JPS61162590A - 炭化水素供給原料の選択的水添脱窒素法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、自己助触媒されるモリブデン及びタングステ
ン硫化物担持触媒を用いる、硫黄及び窒素含有炭化水素
から窒素を選択的に除去する方法に関する。特に本発明
は、Ｆｅ　％　Ｍｎ　、Ｎｉ、Ｃｏ　％　Ｚｎ　、Ｃｕ
及びこれらの混合物より成る群から選ばれた一又は二以
上の遷移金属硫化物で助触媒されるモリブデン及びタン
グステン硫化物触媒を用いて、窒素及び硫黄含有潤滑油
から窒素を選択的に除去することに関する。ここで触媒
は、一又は二以上の先駆体塩を高められた温度で、硫黄
の存在下でかつ酸素不存在条件下で、該触媒を形成する
のに十分な時間加熱することにより得られたものである
。前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物のチオメタ
レートアニオン及び先駆体分子の一部として助触媒金属
を含む少くとも−゛っの中性の窒素含有ポリデンテート
リガンドによりキレートされる一又は二以上の助触媒金
属を含むカチオンを含む。

（従来技術） 石油工業は将来の供給原料源として重原油、残渣、石炭
、およびタールにますます依存するようになる。これら
重質物質からの供給原料は、慣用の原料オイルからの供
給原料よりも多くの硫黄および窒素を含む。そのような
供給原料は、汚れた供給原料と一般に云われる。従って
、これら供給原料は、それから用いうる生成物を得るた
めにかなりの上級化（ｕｐｇｒａｄｉｎｇ）たとえば石
油工業で周知の水素処理により一般に達成される上級化
または精製（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）を必要とする。

これらの方法は、種々の炭化水素分画または全重質原料
または供給原料を水素処理触媒の存在下で水素により処
理して、原料または供給原料の少なくとも一部をより低
分子量の炭化水素に転化させる。または非所望の成分ま
たは化合物の除去を行なう又はそれらを無害のまたはよ
り低度に非所望の化合物に転化させる事を必要とする。

水素処理は、種々の供給原料たとえば溶剤、軽、中また
は重質留出物供給原料、および残渣、または燃料油に適
用できる。比較的軽い供給原料の水素処理では、しばし
ば臭い、色、安定性、燃焼特性などを改善するために供
給原料が水素により処理される。不飽和炭化水素が、水
素化され、飽和される。

その様な処理において、硫黄および窒素が除去される。

接触クランキング供給原料の処理において、供給原料の
クランキングの質は水素処理により改善される。炭素収
率が低下され、ガソリン収率が一般に増加される。比較
的重い供給原料または残渣の水素化脱硫（ＨＤＳ）では
、硫黄化合物が水素化され、そしてクランキングされる
。炭素−硫黄結合が破壊され、硫黄の大部分が硫化水素
に転化され、これはプロセスからガスとして除かれる。

水素化脱窒素（ＨＤＮ）もまた一般に、有る程度、水素
化脱硫を達成する。比較的重い供給原料または残渣の水
素化脱窒素では、窒素化合物が水素化され、クランキン
グされる。炭素−窒素結合が破壊され、窒素はアンモニ
アに転化され、プロセスから出される。水素化脱硫は、
有る程度、水素化脱窒素をも一般に伴う。比較的重い供
給原料の水素化脱硫では、硫黄の除去に力点がおかれる
。比較的重い供給原料の水素化脱窒素では、窒素の除去
に力点が置かれる。水素化脱硫と水素化脱窒素は一般に
同時に起こる反応であるが、供給原料の一水素化脱硫よ
りも水素化脱窒素を効果的に達成する事の方が、通常、
はるかに困難である。

これら水素反応のために最も一般に用いられる触媒とし
ては、アルミナ上のモリブデン酸コバルト、アルミナ上
のニッケル、ニッケル、タングステン酸ニッケルなどで
助触媒されるモリブデン酸コドルトなどの物質が挙げら
れる。また、硫黄および窒素化合物を含むオイルを、水
素の存在下でその様な化合物を接触的に除去する事によ
り上級化するために、ある種の遷移金属硫化物たとえば
コバルトおよびモリブデン硫化物およびこれらの混合物
を用いる事は、当業者にとって周知であり、これらプロ
セスは、まとめて水素処理または水素精製プロセスとし
て知られている。水素精製は、また、芳香族および不飽
和脂肪族炭化水素の水素化をも含むことが、理解されよ
う。即ち、米国特許第２９１４４６２号は、ガスオイル
を水素化脱硫するためにモリブデン硫化物を用いる事を
開示する。米国特許第３１４８１３５号は、硫黄及び窒
素含有炭化水素オイルを水素精製するためにモリブデン
硫化物を用いることを開示する。米国特許第２７１５６
０３号は、重質油の水素化のために触媒としてモリブデ
ン硫化物を用いる事を開示する。一方、米国特許第３０
７４７８３号は、硫黄不含の水素及び二酸化炭素を作る
ための硫化モリブデンの使用を開示し、そこで硫化モリ
ブデンが硫化カルボニルを硫化水素に転化する。モリブ
デン及びタングステン硫化物は水素化、メタン化および
水性ガス転化のような反応における触媒としての他の用
途をもつ。

一般に、モリブデンおよび他の遷移金属硫化物触媒なら
びに他のタイプの触媒において、より大きな触媒表面積
は、より小さな表面積の類似の触媒よりも活性な触媒を
結果する。即ち、当業者は、より大きな表面積を持つ触
媒を得ようと常に努力する。極最近、米国特許第４２４
３５５３、および４２４３５５４号において、選択され
たチオモリブデート塩を実質上不活性な酸素不含雰囲気
下で３００〜８００℃の温度で熱的に分解することによ
り、比較的大きな表面積のモリブデン硫化物触媒が得ら
れる事が開示された。記載される適当な雰囲気は、アル
ゴン、真空、窒素および水素より成る。米国特許第４２
４３５５４号において、アンモニウムチオモリブデート
塩が、１分当り１５°Ｃを越える速度で加熱する事によ
り分解され、一方、米国特許第４２４３５５３号におい
ては、置換アンモニウムチオモリブデート塩が、約０．
５〜ｂ れる。これら特許に開示された方法は、水性ガスシフト
、およびメタン化反応のため、および接触水素化または
水素処理反応のための優れた特性を持つモリブデン硫化
物触媒を作るとされる。

