JPS61165341A - 低分子量アルカンの高級化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、低分子量アルカンを高級化（ｕｐｇｒａ−ｄ
ｉｎｇ）　シて高次炭化水素を生成することに関する。

より詳しくは、本発明は、新規触媒調合物の存在下に於
ける低分子量アルカンの気相反応による高分子量炭化水
素の合成、特にメタンの気相反応によるエタンおよびエ
チレンの合成に関する。高次炭化水素は次いで反応させ
て、主として液体の炭化水素生成物を生成させることが
できる。

発明の背景 豊富な低分子量アルカンであるメタンの主要源は天然ガ
スであり、天然ガスは一般に原油埋蔵量に関連する多孔
性貯溜層に見いだされる。この主要源から暖房用に用い
られる天然ガスのほとんどが得られる。多量の天然ガス
は、石炭堆積物中にも存在することが知られており、ま
た原油製油工程および有機物の細菌分解の副生成物であ
る。これらの源から得られる天然ガスは、一般にその場
で燃料として利用される。

商業的に用いる前に、天然ガスは、水蒸気、凝縮性炭化
水素、不活性成分または有毒成分を除去するために処理
されねばならない。天然ガスを低温に冷却することによ
ってかなりの炭化水素を普通除去し、次に、天然ガスを
冷炭化水素液体で洗って、エタンおよびそれより重質の
炭化水素からなる凝縮性炭化水素を吸収する。かかる天
然ガスの処理は、抗日あるいは中央処理ステーションで
行うことができる。処理済み天然ガスは、主としてメタ
ンと少量のエタン、プロパン、ブタン、ペンタン、二酸
化炭素、窒素とからなる。一般に、処理済み天然ガスは
、約５０容量％から９５容量％以上までのメタンを含む
。

天然ガスは、主として住宅用、商業用、工業用の熱源と
して用いられる。メタンは、また、化学処理工業に於て
も商業的に用いられる。主要燃料として以外のメタンの
最大の用途は、アンモニアオヨヒメタノールの製造であ
る。アンモニアは肥料の基礎的成分であり、アクリロニ
トリルおよびナイロン−６のような石油化学製品の製造
に於ける普通の供給原料でもある。メタノールはホルム
アルデヒド、酢酸、ポリエステルのような生成物の前駆
物質である。メタンは、電弧法または部分酸化法による
アセチレンの製造の供給原料としても用いられている。

メタンのもう１つの商業的使用は塩化メチル、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン化生
成物の製造に於ける使用である。メタンはまた、アンモ
ニアと反応してシアン化水素を生成する。

はとんどの処理済み天然ガスは、主として、広範囲のパ
イプライン分配ネットワークによって分配される。ガス
使用地に近接したガス埋蔵量が減少するにつれて、保証
される新規ガス源は沢山の余分な輸送が必要である。経
済的に不可能なパイプラインネットワークを必要とする
地域にある源または多量の水（川、海、湖など）を横切
っての輸送が所要な地域にある源のような遠隔源はパイ
プラインで輸送することができない場合があり得る。こ
のことは種々の方法で解決されて来た。１つのかかる解
決は、１つの特殊な生成物を製造するため、天然ガス堆
積物の場所に於ける生産施設の建造であった。この解決
方法は、天然ガスが１つの生成物に対してしか用いるこ
とができず、メタンの他可能な使用を予めなくすので限
定される。

もう１つの方法は、メタンを液化し、液化メタンを特別
設計のタンカーで輸送することである。かかる液化法で
は、天然ガスをガス状態で占める体積の１／６００に減
少でき、適当な方法により、安全に貯蔵または輸送する
ことがてきる。天然ガスを約−１６２℃の温度で液化し
、輸送しかつ再気化させることは複雑でかつエネルギー
集約的である。

さらにもう１つの解決方法は、取扱いおよび輸送が容易
な高次炭化水素生成物、好ましくは液体状態で存在する
炭化水素生成物へのメタンの転化であった。メタンの高
次炭化水素、特にエタンおよびエチレンへの転化は、化
学処理に於ける前駆物質としての使用のための物質の有
用性を保持するであろう、チェー（Ｃｈｕ）の米国特許
第４、１２０．９１０号およびチェノ（Ｃｈｅｎ）らの
米国特許第４，１００．２１８号に記載（これらの両記
載は参照文として本明細書に含まれるものとする）の方
法のような公知の脆水Ｓおよび重合方法は、エタンおよ
びエチレンを液体炭化水素へさらに転化させるために有
効である。これらの方法で、抗日に於て天然ガスから輸
送の容易な商品へ直接誘導することができる。しかし、
かかる方法の履行の欠点は、メタンの高次炭化水素への
十分な転化速度を得ることにあった。

１０００℃以上の高温に於けるメタンの高分子量炭化水
素への転化は公知である。しかし、この方法は、非常に
エネルギー集約的であり、触媒を使用しても高収率が得
られる点まで発展されていない。

