JPS61162520A - 溶融加工性の改良された芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 芳香族ポリカーボネート樹脂は、種々の工業目的に適し
た透明な製品に成形しうる既知の工ンジニアリ／グ熱可
塑性プラスチックである。芳香族ポリカーボネートは、
例えば米国特許第４１５へ００８号、第４．０１　ｆｉ
　７５０号、第４，１２３，４３６号及び第４．４６９
．８６１号等の特許文献に記載されているような既知の
方法で製造しうる。

現在の多くの工業的使用にとり、芳香族ポリカーボネー
トに特有な良好な熱的及び物理的性質は望捷しいもので
ある。しかし少くともある場合には金型の大きさ及び複
雑さが要求されるため、押出機を通り金型へ流れ易くな
るよう重合体の溶融加工性を改善できれば有利である。

これを達成する一方法は、低分子量、従って低い固有粘
度の重合体を用いることである。しかし、典型的には、
例えば２５℃、クロロホルム（ｃａａｔｓ）溶液中で測
定して化４５以下の固有粘度（，１，Ｖ、）を有するポ
リ（ビスフェノール〜Ａカーボネート）のような低分子
量芳香族ポリカーボネートを工業的規模の量で製造及び
単離するには製造上の問題が存在する。

その為、これまで重合体のメルトフロー性を高める働き
のある添加剤を加えることがしばしば必要とされてきた
。例えば英国特許第ｔ、　５４４．７８８号にはＣＯ〜
Ｃ鯛カルボン酸及びジフェノールの組合せから成る連鎖
停止剤を用いて製造された高分子量芳香族ポリカーボネ
ート樹脂が開示されている。該重合体は、良好な離型性
及び機械的性質を有することが記載されている。流動性
を改良するには、水酸基のような官能基を３個又はそれ
以上有する化合物を少量用いることが述べられている（
英国特許明細書２頁、第２欄８０〜１１０行）。

発明の要約 予め製造された芳香族ポリカーボネートの固有粘度を、
少量の有効量の脂肪酸を含有させることにより減少させ
、それによってメルトフロー特性を高めうることが見出
された。添加剤は代表的には０９〜Ｃ，カルボン酸、例
えばカプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、セロチン酸、これらのうち任意のものの混合物
等である。

脂肪酸は少量用いればよい。例えばポリ（ビスフェノー
ル−Ａカーボネート）樹脂を０．５重量％のステアリン
酸と共に３２０℃において溶融押出しを行った場合、重
合体の固有粘度は未処理重合体に比べて２５℃の塩化メ
チレン中で１４８から（Ｌ３９デシリットル／グラム（
ａｔ　／　ｔ　）に減ることが見出された。さらに、こ
れは他の望ましい性質を損わずに達成される。

本発明について何等かの理論に限定はされないが、例え
ば押出機中での温度のような高温の加工の間に、脂肪酸
が重合体鎖を分裂させ、それによって流動性を良好にす
る重合体鎖分裂剤として作用すると想定される。

発明の詳細な記載 本発明の実施に用いられる好ましい具体例において、個
別に用いるかあるいは２種又はそれ以上の混合物として
用いる前述の脂肪酸は次の一般式を有する。

（式中Ｒ１％１！、Ｒ１、Ｒ４及びｔは同じでも異なっ
ていてもよく、水素又は）・ロゲンであり、ｒは７〜２
４の整数である。） 好ましい具体例では、ポリカーボネート樹脂の重合体に
対して約（１２〜約２．　Ｏｗｔ％の１種以上の脂肪酸
を含む。

本発明の適用に有効な芳香族ポリカーボネートは高分子
量の熱可塑性単独重合体又は共重合体であり、好ましく
は式 （式中入は２価フェノールの２価の基である。）の単位
から構成されるものである。