水素処理のためのモリブデン及びタングステン硫化物触
媒の使用にも拘らず、窒素除去のために一般に用いられ
る慣用の触媒たとえばアルミナ上のニソケルモリブデー
トに比べて窒素除去のための選択性を示す水添脱窒素（
ＨＤＮ）触媒へのニーズが業界にある。選択的窒素除去
法へのニーズは、たぶん潤滑油及びシェールオイル精製
プロセスにより例示され、そこではあるタイプの酸化開
始性窒素化合物を潤滑油（ルーペオイル）及びシェール
オイルから除去することが望まれる。

（発明の概要） 硫黄及び窒素含有炭化水素たとえば潤滑油（ルーペオイ
ル）及びシエールオイル供給原料を高められた温度で水
素の存在下で、該供給原料から窒素の少くとも一部を検
出するのに十分な時間自己担持触媒と接触させることに
より、炭化水素から窒素を選択的に除去することができ
ることが見い出された。

ここで触媒は、一又は二以上の先駆体塩を高められた温
度で、硫黄の存在下でかつ酸素不存在条件下で加熱する
ことにより得られたものである。

前駆体塩は、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの混合物のチオメタレ
ートアニオン及び先駆体分子の一部として助触媒金属を
含む少くとも一つの中性の窒素含有ポリデンテートリガ
ンドによりキレートされる一又は二以上の助触媒金属を
含むカチオンを含み、助触媒金属はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物より成る群から選
ばれる。

本発明の方法は、潤滑油の酸化安定性を改善するため及
び窒素を多く含むシエールオイルを上級化するために特
に有用である。

触媒前駆体塩は、一般式（Ｍｌ−）　（Ｍｏ、　ｗｌ−
ｙＳ４）を持ち、ここでＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ及びこれらの混合物より成る群から選ばれた
一または二以上の二価の助触媒金属であり、ｙは０〜１
の任意の数であり、Ｌはその少なくとも一つがキレート
化ポリデンテートリガンドであるところの一または二以
上の中性の窒素含有リガンドである。カチオン中のキレ
ート化助触媒金属は、二価であろうが、但しありうる例
外はＣＯであって、これは二価又は三価でありうる。し
かし実際的目的からは、Ｃｏを含めて前駆体塩中の総て
の助触媒金属が二価状態でありうる。

特に好ましい実施態様において、リガンドしは、６の価
数（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ　）をもち、３つのハイデンテ
ートまたはトリデンテートキレ−ティングリガンドであ
る事ができる。また、助触媒が鉄を含み、（ａ）　Ｆ　
ｅ及び（ｂｌ　Ｆ　ｅとＮｉ　、Ｇｏ及びこれらの混合
物との混合物より成る群から選ばれることが好ましい。

選択的窒素除去とは を意味する。ここでＫ　ＭＤＮは、実施例の実験の部で
定義されるように、水添脱窒素の接触反応速度定数であ
り、Ｋ　８０５は水添脱硫の接触反応速度定数である。

本発明の方法において有用な触媒が助触媒金属として鉄
を含む場合、触媒組成物は、鉄、及びＭｏ、Ｗ及びこれ
らの混合物より成る群から選ばれた金属の無定形硫化物
を含む。もし触媒が鉄に加えて助触媒金属を含むなら、
触媒組成物は、鉄、及びＭｏ、Ｗ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた金属の無定形硫化物、及びさらに
Ｃｏ　、Ｎｉ、Ｍｎ　、Ｚｎ　、Ｃｕ及びこれらの混合
物より成る群から選ばれた少くとも一つの金属の硫化物
を含む。

すなわち本発明の方法において有用な扶助触媒される触
媒は、鉄とモリブデン及び／又はタングステンとの混合
物の無定形硫化物、及び場合によりこの無定形硫化物と
Ｎｊ　、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた一又は二以上の追加的金属の硫化
物との混合物でありうる。無定形という言葉は、Ｘ線回
折により測定されたときに検出しうる結晶性を示さない
化合物を意味する。

助触媒金属がＭｎである態様において、本発明で有用な
触媒組成物は、 （１）Ｍｏ　、　Ｗ及びこれらの混合物より成る群から
選ばれた金属の硫化物の微結晶及び（２）低結晶度のマ
ンガン硫化物を含む。助触媒金属がＭｎとＮｉ、Ｃｏ　
、Ｃｕ　％　Ｚｎ及びこれらの混合物より成る群から選
ばれた金属との混合物である態様において、触媒組成物
は、Ｎｉ　、Ｃｏ　、Ｃｕ　、２口及びこれらの混合物
から成る群から選ばれた金属の硫化物を含みうる。

タングステン又はモリブデン硫化物又はこれらの混合物
の微結晶とは、その主寸法が約０．１μ×０．０１μ未
満、好ましくは０．０５μＸ０．０１μ未満、より好ま
しくは０．０１５μＸ０．００５μ未満である結晶を意
味する。Ｘ線粉末回折分析によると、本発明の組成物中
に存在するマンガン硫化物は、少ない結晶性を示す。少
ない結晶性とは、物質が、結晶状物質により示されるＸ
′ｍ回折のシャープなプラグビークとは対称的に、ブロ
ードなプラグピークを示すことを意味する。

触媒組成物がＦｅもＭｎも含まないＢ様においては、触
媒の正確な組成は、それがＭｏ、Ｗ又はこれらの混合物
の硫化物と一以上の助触媒金属の硫化物との混合物より
成ること以外は知られない。

この場合、助触媒金属は、Ｎｉ　％　Ｃｏ　、Ｚｎ、Ｃ
ｕ及びこれらの混合物より成る群から選ばれる。

（発明の詳細な 説明の方法は、広い範囲の炭化水素たとえばナフサ、ジ
ーゼル燃料、ケロシン、重質ガス油、暖房用オイル、潤
滑油、残渣、全及びトッピングした原油、シエールオイ
ル、タールサンド、石油液化などから誘導した合成オイ
ルから窒素を除去するのに有用である。すなわち、反応
条件は、上級化されるべき炭化水素の性質、不純物の性
質及び量に依存して変るであろう。本発明方法が潤滑油
（ルーペオイル）から窒素を選択的に除去するために用
いられる好ましい態様においては、プロセス条件は、一
般に下記の範囲に入る。