塩素のような既知の触媒は、作動条件下で非常に腐食性
であるとして特徴づけられている。

常圧および約５００〜１０００℃の温度に於けるメタン
の接触酸化的カップリングは幾人かの研究者が研究して
いる。ＧＪ、ケラ−とＭ、　Ｍ、バージン（Ｇ、Ｈ，に
ｅｌｌｅｒ　ａｎｄ　　Ｍ、Ｍ、Ｂｈａｓｉｎ）゛は、
α−アルミナ構造上に担持された多種の金属酸化物上で
のメタンの酸化的カップリングによるメチレンの合成を
報告している。〔ジャーナル　オブ　キャタリズツ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　）　　＋
　７３＋９−１９　（１９８２））。この論文は、４％
以下の率に於けるメタンの高次炭化水素への転化を示す
単一成分酸化物触媒の使用を開示している。ケラ−とバ
ージン（Ｋｅｌｌｅｒ　　ａｎｄ　Ｂｈａｓｉｎ）がメ
タンを酸化した方法は循環式であり、高い選択率を得る
ために、供給組成物をメタン、窒素、空気（酸素）の間
で変化させる。

バエルンズとヒンゼン（Ｂａｅｒｎｓ　　ａｎｄ　Ｈｉ
ｎｓｅｎ）の西独間特許ＤＥ第３２３７０７９２号は、
単一担持成分酸化物触媒の使用をも報告している。この
バエルンズとヒンゼン（Ｂａｅｒｎｓ　　ａｎｄ　Ｈｉ
ｎｓｅｎ）の方法は、エタンおよびエチレンの生成のた
めの高い選択性を与えるため、低い酸素分圧を用いる。

しかし、メタンのかかる所望生成物への転化率は低く、
約４〜約７％転化率の程度であった。

ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ　）らの米国特許第４．４４３
．６４４号〜第４．４４３，６４９号は、約５００〜１
０００℃の温度に於てメタンを単一成分金属酸化物と接
触させることからなるメタンからの炭化水素の合成方法
を記載している。これらの開示に於けるジョーンズ（Ｊ
ｏｎｅｓ　）らの方法は、高次炭化水素への高い選択率
を生じるが、高次炭化水素への全転化率は４％未満程度
の極めて低い転化率である。炭化水素の合成に加えて、
ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ　）らは還元された金属酸化物
をも生じる。

この反応促進剤は、しばしば酸素との接触によって再生
されなければならない。ジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ　）ら
は、好ましい方法はメタン接触工程のためのゾーンと酸
素接触工程のためのゾーンとの物理的に別個のゾーンが
所要であり、反応促進剤を両ゾーン間で再循環させるこ
とを教示している。

天然ガスの高次炭化水素生成物への転化の分野に於て欠
けていることは、炭化水素生成物の生成に対する高い選
択率を有し、商業的に可能なメタン転化率をも有するか
かる転化のための直接方法である。

従って、本発明の１つの目的は、高い選択率および転化
率で高次炭化水素を生成するための低分子量アルカンの
高級化（ｕｐｇｒａｄｅ　）方法を提供することである
。

本発明のもう１つの目的は、主としてエタンとエチレン
とを生成するためのメタンの高級化方法を提供すること
である。

本発明のさらにもう１つの目的は、高次炭化水素生成物
を生成するための低分子量アルカンの高級化に於て有用
な新規触媒組成物を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、主として液体炭化水
素生成物へ低分子量アルカンを高級化する方法を提供す
ることである。

本発明の付加的な目的は、以下の本発明の説明および特
許請求の範囲から当業者には明らかとなるであろう。

発明の要約 一般に、本発明は、約り００℃〜約１０００℃の反応温
度に於て、低分子量アルカンを、式％式％ （上記式中、ＡはＰｂ＋　Ｂｉ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｔ
ＱＩ　　Ｉｎ、　Ｍｎ。

Ｃｄ、　Ｇｅあるいはそれらの混合物であり、ＢはＭ４
　Ｃａ、　Ｂｒ、　Ｂｒ、　Ｚｎ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　
Ｓｃ、　Ｙ、　Ｃｕ。

Ｎｉ、　Ｔｉ＋　Ｚｒ、　Ｃｏ、　　Ｖあるいはそれら
の混合物であり、 ＣはＬｌｌ　Ｎａｔ　　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓあるいはそ
れらの混合物であり、かつ ａは約０．１〜約１００であり、 ｂは約０．１〜約１００であり Ｃは０．０〜約１００であり、かつ Ｘは他の元素の原子価要求を満たすために所要な酸素の
数である） の触媒と接触させることからなる低分子量アルカンの高
級炭化水素への転化方法に関する。

本発明は、式 ％式％ （上記式中、ＡはＰｂ、　Ｂｉ、　Ｓｎ、　ｓｂ、　Ｔ
ＱＩ　　Ｉｎ、　Ｍｎ。

Ｃｄ、　Ｇｅあるいはそれらの混合物であり、ＢはＭｇ
、　Ｃａ、　Ｂｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｌａ、　Ｃｅ、
　Ｓｃ、　Ｙ、　Ｃｕ。

