稀釈で供給され装置内で自動
的に稀釈される。膜ｌによる測定では干渉イオンによる
強いドリフト現象にわざわいされ有効な測定ができない
ので試料は予め稀釈（稀釈剤２部：尿１部）せねばなら
なかった。

第」Ｌ表 対比データ間の大きな偏差は未稀釈試料の場合にはさら
に著しいものとなったであろう。

第３表は比色定量法と非可塑化膜電極（第１表中の膜２
）とによる測定結果を示す。

膜２による測定ではやはり２：１の割合で稀釈を行った
。

第４表は本発明の膜電極（第１表中の膜３）を用いた結
果である。

策土表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）可塑化されていない高分子基質と、 少なくとも１つの電気的に活性の成分、 とからなり、上記高分子基質に含有されている上記の電
   気的に活性の成分の含有量が５０〜９０重量％である構
   成のアニオン感受性の膜を備えたイオン感応膜電極。
2. （２）前記の高分子基質がポリ塩化ビニルであり、前記
   の電気的に活性の成分がメチルトリドデシルアンモニウ
   ムクロライドであって、この電気的に活性の成分の含有
   量が６０〜８０重量％である特許請求の範囲第（１）項
   に記載のイオン感応膜電極。
3. （３）前記のアニオン感受性の膜が塩素イオンに対し感
   受性である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に
   記載のイオン感応膜電極。