広と範皿　　社ｌ旦見範皿 温度（’　Ｆ　）　　　　　　　　３００−９００　　
　４００−７００圧力（ｐｓｉｇ）　　　　　　　　２
００−３０００　　３００−２．０００水素供給速度（
ＳＣＦ／ｂｂｌ）　　　１００−４．０００　　１５０
−２，０００空間速度（Ｖ／Ｖ／）Ｉｒ）　　　　　０
．１−１０．０　　０．５−４．０上述したように、本
発明方法で有用な飲助触媒される触媒組成物は、鉄、及
びＭｏ　、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から選ばれ
た少くとも一つの金属の無定形硫化物を含む。−態様に
おいて、組成物は、（ａ）鉄、及びＭｏ　、Ｗ及びこれ
らの混合物より成る群から選ばれた金属の無定形硫化物
と（ｂｌＮｉ　、Ｃｏ　、Ｍｎ　、Ｚｎ　、Ｃｕ及びこ
れらの混合物より成る群から選ばれた少くとも一つの助
触媒金属の硫化物との混合物である。

鉄、及びＭｏ、Ｗ及びこれらの混合物の無定硫化物組成
物は、下記に簡隼に述べる多数の分析法を用いて確認さ
れている。

Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、試料を細かい粉末に挽き直
径２５１ｍ、深さＩＨの円筒状凹部を持つアルミニウム
　トレイに詰めることにより行われた。この調製後に、
試料の上層は平らであり、アルミニウム　トレイの上端
と同平面にあった。測定は、シーメンスＤ５００Ｘ線回
折計を用いて、０〜２０反射（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔ
ａｎｏ）位置で、環境条件下でおこなわれた。投射Ｘ線
ビームは、１．５４１７８人の波長の固定陽極銅タゲソ
トから取られた。回折されたビームは、蛍光を最少にす
るために、グラファイト　モノクロメータ−を用いて単
色光化され、比例カウンター検出器を用いて検出された
。データは、０．０２０゛　２０の角増加で検出器をス
テッピングし、各ステップにおいて２秒間カウントして
集められた。強度及び角情報は、ＰＤＰ１１０３コンピ
ューターに貯えられ、次に２秒間の検出されたカウント
対２０としてプロットされた。

構成要素相の形態学及び結晶構造決定は、高解像の分析
用電子顕微鏡写真を用いて行われた。

ｐ、ｃ、　　フリン（、Ｆｌｙｎｎ　）　　ら、Ｊ、　
Ｃａｔａｌ、、３３．２３３−２４８　（１９７４）に
記載される手順において、遷移金属硫化物粉末は、電子
ビームが透過できる粉末片を作るためにアゲート（ａｇ
ａｔｅ　）臼とキネで砕くことにより透過電子顕微鏡（
ＴＥＭ）用に調製される。砕かれた粉末は、超音波的に
ヘキサン中に分散され、この分散物の一滴を、標準３　
ａｍ　Ｔ　Ｅ　Ｎグリッド上で放置乾燥し、これは薄い
（＜　２００人）無定形カーボンフィルムで覆われる。

試料は、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ　）　　４００
　ＴＦＥＧ　　ＴＥＭで１００ＫＶで、明るいフィール
ドイメージのエネルギー分散形Ｘ線微細分析、及び微小
回折により分析された。

定量的化学分析は、Ｇ、クリソ（Ｃ１ｉｆｆ　）とＧ。

Ｗ、ロビマー（Ｌｏｖｉ剛ｅｒ　）　、ジャーナル　オ
ブマイクロスコピイー（Ｊ、　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）
　、１９７５、第１０３巻、第２０３頁に記載されるよ
うに、薄い箔化（ｔｈｉｎ　ｆｏｉｌ　ｒａｔｉｏ　）
法により得られた；吸収効果は、ゴールドスティン（Ｇ
ｏｌｄｓｔｅｉｎ）ら、［分析用電子顕微鏡への招待Ｊ
　（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　Ａｎａｉｙｔｉｃ
ａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｏｒｅａｃｏｐｙ　）　
、Ｊ、Ｊ、レン（）ｌｒｅｎ）　、Ｊ、　　１．ゴール
ドスティン及びり。

Ｃ，ジョイ（Ｊｏｙ　）　Ｗａ集、プレナム（Ｐｌｅｎ
ｕｍ）出版、ニューヨーク、ＮＹ、１９７９、第８３頁
記載の手順により分析され、較正された。ＸｖＡ蛍光ス
ペクトルは、１００人ブローフ゛サイズ及びサンプル厚
さく典型的には１０００人）のシリンダーにより規定さ
れる量の励起されたサンプルから発生された。

本発明において有用な無定形の鉄含有金属硫化物組成物
の分散の程度及び化学的状態を評価するために用いられ
た別の方法は、ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ−ｒ
ａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｐｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ）であった。ＥＸＡＦＳは、元素特異的な電子散
乱法であり、そこではＸ線光子により放出されたコア電
子が吸収性原子の局所的環境を探る。放出された光電子
は、吸収性様の近接原子により後方散乱され、光電子の
エネルギーに依存して構成的に又は破壊的に、出てくる
電子波を干渉する。光電子のエネルギーは、Ｘ線光子エ
ネルギーと電子の放出に伴ういき値エネルギーの差に等
しい。

ＥＸＡＦＳ実験において、光電子エネルギーは、投射Ｘ
線ビームのエネルギーを変えることによって変えられる
。出てくる及び後方散乱される電子波の間のエネルギー
の関数としての干渉は、ＥＸＡＦＳ関数に、Ｘ　（Ｋ）
が吸収端の高エネルギー側の吸収係数における振動とし
て実験的に観察されるように、Ｘ線吸収係数を調節する
（ビア（Ｖｉａ）ら、Ｊ、　ＣｈｅＩＩｌ、　Ｐｈｙｓ
、　７エ、６９０　（１９７９）参照）。