Ｎｉ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｃｏ、　　Ｖあるいはそれら
の混合物であり、 ＣはＬｔ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓあるいはそれ
らの混合物であり、かつ ａは約０．１〜約１００であり、 ｂは約０．１〜約１００であり、 ＣはＯ３０〜約１００であり、かつ Ｘは他の元素の原子価要求を満たすために所要な酸素の
数である） の、低分子量アルカンの高級炭化水素への転化のための
新規触媒にも関する。

本発明は、 ａ）約り００℃〜約１０００℃の反応温度に於て、低分
子量アルカンを、式 ％式％ （上記式中、ＡはＰｂ、　Ｂｉ、　Ｓｎｌ　Ｓｂ、　Ｔ
Ｑ、　　Ｉｎ＋　Ｍｎ１Ｃｄ、　Ｇｅあるいはそれらの
混合物であり、ＢはＭｇ＋　Ｃａ、　Ｂｒ、　Ｂａ、　
Ｚｎ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｃ、　Ｙ。

Ｃｕ、　Ｎｉ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｃｏ、　Ｖあるいは
それらの混合物であり、 Ｃはしｔ、　　Ｎａ、　　Ｋ、　　Ｒｈ、　Ｃｓあるい
はそれらの混合物であり、かつ ａば約０．１〜約１００であり、 ｂは約０．１〜約１００であり、 Ｃは０．０〜約１０（ｌであり、かつ Ｘは他の元素の原子価要求を満たすために所要な酸素の
数である） の触媒の存在下に於て、低分子量アルカンを接触させて
高級炭化水素製品流出物を生成する工程と、 ｂ）該高次炭化水素製品流出物を脱水素し、かつ（ある
いは）該流出物を触媒と接触させて実質的に液体の炭化
水素製品を得る工程と、からなる、低分子量アルカンを
実質的に液体の炭化水素生成物へ高級化する方法にも関
する。

本発明は、特にメタンの主としてエタンおよびエチレン
への高級化とそれらエタンおよびエチレンの液体炭化水
素生成物への次の転化とに関する。

発明の詳細な説明 本明細書中で用いる“低分子量アルカン”とは、弐ＣＮ
Ｈ２Ｎ＋２（式中、Ｎは１〜５である）のアルカンを意
味する。か（して、低分子量アルカンには、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタンが含まれ、それらの
各々は生成ガス中に見いだされる多量または少量成分で
ある。′高級炭化水素”という用語は、アルカンが反応
して該反応成分アルカン中に存在する炭素原子より少な
くとも１個多い炭素原子を有する炭化水素を得る反応の
生成物を意味する０本明細書中で用いられる“実質的に
液体の炭化水素生成物”という用語は、約２５℃および
約１気圧に於て主として液状で存在する炭化水素を意味
する。

本発明の方法に於て、酸化触媒の存在下に於て、気相中
で低分子量アルカンを接触させて高級炭化水素を住成し
、必要ならば、次にさらに処理して実質的に液体の炭化
水素生成物を得ることができる。酸化触媒は新規の多成
分調合物からなる。

低分子量アルカンの転化のための既開示方法より以上の
利益には、高分子量炭化水素へのより高い選択率、より
高い転化率、より長い触媒寿命、腐食性および（または
）高価な気相促進剤が無いことが含まれる。さらに、本
発明の方法は、連続方法に好適でありかつ幾つかの公知
の方法の循環式要求にも有用である。

特に関心のある１つの低分子量アルカンはメタンである
。天然ガスの形に於けるメタンは、メタンと共に少量の
エタン、プロパン、ブタン、ペンタンのような他の炭化
水素；水；二酸化炭素；窒素；−酸化炭素および不活性
ガスを付随することができる。かかる気相添加物の存在
は本発明の方法の効率に影響を及ぼさない。事実、本発
明の方法は、メタンの高級化ばかりでなく、天然ガス中
に存在する他の低分子量アルカンの高級化にも有効であ
る。以下の説明はメタンの高級化に関するかも知れない
が、同説明が他の低分子量アルカンに適用可能であるこ
とは言うまでもない。

本発明の方法は酸化反応である。ガス状酸素は、実質的
に純粋な酸素でもよく、あるいは窒素または二酸化炭素
または他の不活性ガスで希釈されていてもよく、あるい
は空気で与えられて−もよい。

別法では、反応をガス状酸の実質的不在下で行・うこと
ができ、この場合には反応のための酸素は反応中に用い
られる多成分触媒中の酸素からほとんど全部が誘導され
る。

反応供給物流は、約１５〜約１００容量％のメタンと０
〜約５０容量％の酸素とからなる。反応供給物流中には
、希釈剤ガスも存在することができる。

本発明の方法は、ガス状反応成分、主としてメタンと酸
素とを、適当な流動床反応器あるいは固定床反応器ある
いは移動床反応器またはスイング反応器系または膜反応
器のような他の適当な反応器配置中で、下記の新規触媒
の１つと接触させることによって行われる。反応は、連
続方式またはバッチ型方式で行うことができる。反応温
度は、約５００〜１０００℃、好ましくは約６００〜８
００℃の範囲に保たれねばならない。