本発明の方法で有用な鉄含有触媒組成物において、触媒
前駆体塩は、式（ＭＬ）　（Ｍｏ、　Ｗ＋−ｙＳ４）を
持ち、ここでＭは（ａ）二価の鉄及びｆｂ）二価の鉄と
、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕＸＺｎ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた一又は二以上の二価助触媒金属と
の混合物より成る群から選ばれたー又は二以上の二価の
助触媒金属である。すなわち、助触媒金属は、二価のＦ
ｅのみであることができ、その場合、前駆体は式（Ｆｅ
Ｌ）（ＭｏｙＷ＋−、Ｓ４）を持つであろう。あるいは
前駆体は、その一つがＦｅである二以上の助触媒金属の
混合物でありうる。

ＦｅとＮｉのような二つの助触媒金属の場合には、前駆
体は、式［Ｆｅａ　Ｎｉ＋−ｍ　Ｌ　］　（ＭｏｙＷ＋
−ｙｓ４）を持ち、ここでＯ＜ａ＜１である。ＦｅとＮ
ｉ　、　Ｃ。

のような三つの助触媒金属の場合、前駆体は、式％式％ ＝１である。いずれにしても、二価のＦｅが、本発明の
組成物を形成するために存在しなければならない。前駆
体は、自己助触媒されるチオモリブデート、チオタング
ステート又はこれらの組合せであることができる。もし
それがチオモリブデートのみであるなら、ｙが１の価を
持つことは明らかである。あるいは、もし前駆体がチオ
タングステートであるなら、ｙはゼロであろう。

上述したように、助触媒としてＭｎを含み、しかしＦｅ
を含まないところの、本発明方法で有用な触媒組成物は
、（１）Ｍｏ　、　Ｗ及びこれらの混合物により成る群
から選ばれた金属の硫化物の微結晶及び（２）低結晶度
のマンガン硫化物を含むであろう。

一つの態様において、これら触媒組成物はまた、Ｎｉ　
、Ｃｏ　％　Ｃｕ　、Ｚｎ及びこれらの混合物より成る
群から選ばれた助触媒金属の硫化物を含みうる。本発明
のこれらバルクの非担持触媒種は、対応する担持触媒種
と関連づけられると考えられる。

電子顕微鏡および他の分析手段によると、これらＭｎ助
触媒される触媒組成物中のモリブデンおよび／またはタ
ングステン微結晶の大きさは、一般に、約０．１ミクロ
ンｘｏ、０１ミクロンより小さい。好ましい態様では微
結晶大きさは、約０．０５ミクロンＸ０．０１ミクロン
より小さく、より好ましくは、０．０１５ミクロン×０
．００５ミクロンより小さい。

これらＭｎ助触媒される触媒のいくつかは、Ｘ線回折（
Ｘ　ＲＤ）を用いて分析された。単一波長ＸｖＡビーム
が資料上に当たるこの方法を、当業者は熟知している。

触媒試料は、細かい粉末に挽かれ、直径２５ｍ、深さ１
籠の円筒状凹部を持つアルミニウム　トレイに詰められ
た。この調製後に、試料の上層は平らであり、アルミニ
ウム　トレイの上端と同平面にあった。測定は、シーメ
ンスＤ５００Ｘ線回折計を用いて、Ｏ〜２０反射（Ｂｒ
ａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ）位置で、環境条件下でおこ
なわれた。

都度のＸＮａビームは、１．５４１７８人の波長の固定
陽極鋼タゲソトから取られた。回折されたビームは、蛍
光を最少にするために、グラファイトモノクロメータ−
を用いて単色光化され、比例カウンター検出器を用いて
検出された。データは、０．０２０”２（Ｅ）の角増加
で検出器をステッピングし、各ステップにおいて２秒間
カウントして集められた。

Ｘ線回折パターンは、電子顕微鏡で観察された大きさの
Ｍｏ５ｔ微結晶と一致した。Ｘ線回折パターンは、全て
、約１０および１５°　２０の間でブロードなピークを
含み、これは、約４のスタック（Ｓｔａｃｋ　）数のＭ
ｏＳ２結晶のスタ、りを示す。Ｘ線粉末回折分析による
と、バルクの非担持物中に存在するマンガン硫化物は、
少ない結晶性を示した。少ない結晶性の物質が、結晶性
物質により示されるシャープなプラグビークと対称的な
ブロードなプラグピークを示すことは知られている。

Ｍｎ助触媒される触媒のい（つかがまた、４人の点一点
解像度を持つ電子顕微鏡で、６８０，０００　Ｘの倍率
で検査された。これら組成物の顕微鏡検査によると、６
．２人離れ、一般に１５０八より長くない多（の線が現
われた。６．２人間隔のその様な線がＭｏＳ２の特做で
あることは、当業界で周知である（例えばＲ，Ｒ，チア
ネリ、インターナソヨナル　レビウー　イン　フィジカ
ル　ケミストリ（Ｒ，Ｒ，Ｃｈｉａｎｅｌｌｉ、　Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓｉｎ　Ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８２．２．１
２７−１６５参照）。ＭＯ５２は、層状で生じ、これは
、高度に無秩序であり、単一またはスタック（Ｓｔａｃ
ｋ　）されて生じるようであるが、本発明の組成物の顕
微鏡写真ではスタッキングの程度は８スタツクを越えず
、通常、４スタツクを越えない。

これらＭｎ助触媒される触媒のための触媒前駆体は式（
ＭＬ）　（ＭｏｙＷＩ−ｙＳ４）を持ち、ここでＭは二
価マンガン及び場合により二価マンガンと二価のＮｉ　
、Ｃｏ　、Ｃｕ　、Ｚｎ及びこれらの混合物との混合物
である。すなわちＭは二価のＭｎのみであることができ
、その場合、前駆体は弐（ＭｎＬ）（ＭｏｙＷＩ−ｙＳ
４）を持つ。あるいはＭは二価Ｍｎと二価Ｎｉ　、Ｃｏ
又はこれらの混合物との混合物であることができる。

ＭｎとＣｏのような二つの助触媒金属の場合には、前駆
体は、弐［（Ｍｎｍ　Ｃｏｔ−ｉ　）Ｌ］　（Ｍｏｙ　
Ｗｌ−ｙｓｓ）を持つ事ができ、ここで０＜ａ＜１であ
る。三つの助触媒金属の場合、前駆体は、弐［（Ｍｎｉ
　Ｃｏｂ　Ｎｉｃ　）Ｌｉ（Ｍｏ、　Ｊ−ｙｓ４）を持
つ事ができ、ここで、０〈ａ。

ｂまたはｃａｌおよびａ＋ｂ＋ｃ＝１である。

前駆体は、自己助触媒されたチオモリ、ブデート、チオ
タングステート又はこれからの混合物であることができ
る。もしそれがチオタングステートであればｙはｌであ
り、チオタングステートであればｙはゼロであることは
明らかである。

助触媒としてＭｎもＦｅも含まない物の触媒前駆体は、
式（ＭＬ）　（ＭｏｙＷＩ−ｙｓｉ）を持ち、ここでＭ
はＮｉ　、Ｃｏ　、Ｚｎ　、Ｃｕ及びこれらの混合物よ
り成る群から選ばれた一以上の助触媒金属である。

好ましくはＭは、（ａ）二価のＮｉ　、Ｃｏ及びこれら
の混合物及び（ｂ）二価のＺｎ　、Ｃｕ及びこれらの混
合物と（ａ）との混合物から選ばれる。より好ましくは
Ｍは、二価のＮｉ　、Ｇｏ及びこれらの混合物より選ば
れる。すなわち二価助触媒金属はＮｉのような一つの金
属であることができ、その場合、前駆体は式（ＮｉＬ）
　（Ｍｏ、　Ｗｌ−ｙ　ｓｔ）を持つ。あるいは、助触
媒金属は、２．３又は４つさえの助触媒金属の混合物で
ありうる。Ｎｉ及びＣｏのような二つの助触媒金属の場
合、前駆体は式［（Ｎｉｍ　Ｃｏｔ−ｓ　）Ｌ］（Ｍｏ
、　Ｗｌ−ｙｓｎ）を持ち、Ｑ＜ａ＜　１である。Ｎｉ
、Ｃｏ及びＺｎのような三つの助触媒金属の場合、前駆
体は式［（Ｎｉａ　Ｃｏｔ−ｍ　）Ｌ］　（Ｍｏ、　Ｗ
ｌ−、Ｓａ）を持ち、ここでＱ＜ａＳｂ又はＣ＜１、ａ
＋ｂ＋ｃ＝１である。Ｃｕ　、　Ｎｉ　、　Ｇｏ　、及
びＺｎのような四つの金属の場合、前駆体は弐 ［（Ｃｕ、　Ｎｉｂ　Ｃｏｃ　Ｚｎａ　）Ｌ］　（Ｍｏ
、　Ｗｌ−ｙｓ４）を持ち、ここでＱ＜ａ、ｂ、ｃ又は
ｄ＜１．ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。前駆体は、自己助
触媒されるチオモリブデート、チオタングステート又は
これらの混合物であることができる。もし、これがチオ
モリプデートなら、ｙは１であり、チオタングステート
ならｙはゼロである。

リガンドしは一般に、６の価数（ｄｅｎ　ｔ　ｉｃ　ｉ
　ｔｙ）を持ち、一または二以上の中性窒素含有リガン
ドであり、該リガンドの少なくとも一つがマルチデンテ
ートキレート化リガンドであり、助触媒金属カチオンを
キレート化して、キレートされた助触媒金属カチオン［
ＭＬ］”を形成する。即ち、触媒的金属硫化物アニオン
（Ｍｏ、　ｔ＋Ｉ□８４）２−は、キレートされた助触
媒金属カチオン［ＭＬ］　”にイオン的に結合される。

中性と言う言葉は、リガンド自体が電荷を持たない事を
意味する。

もし望むなら、（ＭＬ）　（ＭＯ，Ｗｌ−１１３４）前
駆体塩中に存在する化学量論的量により許されるよりも
多くのモリブデン及び／又はタングステン硫化物が、該
前駆体を一般式（Ｌ　’　）　（ＭＯ，Ｗ＋−ｙｓ＜）
の一又は二以上のチオメタレート塩と混合することによ
り、触媒組成物中に含められうる。弐（Ｌ′）（Ｍｏｙ
ＷＩ−ｙｓ４）において、Ｌ′は一又は二以上のりガン
トＬの共役酸であり、チオメタレートアニオンの二価の
負電荷をバランスするのに十分な電荷を持つ。この共役
酸の形において、リガンドは、チオメタレートアニオン
にイオン的に結合されるカチオン（Ｌ’）”°を形成す
る。たとえばもしＬがエチレンジアミン（ｅｎ）である
なら、Ｌ′は［Ｈｚｅｎ］であり、対応する千オモリブ
デン酸塩はたとえば［Ｈｚｅｎ］　（ＭＯ５４）である
。ジエチレントリアミンアミン、（ｄｉｅｎ）　、の場
合、対応する塩は、［Ｈｚｄｉｅｎ］　（ＭｏＳ４）で
ある。これら塩（Ｌ′）（Ｍｏ、　ｔｅｌ−ｙｓｔ）は
、たとえばアンモニウムチオメタレートを過剰のりガン
ト（単数又は複数）Ｌに溶解することにより作ることが
できる。次に塩は、水又は他の適当な反溶媒たとえばメ
タノール又はアセトンの添加により回収できる。

当業者は、リガンドという言葉が配位結合の形成のため
に役立ちうる一以上の電子対を持つ官能性配位基を指す
ために用いられることを知っている。一つの金属イオン
との二以上の結合を形成しうるリガンドは、ポリデンテ
ー）　（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）と呼ばれ、一方、唯
一つの結合を一つの金属イオンと形成しうるリガンドは
、モノデンテート（ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ　）と呼ば
れる。モノデンテートリガンドはキレートを形成できな
い。従って、もし前駆体分子において一又は二以上の種
のモリデンテートを用いるなら、少くとも一つのポリデ
ンテートキレート化リガンドを用いなければならない。

好ましくは、Ｌは、一又は二以上のポリデンテートキレ
ート化リガンドである。リガンドＬの価数（ｄｅｎｔｉ
ｃｉｔｙ　）は一般に６であろう。なぜなら、助触媒金
属カチオンは、６つの配位を好むからである。従って、
前駆体分子において二以上の種類のリガンドが用いられ
るなら、リガンドの価数は通常、６までである。６より
小さい合計価数をリガンドＬが持ちうることか理解され
なければならないが、多くの場合、Ｌは６の合計価数を
持つであろう。すなわち、Ｌは、三つのバイデンテート
リガンド、二つのトリデンテートリガンド、パイデンテ
ート及びクオドリデンテートリガンドの混合物、ヘキサ
デンテート又ポリデンテートリガンドとモノデンテート
リガンドとの混合物である（ただし、この組合せが６の
合計価数を持つこと）。