反応成分と触媒との接触時間は、約０．０５〜約２０秒
、好ましくは約０．１〜約２秒である。

本発明によって提供される新規触媒は、多成分酸化物複
合体であると考えられ、実験式％式％ （上記実験式中、ＡはＰｂ＋　Ｂｉ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、
丁Ｑ−＋　　Ｉｎ。

Ｍｎ、　Ｃｄ、　Ｇｅあるいはそれらの混合物でありＢ
はＭｇ、Ｃａｔ　Ｂｒ、　Ｂａ、　Ｚｎ、　Ｌａ、　Ｃ
ｅ、　Ｓｃ、　ｙ、　ＣａｔＮｉ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　
Ｃｏ、　　Ｖあるいはそれらの混合物であり、 ＣはＬｉ、　Ｎａ、　　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓあるいはそ
れらの混合物であり、かつ ａは約０．１〜約１００であり、 ｂは約０．１〜約１００であり、 Ｃは０．０〜約１００であり、かつ Ｘは他の元素の原子価要求を満たすために所要な酸素の
数である） によって示される組成物からなる。Ａは、好ましくはＰ
ｂ＋Ｂｉ　＋Ｓｎ　＋　Ｓｂ、Ｍｎあるいはそれらの混
合物、最も好ましくはＰｂである。Ｂは、好ましくはＭ
ｇ、Ｃｕ、Ｃｒ　、Ｃａ　、Ｚｎ　ｌａあるいはそれら
の混合物、級も好ましくはＭｇ、Ｃａ　、Ｚｎあるいは
それらの混合物である。好ましくは、ａの値は約０．１
〜約１０であり、ｂの値は約０．１〜約１０であり、Ｃ
の値はθ〜約１０である。

触媒は、非坦持でもよく、あるいはアルミナ、シリカ、
アルミナ・シリカ、炭化珪素、クレー等のような適当な
不活性担体上に担持されていてもよい。触媒は、初期湿
潤法などによる含浸および共沈法のような公知の方法で
担体上に置くことができる。

本発明の触媒は、触媒成分を含む化合物を液体溶液また
はスラリー中で混合し、加熱し、液体から触媒前駆物質
を取り出し、乾燥、焼成することによるなどの通常の方
法で製造することができる。

好ましい触媒製造法は、成分Ｂの水酸化物または水和酸
化物、特に層状構造を有するこれらの水酸化物の、硝酸
塩または酢酸塩のような成分Ａの塩の溶液を用いる含浸
を含む。溶液中で金属イオンの小クラスターが生成する
成分Ａの部分加水分解塩も用いることができる。この部
分加水分解は、含浸中にｐＨの調節によって行うことも
できる。成分Ｂ水和酸化物は、成分Ａによる含浸前に、
担体上に形成されていてもよい。水和酸化物の脱水また
は硝酸塩のような塩の分解のための熱処理は、製造の任
意の段階で行うことができるが、成分Ａによる含浸前に
は成分Ｂ水和酸化物をできるだけ完全な水和状態に保ち
、最終触媒中に於ける成分Ａ種のより高度の分散を促進
するようにすることが好ましい。この成分Ａのより高度
の分散は、ヒドロキシ炭酸塩または成分ＡとＢとの混合
水和酸化物の共沈によっても助長される。成分Ｃの炭酸
塩もこの沈殿に用いることができ、要求量より過剰の成
分Ｃを除するため後で洗浄する。

成分Ｃは、任意の段階で添加することができるが、成分
Ｃが沈殿剤として存在しない場合には、ＡとＢの両方を
含む部分的に熱処理された触媒前駆物質へ含浸によって
添加することが好ましい。

触媒は、低分子量アルカンの転化に使用する前に熱処理
することが好ましいが、このことは本発明にとって所要
ではない。熱処理は、触媒安定性を増加することが発見
された。触媒は、好ましくは約５００〜１２００℃の温
度へ熱処理される。かかる前処理は、反応成分種をプロ
セス中へ導入する前に、反応器のスタートアンプ時に行
うことができる。

本発明によるメタン高級化の生成物には、エタン、エチ
レンおよび高分子量炭化水素ならびに副生酸物水、−酸
化炭素、二酸化炭素が含まれる。

本発明の方法によるメタンの転化率は約１４．５〜約２
１．１％のように高く、しかも高次炭化水素の生成のた
めの反応選択率を約３７〜約６８％の範囲に保持してい
る。本発明の方法は、既に開示されている方法および触
媒によって得られる収率よりも顕著に高い約６〜約１３
％のメタン高級化による高級炭化水素の有効な収率を生
ずる。

本発明のメタン高級化による生成物の全収率を増加する
ため未転化メタンを反応系へ再循環させ得ることが考え
られる。

天然ガスが供給物流の一部分である場合、少量の低分子
量アルカンはメタンと同様な方法で高級化される。エタ
ンはブタンおよびプロパンへ転化され得る０反応が未反
応天然ガスの再循環を意図する場合には、生成物回収装
置の効率に応じて、アルカン類エタン、ブタン、プロパ
ン、ペンタンの少量を含む供給物流の部分を変化させる
ことができる。これらのアルカン類は、反応器供給物流
から完全に除去される必要はない、得られた生成物は、
実質的に高級炭化水素である。

高級炭化水素は、容易に輸送することができかつ化学的
処理ならびに燃料としての使に於て有用な用途がある。

加えて、例えば前に挙げたチェノ（Ｃｈｅｎ）らの米国
特許第４．１００．２１８号に記載されているエタンの
ＬＰＧおよびガソリンおよび（または）芳香族炭化水素
濃縮物への転化方法によるように、これら高級炭化水素
をさらに処理して実質的に液体の炭化水素生成物を生成
させることができる。この方法により、メタンから高級
化されたエタンのような高級化炭化水素を約８１５〜約
８７５℃の温度で熱分解してオレフィンに富む流出物を
生成させ、次にこの流出物を約３１５〜約６５０℃の温
度に冷却し、結晶性アルミノ珪酸塩ゼオライトと接触さ
せて、ＬＰＧ、ガソリンおよび（または）芳香族炭化水
素濃縮物としての使用のために通した液体炭化水素生成
物を生成させる。

他の公知の方法を用いて、エタンおよびエチレンを、エ
チレングリコール、ポリエチレンおよび燃料、燃料添加
剤、潤滑剤として有用な他の付加的な化学製品へ転化す
ることもできる。かくして、低分子量アルカンの高級炭
化水素生成物への高級化のための本発明の方法は、かか
るアルカンを有用な化学製品へ転化させるための別の方
法中へ一体化させることができる。

以下、実施例によって本発明の有効性を示す。

これらの実施例は説明のためのみのものであって、決し
て本発明を限定するためのものではないことは言うまで
もない。

実施例 触媒を、以下にそれぞれ説明するように調製した。次に
これらの触媒を、低分子量アルカンを高分子量炭化水素
に転換するプロセスに使用した。

反応生成物のそれぞれの収率および転化率を求めた。

触媒の調製 ドイツ特許第３．２３７，０７９号〔ベルンズ（Ｂａｅ
ｒｎｓ、）とヒンゼン（旧ｎ５ｅｎ）　）に記載された
一成分触媒に類似の、ガンマ−アルミナ上に約３３重量
％の酸化鉛（ＰｂＯ）を含む比較触媒を、約５０ｇのア
ルミナ担体（ツートンＩＳＡアルミナ押出物）に、約４
５ｃｃの蒸留水に熔解した約゛３７ｇの硝酸鉛（Ｐｂ　
（ＮＯ３）　２　）を含む溶液を含浸することにより調
製した。このアルミナ担体の初期表面積は２７０ｒｄ／
ｇであった。溶液全部を担体のボア中に収着させるため
には、担体を含浸液に２回合浸させ、この含浸と含浸の
間で、空気中、約１１０℃で担体を乾燥することが必要
であった。２回目の含浸後、担体を、空気中、約１１０
℃で乾燥し、次いでさらに空気中、約２９０℃で約６時
間、および空気中、約４２５℃で約１６時間加熱処理し
た。このようにして調製した触媒は、直径約１．５９ｍ
（１／１６インチ）、長さ約６１謹の押出物の形状をし
ており、その測定された表面積は約１６Ｏｒ＋？うろく
あった。

触媒１は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に結合した約２０
重量％の酸化鉛（ＰｂＯ）を含んでいた。この触媒は、
約８ｇの水酸化マグネシウム（Ｍｇ　（ＯＨ）　２　）
の粉末に、約８．２　ｃｃの蒸留水に溶解した約１．９
９　ｇの硝酸鉛（Ｐｂ　（ＮＯａ　）　２の溶液を含浸
することにより調製した。この水酸化マグネシウムの粉
末は、硝酸マグネシウム（Ｍｇ　（ＮＯ３）　２　　・
６Ｈ２０）の水溶液に濃アンモニア溶液を加え、撹拌し
ながら約２０時間かけて約４０℃まで加熱し、濾過し、
次いで空気中、約１１０℃で約２０時間乾燥することに
より調製した。

水酸化マグネシウムに硝酸鉛を加えた後に得られた粘着
性の白色固形物を約１１０　”ｃで約２０時間乾燥し、
水和触媒前駆体を得た。次に、この約２０〜３５メツシ
ユの粒子サイズを有する約６．２ｇの前駆体を窒素気流
下で加熱処理した。この加熱処理はｌＯＯ℃〜約３００
℃で約４時間以上加熱し、次いで約３２０℃まで加熱し
、この温度に約２０時間保持することにより行った。得
られた物質は淡黄色顆粒状の粉末であり、これをさらに
窒素気流下、約３６０℃で約６時間加熱した。この粉末
の表面積は約５６ｒｒｆ／ｇであり、概略の組成式はＰ
ｔ’＋　Ｍｇ２２０ｘであった。