先に述べたように、キレート化パイデンテート及びトリ
デンテートリガンドを用いることが好ましい。一般に、
本発明で有用なりガントは、アルキル及びアリールアミ
ン及び窒素複素環化合物を包含する。本発明の触媒前駆
体において有用なりガントの例を以下に述べるが、これ
らに限定されない。

モノデンテートリガンドとしては、ＮＨ３ならびにアル
キル及びアリールアミンたとえばエチルアミン、ジメチ
ルアミン、ピリジンなどが挙げられる。有用なキレート
化パイデンテートアミンリガンドの例としては、エチレ
ンジアミン、２．２′−ビピリジン、０−フェニレンジ
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びプロパン
−１，３−ジアミンが挙げられる。同様に、有用なキレ
ート化トリデンテートアミンリガンドとしては、チルピ
リジン及びジエチレントリアミンが挙げられ、一方、ト
リエチレンテトラミンが有用なキレート化りオドリデン
テートアミンリガンドの例である。

有用なキレート化ペンタデンテートリガンドとしては、
テトラエチレンペンタミンが挙げられ、一方、セブルク
レート（ｓｅｐｕｌｃｈｒａｔｅ　）　　（オクタアザ
クリプテート）は適当なキレート化へキサデンテートリ
ガンドの例である。しかし実際問題として、キレート化
ポリデンテートアルキルアミンを用いること−が好まし
い。本発明の触媒前駆体において有用なアルキルアミン
の例（これらに限定されないが）は、エチレンジアミン
、ジエチレントリアミン、及びテトラエチレンテトラミ
ンが挙げられる。ハイデンテート及びトリデンテートア
ルキルアミンたとえばエチレンジアミン（ｅｎ）及びジ
エチレントリアミン（ｄｉｅｎ）を用いることが特に好
ましい。

本発明の触媒を形成するために有用な前駆体塩の多く、
及びこれらを作る方法は従来知られていたが、そのよう
な塩が触媒前駆体として有用でありうることは知られて
いなかった。

ディーマン（Ｄｉｅｍａｎｎ）と、ミューラー（Ｍｕｅ
ｌｌｅｒ）の文献、［ｄ°配装を持つ遷移金属のチオ及
びセレノ化合物Ｊ　　（Ｔｈｉｏ　ａｎｄ　５ｅｌｅｎ
ｏ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｏｆｔｈｅ　Ｔｒａｎｓｉｔ
ｉｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｄ″Ｃｏｎｆｉｇｕ
ｒａｔｉｏｎ）、Ｃ００ＲＤ、ＣＨＥＭ、ＲＥＶ、出版
、１０ニア９−１２２、は、既知の塩の総説を与える。

一般に、本発明の組成物を作るために有用な前駆体は、
アンモニウムチオモリブデート及び／又はチオタングス
テートの水性溶液をキレート化された助触媒金属カチオ
ン［ＭＬ］　”の水溶液と混合することにより得られ、
これは容易に回収できる沈澱物としての前駆体塩の形成
を結果する。キレート化助触媒カチオンは、たとえば−
以上の水溶性助触媒金属塩の水溶液をリガント又はリガ
ンド混合物と混合することにより容易に形成される。こ
の水溶性塩は、使用に便宜な任意の水溶性塩たとえばハ
ロゲン化物、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩など
であることができる。あるいは、アンモニウムチオモリ
ブデート及び／又はタングステートの水溶液がリガンド
と混合され、得られた溶液が助触媒金属塩の水溶液と混
合されることができ、又はこの塩がリガンドに加えられ
、そしてチオモリブデート及び／又はチオタングステー
トの溶液に溶解されることができる。

触媒前駆体調製は下記の実施例により、更に理解されよ
う。しかし、触媒前駆体調製は水性媒体で行われること
に限定されるものではないことに留意せねばならない。

本発明の組成物は、一又は二以上の触媒前駆体塩を、酸
素不含環境または雰囲気下でかつ硫黄の存在下で、少く
とも１５０℃好ましくは少くとも約２００℃の温度で触
媒を形成するのに十分な時間加熱することにより調製で
きる。触媒形成の間に必要とされる硫黄は前駆体塩中に
存在するものであることができ、この場合に硫黄の存在
下という表現は、硫黄が前駆体塩中に存在することを意
味する。すなわち、本発明の触媒組成物は、もし過剰の
硫黄が存在せず、かつもし酸素不含雰囲気がたとえば窒
素のように比較的不活性であれば、形成されるであろう
ことが見い出された。しかし、い（つかの場合、硫黄は
前駆体塩に含まれる量を越える量で存在することが好ま
しい。前駆体を過剰の硫黄の存在下で加熱することによ
り触媒を形成することが好ましい場合に、過剰の硫黄が
硫黄含有化合物の形で存在することがまた好ましく、こ
れは一又は二以上の固体、液体、気体又はこれらの混合
物であることができる。

本発明は、下記の実施例により、更に理解されるであろ
う。

実施例 触媒前駆体の調製 ２５０ｍｌエレンマイヤーフラスコで’１５　ｍ　（１
のエチレンジアミン（ｅ　ｎ）に１２ｇの（Ｎ）＋４）
　２Ｍ０５ａに溶解することにより鉄エチレンジアミン
チオモリプデートＦｅ（ｅｎ）　３Ｍｏｓ、を作った。

フラスコの側壁に残る固体又は溶液を洗い落すために、
蒸留水を二度用いた。得た暗赤色溶液を水浴で０℃に冷
却し、実験の間、浴中に置いた。別のフラスコ中で、１
８．４　ｇの水素及びＨ２Ｓの混合物が特に適当である
と判った。典型的には、温度は、約２００〜６００℃、
より好ましくは約２５０〜６００℃、より好ましくは約
２５０〜５００°Ｃ２更により好ましくは約３００〜４
００℃の間にある。非酸化性環境は、ガス状、液状また
はこれらの混合物でありうる。

Ｆｅ（ＮＨａ）ｚ（ＳＯ４）ｚ　’　６８ｚＯを１００
ｍ＃の蒸留水に溶解し、５〜１０ｍｌのエチレンジアミ
ンをこのＦｅ”°溶液にゆっくり加えてＦｅ　（ｅｎ）
　ｙ　ｔ’を形成した。得た溶液は、暗青色であった。