触媒２は、酸化アルミニウム担体上に酸化鉛と酸化マグ
ネシウムを含むものであった。この触媒は、約４５ｃｃ
の蒸留水と約２６．５　ｇの硝酸鉛を含む溶液を、約８
５ｇの、アルミナ水和物粉末上の水酸化マグネシウムに
含浸することによりｔｉｎした。このアルミナ水和物粉
末上の水酸化マグネシウムは、アルミナ水和物存在下で
、水酸化マグネシウムを、濃アンモニア溶液から沈澱さ
せることにより調製した。マグネシウム対アルミニウム
の比は約１：１であった０含浸後、粉末を、触媒１の加
熱処理の場合と同様に加熱処理した。得られた粉末は淡
黄褐色の物質であり、概略の組成式はＰｂ　１Ｍｇｖ、
ｔ　Ｏｘ　　Ａｌ２２０３であり、約５５重量％のＰｂ
　＋　Ｍｇｑ、７０ｘと４５ｆｆｉ量％の闇２０３から
なる組成をもっていた。

触媒３は、酸化アルミニウム担体上に酸化鉛、酸化マグ
ネシウム及び酸化亜鉛を有する。この触媒は、アルミナ
水和物粉末の表面に混合マグネシウム−亜鉛水酸化物を
有するもの約１６８ｇに、硝酸船釣５１ｇと蒸留本釣７
５ｃｃとを含む溶液を含浸させて形成した。アルミナ水
和物粉末の表面に混合マグネシウム−亜鉛水酸化物を有
するものは、アルミナ水和物の存在下、高濃度アンモニ
アｆ４液を用い、水酸化マグネシウムと水和酸化亜鉛と
を同時に沈澱させることによって形成した。マグネシウ
ム：亜鉛ニアルミニウムの比率は、約０．５　：　０．
５　：　２であった。含浸後、前記粉末を触媒１で述べ
たのと同様の方法で加熱処理した。

得られた物質は、淡黄色の粉末であり、Ｐｂ３Ｍｇａ　
Ｚｎａ　Ｏｘ約５０重量％とＡｆｈＯ３約５０重量％と
を含むＰｂ３Ｍｇｅ　Ｚｎａ　Ｏｘ−Ａ１２２０３とい
う・概略の組成を有するものであった。

反応条件 メタンを約９９．４％及びエタンを約０．６２％含む市
販のメタンを酸化した。電気加熱炉中におかれた石英の
管に、メタン／酸素／窒素混合物を通した。触媒を５０
ｍ以下の床として炉の加熱ゾーンの中央付近の管の中に
入れた。管の残りの加熱部分に溶融した石英のチップを
充填して、予熱初期ゾーンを形成し、かつ触媒通過後の
滞留時間を減少させた。温度を直接測定するために、触
媒床の上から数ミリメートルの所に熱電対を入れた。

反応器を通した後、フレーム（Ｆｌａｍｅ）イオン化検
出器を備えたヒエーレント　パラカード５フ１１ガスク
ロマトグラフで１０インチ長さのボラパック　キエーエ
ス（Ｐｏｒａｐａｋ　Ｑ　Ｓ　）カラムを用い、エチレ
ン、エタン及びメタンを分離した。ディーラ（Ｄｉｅｔ
ｚ　）による相対モル　レスポンスを用い、フレーム検
出部分からメタンに対する炭化水素生成物の比を求めた
。この結果は、炭化水素のフレームイオン化に通用する
炭素原子当りの単位応答の原則（ｕｎｉｔ　ｒｅｓｐｏ
ｎｓｅ　ｐｅｒ　ｃａｒｂｏｎ　ａｔｏｍ　ｒｕｌｅ）
に近いものであった。酸素、窒素、メタン、二酸化炭素
及び−酸化炭素をフィッシャー１２００ガスクロマトグ
ラフで求めた。つまり二酸化炭素及び重質炭化水素、特
にＣ３及びＣ４炭化水素分離用カラムと並列においたモ
レキュラーシーブ　１３Ｘ上で、軽いガスを分離した。

メタン変換を行なう前に、触媒を、すべて反応器で加熱
処理した。供給ガスの酸素／窒素部分を、１８０ｃｃ／
分の速度で加熱した触媒上を通した。

温度を徐々に上昇させ、約２０時間かけて室温から約７
００℃に加熱した。反応器中に、供給物のメタン部分を
導入する前に、最終温度の７００℃に約３時間維持した
。

本発明のメタン２ｆ化触媒の有効性を試験するために１
１の実験を行ない、公知の触媒及び触媒を用いない場合
と比較した。ここに開示したエチレンのカップリング触
媒の有効性を示すために、さらに実験を行なった。

実施例１〜１０ 対照実験１および２においては、約１．０８ｇのアルミ
ナチ・ノブを使用して約３５ｆｌの長さの反応床をつく
った。これらの実験では触媒は存在させなかった。供給
ガスは約１：２．７８：０．２０の比のメタン／窒素／
酸素を含んでいた。流速は約１８０ｃｃ／分（標準状！
３）であった。酸素およびメタンの転化はともに極めて
少なかった。未転化のまま通過する供給物中に不純物と
して高級炭化水素が存在するならば、高級炭化水素の収
量は、期待した収量に近いものであった。