このＦｅ（ｅｎ）：＋”溶液を次に、室温に放冷した。

Ｆｅ（ｅｎ）３”溶液を回分的にゆっくりと（ＮＨ４）
２ＭＯ５４／ｅｎ溶液に加え、各添加後約２分間攪拌し
た。オレンジ色の沈澱が直ちに形成した。反応混合物の
体積を増すために、蒸留水を加えた。この混合物を、反
応完了まで少くとも１５分間水浴中に保たれた。沈澱を
、ブフナーロートで減圧濾過して分離した。生成物Ｆｅ
（ｅｎ）−１ＭＯ５４をさらにエタノールで洗い、減圧
下で１５〜２４時間乾燥した。２０゜９ｇのＦｅ　（ｅ
ｎ）　３Ｍ０５４が回収された。

ニノケルエチレンジアミンチオモリブデートＮ１（ｅｎ
）□ＭＯ５４触媒前駆体は、アンモニウムチオモリブデ
ートをエチレンジアミン（ｅ　ｎ）に溶解し、得た暗赤
色の溶液を氷浴中でＯ″Ｃに冷却することにより調製さ
れた。ニッケル塩化物の水溶液を少量ずつゆっくりと暗
赤色溶液に加え、各添加の後に攪拌する。オレンジ色の
沈澱が形成され、減圧濾過により回収された。この沈澱
はＮ　ｉ　（ｅｎ）　３ＭｏＳａであり、蒸留及びエタ
ノールで洗われ、５０°Ｃで３時間減圧乾燥された。

より詳しくは、５．４ｇの（Ｎｌ（４）　ｚＭｏＳ４を
２５ｍ１のエレンマイヤーフラスコ中で２５ｍ１のエチ
レンジアミン（ｅ　ｎ）に加えた。フラスコの側”Ｊに
残る溶液を洗い落すために、蒸留水を二度用いた。得た
暗赤色溶液を水浴で０℃に冷却し、調製の間、浴中に置
いた。別のフラスコ中で、５ｇのＮｉＣ］ｚ　　−６Ｈ
２Ｏを、２０ｍ７！の蒸留水に溶解した。

このＮｉ”溶液を（ＮＨ４）２ＭＯ５４／ｅｎ水溶液に
回分的にゆっくり加え、各添加後に攪拌した。オレンジ
色の沈澱が直ちに形成された。反応混合物の体積を増す
ために蒸留水を加えた。この混合物を、反応完了後、少
くとも５分間水浴中で放置した。

ブフナーロートで減圧濾過して沈澱を分離した。

この生成物Ｎｉ　（ｅｎ）　３Ｍ０５４を蒸留水で洗い
、次にエタノールで洗い、そして減圧下で１６〜２４時
間乾燥した。９．４ｇのＮｉ　（ｅｎ）　３ＭｏＳ４が
回収された。

これと同じ手順を、Ｃｏ　（ｅｎ）　：１ＭＯ５４及び
他の金属を含む前駆体の調製のために用いた。但し、Ｎ
ｉＣ１ｚ−６Ｈ，Ｏの代りに、適当量のＣｏＣ１ｚ　　
・６ＨｚＯ又は他の助触媒金属の塩化物を用いた。同様
に、助触媒金属の混合物を用いるとき、それらの塩化物
塩（鉄を除く）を前駆体製造のために用いた。

触媒粉末を挽き、バインダーとして４％ポリビニルアル
コール水溶液を用いてペレット化した。

触媒調製 これら実験のために、ペレット化した触媒前駆体をステ
ンレス鋼反応器にいれ、１００°Ｃ１大気圧下で１時間
窒素でパージした。水素中の１０％の硫化水素を、反応
器中の各１０ｃｃの触媒に０．７５ＳＣＦ／ｈｒの空間
速度で反応器に導入した。次に反応器の温度を３２５°
Ｃに上げ、この温度に３時間保って触媒を形成し、その
後、反応器の温度を１００　”Ｃに下げ、ＨｚＳ／ｌｌ
□流を止め、室温に達するまで反応器を窒素でパージし
た。

反応条件 各触媒の約２０ｃｃを、較正された供給ビューレット、
ポンプ、気液分離装置及び液体生成物収集器を備える、
３ｚ８インチの３１６ステンレス鋼パイプ製の固定床反
応器に入れた。

反応器中の条件は、下記の通りであった。

温　　　度　　　　　　　３２５°Ｃ 圧　　　力　　　　　　　３．１５ＭＰａ水素速度　　
　　　３０００　ＳＣＦ／ｂｂｌＬ　ＨＳ　Ｖ　　　　
　　１．５〜６．　ＯＶ／Ｖ／Ｈｒ液状生成物は、Ｘ線
蛍光により合計硫黄を、燃焼分析により窒素を分析され
た。用いた供給原料は、表３に示した特性を持つ約２０
重量％パラフィンを含む軽質接触サイクルオイル（ＬＣ
ＣＯ）であった。

これら実験のすべてにおいて、本発明の触媒組成物から
得られた結果を、γ−ＡＩ２０３上のコハルトモリブデ
ート及びγ−Ａ１□０３上のニッケルモリプデートより
成る市販水素処理触媒から得られた結果と比較した。

コハルトモリブデート触媒は、ガンマアルミナに担持さ
れた１２．５％の酸化モリブデン及び３．５％のコバル
ト酸化物を含み、ニノケルモリブデートは、ガンマアル
ミナに担持された１８％のモリブデン酸化物及び３．５
％のニッケル酸化物を含んだ。これらの市販触媒は、本
発明の触媒を形成するために用いられたのと同じ手順を
用いて硫化された。但し、温度は、１時間３６０℃であ
った。

実験 これら実験においては、本発明の自己助触媒される触媒
及びＬＣＣＯ供給原料を用いて多数の実験を行い、市販
触媒と比較した。

種々の触媒の活性が、ＨＤＳ反応速度定数に８゜。

を決定するために、空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）を変えて
測定された。これら実験の結果は、いくつかの触媒につ
いてＨＤＳ速度定数は２次であり、一方、他のものにつ
いてはそれは１，５次であったことを示した。ＨＤＳ速
度定数ＫＨＤ３を、縦軸として横軸として空間速度の逆
数のプロットの原点を通る最小自乗法を用いて、下記の
式 に従って計算した。ここでＳ、及びＳＰは、各々、供給
原料及び生成物中の硫黄の重量％であり、ｎはＨＤＳ反
応の次数（２次の場合にｎ＝２．１．５次の場合にｎ　
＝　１．５　）である。