実験３および４では、メタンをより一層高分子量の炭化
水素に転化するために上記の比較触媒を使用した。約１
．０４ｇの酸化鉛−酸化アルミニウムを使用し、反応器
中に約１５ｎの長さの床をつくった。約１：２．７９：
０．１９の比でメタン／窒素／酸素を含む供給ガスを約
１８２ｃｃ／分（標準状態）において反応器の中に供給
した。より一層高分子量の炭化水素の選択的生成および
転化収量は、ドイツ特許第３．２３７，０７９号におけ
る同様な触媒に対して報告されているような、ベルンズ
（Ｂａｅｒｎｓ）およびヒンゼン（Ｈｉｎｓｅｎ）によ
って見出された、より一層高分子量の炭化水素の選択的
生成および転化収量に近いものであった。約７２１℃に
おけるメタンの二量体〜の生成速度は約０．１１７　ｇ
メタン／触媒ｇ／時であった。

実験５および６では上記の触媒１を使用した。

約０．８ｇの酸化鉛および酸化マグネシウム触媒で反応
器中に約５０ｉｎｓの長さの床をつくった。約１：２．
７１：０．２１の比でメタン／窒素／酸素を含む供給ガ
スを反応器を通して約１８４ｃｃ／分において供給した
。より一層高分子量の炭化水素の選択的生成およびメタ
ンの転化率％は、実験３および４で示した比較触媒に対
するより一層高分子量の炭化水素の選択的生成およびメ
タンの転化率％よりも著るしく高かった。約７１７℃に
おけるメタンの二量体の生成は約０．２２８　ｇメタン
／触媒ｇ／時であったが、これは実験３の比較例のはｙ
゛２倍であった。

実験７および８は触媒２を使用して実施した。

酸化アルミニウム支持体上に約１．４８　ｇの酸化鉛お
よび酸化マグネシウムを担持させて反応器の中に約５０
酊の長さの床をつくった。約１：２．７１：　０．２２
の比でメタン／窒素／酸素を含む供給ガスを、それぞれ
約１７９ｃｃ／分において供給した。

より一層高分子量の炭化水素の選択的生成および転化率
％は実験３および４に示す比較触媒に対するより一層高
分子量の炭化水素の選択的生成および転化率％よりも高
く、エチレンの選択的生成は特に高かった。

実験９では触媒３を使用した。酸化アルミニウム支持体
上に約１．４０ｇの酸化鉛、酸化マグネシウムおよび酸
化亜鉛を担持させて反応器の中に約５０ｍの長さの床を
つくった。供給ガスは約１：２．６８：０．２１の比の
メタン／窒素／酸素であり、これを約１８３ｃｃ／分の
速さで供給した。この触媒によって、より一層高分子量
の炭化水素、特にエチレンの著るしい収量およびメタン
の転化率が得られた。

実験１０では供給物流中に測定できる量の水蒸気ととも
に触媒３を使用した。実験ＩＯにおける供給ガスは約１
　：２．６８　：ｏ、ｚｉ　１．２４の比のメタン／窒
素／酸素／水蒸気であった。この供給ガスを約１８３ｃ
ｃ／分の速さで反応器を通した。

この実験において、水蒸気は４０　ｃｃ’／分（標準状
態）の余分の希釈剤に相当した。この実験でもより一層
高分子量の炭化水素、特にエチレンの高い収量が得られ
た。

これらの１０の実験のそれぞれのデータは第１表に示さ
れている。この第１表かられかるように、本発明の方法
はより一層高級な炭化水素、特にエタンおよびエチレン
の高い収量ならびにメタンの著るしい転化率を生ずる。

より一層高級な炭化水素への組合された選択性およびメ
タンの高い転化率は、メタンを高級化するための改良法
を導くものである。

実施例　１１ この実施例は本明細書中に開示した触媒を使用し、かつ
当業者に知られているような反応工程と触媒再酸化工程
との間をサイクルするサイクルプロセス中で実施される
、メタンの高級化について説明する。

前記実施例７及び８で使用した反応器および触媒が以下
の方法で使用された。反応器は約７２０℃に加熱され、
その間反応器中には窒素流が供給された０次いで該窒素
流中に酸素を添加して触媒を完全に酸化した。酸素流を
止めて約１分後にメタンを反応器への供給流に導入した
。反応器への供給流には約３０容量％のメタンが含有さ
れていた。

約６０秒後、出口流は採取され、該出口流中の炭素の約
１．５重量％に相当するエタン−エチレン混合物がメタ
ンとともに検出された。このエタン−エチレン混合物は
その中に約４０賃量％のエチレンを有しており、従って
エチレンは供給した炭素の約０．６重量％に相当する。

しかし、反応器への供給流を反応器へ導入する前にサン
プリングすると、供給炭素の約１．２重量％に相当する
エタンのみが炭素数２の不純物として検出された。従っ
て高級炭化水素類の総量は、触媒上を通過させることに
よって向上し、かつ供給流中の多量の不純物エタンはエ
チレンに転化された。

実施例　１２ 実験は９９重量％以上のエタン純度と０．１重量％以下
のエチレンおよびＣ３または高級炭化水素不純物を有す
る市販グレードのエタンを用いて行なわれ、メタン以外
の低分子量アルカン類結合用の本明細書中に開示した触
媒の効果を試験した。

本実施例に用いた触媒は、前記の酸化アルミニウム担体
上の酸化鉛と酸化マグネシウムである触媒２であった０
本触媒の約０．７５グラムを１２〜２０メ・７シユの溶
融石英チップと混合し、石英管に充填して約７５鶴長さ
の反応床とした。この管の残りの加熱部は溶融石英チッ
プで満たした。約１、０　／　０．２　／　１．２のモ
ル比のエタン／酸素／窒素からなる反応器への供給流を
約１７０ｃｃ／分ＮＴＰで反応器に流通させ、その結果
触媒床温度は約５２０℃から約６１４℃に上昇した。表
２に示すように、エタンとＣ３／Ｃ４炭化水素類は合成
生成物の相当部分を占めている。従って、本発明の方法
および触媒は、低分子量アルカン類の高級炭化水素への
グレードアップの全てに効果的である。

本発明が前記目的を達成するものであることは当業者に
明らかである０本発明はこの明細書で説明した実施例に
よって限定されるものではないことを理解すべきである
。前駆体触媒組成化合物、触媒調製、メタン／酸素比お
よび希釈ガス比、および反応条件はここに開示および記
載された本発明の趣旨から逸脱することなく本明細書に
基いて選択し得る。本発明の範囲は、添付の特許請求の
範囲内の等価な具体例、変形および変態を包含する。

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）低分子量アルカンを反応温度約５００℃〜約１０
   ００℃で、一般式ＡａＢｂＣｃＯｘ （たゞし、ＡはＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、
   Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇｅまたはそれらの混合物であり； ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ
   、Ｙ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖまたはそれら
   の混合物であり； ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの混合物
   であり；かつ ａは約０．１〜約１００ ｂは約０．１〜約１００ ｃは０．０〜約１００ ｘは他の元素の原子価要求を満足する酸素数である、） の触媒と接触せしめることからなる低分子量アルカンの
   高級炭化水素への転換方法。
2. （２）低分子量アルカンが、主にメタンからなる特許請
   求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）高級炭化水素が、主にエタン及びエチレンである
   ことからなる特許請求の範囲（２）記載の方法。
4. （４）低分子量アルカンとの接触が、ガス状酸素の存在
   下であることからなる特許請求の範囲（１）記載の方法
   。
5. （５）低分子量アルカンが、反応供給流の１５〜１００
   容量％である特許請求の範囲（１）記載の方法。
6. （６）ガス状酸素が、反応供給流の０〜約５０容量％で
   ある特許請求の範囲（４）記載の方法。
7. （７）希釈ガスが存在する特許請求の範囲（１）記載の
   方法。
8. （８）ＡがＰｂである特許請求の範囲（１）記載の方法
   。
9. （９）ＢがＭｇ、Ｃａ、Ｚｎまたはそれらの混合物であ
   る特許請求の範囲（１）記載の方法。
10. （１０）触媒が不活性担体に支持されている特許請求の
    範囲（１）記載の方法。
11. （１１）一般式ＡａＢｂＣｃＯｘ （たゞし、ＡはＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、
    Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇｅまたはそれらの混合物であり； ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ
    、Ｙ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖまたはそれら
    の混合物であり； ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの混合物
    であり；かつ ａは約０．１〜約１００ ｂは約０．１〜約１００ ｃは約０．０〜約１００ ｘは他の元素の原子価要求を満足する酸素数である、） で示されるメタンを高級炭化水素へ転換する触媒）
12. （１２）ＡがＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｍｎまたはそれ
    らの混合物である特許請求の範囲（１１）記載の触媒。
13. （１３）ＡがＰｂである特許請求の範囲（１１）記載の
    触媒。
14. （１４）ＢがＭｇ、Ｃａ、Ｚｎまたはそれらの混合物で
    ある特許請求の範囲（１１）記載の触媒。
15. （１５）（ａ）低分子量アルカンを反応温度約５００℃
    〜約１０００℃で、一般式ＡａＢｂＣｃＯｘ （たゞし、ＡはＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、
    Ｍｎ、Ｃｄ、Ｇｅまたはそれらの混合物であり；ＢはＭ
    ｇ、Ｃａ、Ｂｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙ、
    Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｖまたはそれらの混合
    物であり； ＣはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓまたはそれらの混合物
    であり； ａは約０．１〜約１００ ｂは約０．１〜約１００ ｃは０．０〜約１００ ｘは他の元素の原子価要求を満足する酸素 数である、） の触媒と、高級炭化水素製品流出液が生成するように、
    接触し、かつ （ｂ）該高級炭化水素製品流出液を脱水素し、および／
    または該流出液を触媒と、実質的に液体の炭化水素製品
    の得られるよう接触することからなる、 低分子量アルカンを実質的に液体の炭化水素製品に高級
    化する方法。
16. （１６）低分子アルカンとの接触が、ガス状酸素の存在
    下であることからなる特許請求の範囲（１５）記載の方
    法。