同様に、ＨＤＮ速度定数ＫＨＤＮ　　（すべての触媒に
ついて一次速度定数）を、対数縦軸としてＮ。

／Ｎｐ、横軸として空間速度の逆数の半対数プロットの
原点を通る最小自乗法を用いて、下記の式に従って計算
した。ここでＮ、及びＮ２は、各々、供給原料及び生成
物中の窒素の重量％である。

結果を表２及び３に示す。表２と３の違いは、表２では
表に示した総ての触媒のＨＤＳ速度定数Ｋ　ＨＤＳが１
．５次速度定数であり、表３では表の総ての触媒のＨＤ
Ｓ速度定数が２次である。動力学の１．５次は、比較の
ための簡便な基礎を得るために表２の市販触媒から得た
ＨＤＳデータの相関（０，９６３の相関係数）のために
用いられるものであり、しかし２次動力学の方が少しよ
り良く合致する（相関係数０．９７５）ことに留意され
たい。

この取扱いは、表２に示す触媒を順位つける相対的活性
にいかなる意味においても影響しない。それがなす総て
は、市販触媒と本発明の方法で有用な触媒の間の幾分よ
り穏健な比較を与えることである。

比重（’ＡＰＩ）　　　　１８．６ 硫黄（重量％）１．５ 窒素（ｐｐｍ＞　　　　３７０ ＧＣ蒸留 重量％　　　　　温度（°Ｃ） 犬−−−１ Ｇｏ（ｅｎ）＊Ｍｏ５４４．１　　１２．１　　３４．
ＯＮｉ（ｅｎ）ｚＭｏｓ４６．７　　１１．４　　５８
．４Ｆｅｏ、５ＣＯｏ、ｓ（ｅｎ）３ＭＯ５４６，ＯＬ
２．８　　４７．２Ｆｅｏ、Ｊｉｏ、ｓ（ｅｎ）ｚＭＯ
５４７，４９，３７９，５Ｎｊ（ｅｎ）＋ＷＳ４４．３
　　１２．９　　３３．３Ｃｏ（ｅｎ）ＪＳａ　　　　
　　　　　　２．４　　　７．１　　３３．９Ｆｅｏ、
ｔＣｏｏ、ｚ（ｅｎ）３Ｍｏｓｓ　　　　　　　４．１
　　　　　１０．３　　　　　４０．２Ｆｅｏ、５Ｃｏ
ｏ、５（ｅｎ）ＪＳ４６．１　　　９．２　　６６．４
にＮＤＳ 唐−ｍ−１ Ｆｅ（ｅｎ）３ＭｏＳ４１．２　　　１．７　　　６９
．４Ｆｅ（ｅｎ）ｘＷＳｓ　　　　　　　　　　　３．
３　　　４．６　　　７５．７Ｚｎｏ、ｔＮｉｏ、３（
ｅｎ）ＪｏＳｎ　　　　２．９　　　６．５　　　４２
．８Ｆｅｏ、ｔＮｉｏ、３（ｅｎ）ＪＯ５４２，８６，
２４７，ＩＦｅｏ、５Ｎｉｏ、５（ｅｎ）ＪＳａ　　　
　　３．１　　　　７．３　　　４２．７Ｈｏｓ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄とＭｏ、Ｗ及びこれらの混合物より成る群から
   選ばれた少くとも一つの金属との無定形硫化物を含む触
   媒と炭化水素供給原料を少くとも約３００°Ｆの温度で
   水素の存在下で、該供給原料の少くとも一部を水素処理
   するのに十分な時間接触させることを包含する、炭化水
   素供給原料から窒素を選択的に除去する方法。
2. （２）触媒がＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｕ及びこれら
   の混合物より成る群から選ばれた助触媒金属の少くとも
   一つの金属硫化物を含む特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）水添脱窒素対水添脱硫の触媒反応速度の定数の比
   ×１００の値が３０より大きいところの選択的窒素除去
   を行う特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）炭化水素供給原料が窒素と硫黄の両者を含む潤滑
   油であり、供給原料の酸化安定性が改善される特許請求
   の範囲第１項、第２項又は第３項記載の方法。
5. （５）触媒が、（１）Ｍｏ、Ｗ及びこれらの混合物より
   成る群から選ばれた金属の硫化物の微結晶及び（２）少
   ない結晶度のマンガン硫化物を含み、供給原料から窒素
   の少くとも一部を除去するのに十分な時間接触を行なう
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法
   。
6. （６）微結晶の主寸法が約０．０５ミクロン×０．０１
   ミクロンより小さい特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）主寸法が約０．０１５ミクロン×０．００５ミク
   ロンより小さい特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. （８）触媒が、一般式（ＭＬ）（Ｍｏ＿ｙＷ＿１＿−＿
   ｙＳ＿４）｛ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎおよび
   これらの混合物より成る群から選ばれた一または二以上
   の二価の助触媒金属であり、ｙは０〜１の任意の数であ
   り、Ｌはその少なくとも一つがキレート化ポリデンテー
   トリガンドであるところの一または二以上の中性の窒素
   含有リガンドである｝の一又は二以上の触媒前駆体を酸
   素不含雰囲気で硫黄の存在下で少くとも約２００℃の温
   度に加熱することにより得られたものである。特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。
9. （９）リガンドＬがアルキルアミン、アリールアミン、
   窒素複素環化合物およびこれらの混合物より成る群から
   選ばれた特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）リガンドＬが一又は二以上のポリデンテートリ
    ガンドである特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）リガンドＬが６の合計価数を持つ特許請求の範
    囲第１０項記載の方法。
12. （１２）Ｌが二つのトリデンテートリガンド又は三つの
    バイデンテートリガンドである特許請求の範囲第１１項
    記載の方法。
13. （１３）トリデンテートリガンドおよびバイデンテート
    リガンドが各々、ジエチレントリアミン及びエチレンジ
    アミンである特許請求の範囲第１２項記載の方法。