特に好ましくは、式 （式中？及びＲ７け水素、（低級）アルキル又はフェニ
ルであり、 ＸＩ及びでは（低級）アルキル又は（低級）アルケニル
であり、 ｍ及びｎは０又はそれぞれ独立に１から置換可能な水素
原子の最大数までの整数であり、くり返し単位の平均数
は少くとも３０であり通常約４０〜約３００である。） の単位を有する芳香族ポリカーボネートである。

％（低級）アルキルｌ及び％（低級）アルケニルｌとい
うのは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル及びア
ルケニル基を指す。

好ましいポリカーボネートは典型的には約ａ０００〜約
１０Ｇ、０００又はそれ以上の数平均分子量、及び２５
℃クロロホルム溶液中で測定して約Ｑ、４３〜約１．０
デシリットル／グラムの固有粘度を特徴とする。

上記ポリカーボネートの製造において出発物質として有
用な２価フェノールの典型例には２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、
ヒドロキノン、レゾルシノール、λ２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へエタン、２．４’−ジヒドロキシジ
フェノールメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−５−二トロフェニル）メ
タン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
、へ３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、λ
２′−ジヒドロキシジフェニル、λ６−シヒドロキシナ
フタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
２．２′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル及ヒ４．４′−ジヒ
ドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニルエーテルがあ
る。特に好ましいのはビスフェノール−Ａである。

本発明に用いるカーボネート重合体の製造には、１種の
２価フェノールを用いればよい。また、２種又はそれ以
上の異なった２価フェノールの混合物を用いてもよい。

用いられるカーボネート前駆体にはハロゲン化カルボニ
ル、炭酸ジアリール又はハロホルメートがある。ハロゲ
ン化カルボニルは塩化カルボニル、臭化カルボニル及び
それらの混合物である。

使用に適したハロホルメートには２価フェノールのモノ
−又はビスハロホルメート（ヒドロキノ／のビスクロロ
ホルメート、ビスフェノール−Ａのモノクロロホルメー
ト等）又はグリコールのビスハロホルメート（エチレン
グリコール、ネオペンチルクリコール、ポリエチレング
リコールのビスハロホルメート等）が含まれる。ビスハ
ロホルメートを用いる場合は、重合を行なうには遊離の
２価フェノールが等モル量必要である。ジフェノールの
モノハロホルメートを重合させる場合は遊離のジフェノ
ールは必要ない。炭酸ジアリールには炭酸ジフェニル、
炭酸シ（クロロフェニル）、炭酸シ（ブロモフェニル）
、炭酸ジ（トリクロロフェニル）のような炭酸ジ（・・
ロフェニル）、炭酸ジ（トリル）のような炭酸ジ（アル
キルフェニル）、炭酸ジ（ナフチル）、炭酸ジ（クロロ
ナフチル）等がある。好ましいカーボネート前駆体はホ
スゲンとして知られる塩化カルボニルである。

芳香族カーボネート重合体を製造する一方法として、ア
ルカリ水溶液、塩化メチレンのような水と非混和性の有
機溶剤、少くと４１種のフェノール、ホスゲンなどのカ
ーボネート前駆体、触媒及び分子量調節剤及び水を用い
る不均一界面重合法がある。

カーボネート重合体を製造する別の有用な方法は、酸結
合剤としても働く有機溶剤系、少くとも１種の２価フェ
ノール、分子量調節剤、水及びホスゲンのよりなカーボ
ネート前駆体の使用を含む。

使用できる触媒は、２価フェノールとカーボネート前駆
体の重合反応を助はポリカーボネートを製造するのに適
当な触媒であれば任意のものでよい。適した重合体触媒
は、トリエチルアミンのような第三アミン、第四アンモ
ニウム化合物、及び第四ホスホニウム化合物があるが、
これらに限定されない。

用いる分子量調節剤は、連鎖停止機構によって分子量を
調節するよく知られた化合物であれば任意である。これ
らの化合物にはフェノール、第三ブチルフェノール、ク
ロマン−１、バラクばルフェノール等があるが、これら
に限定されない。

ホスゲン化反応が進む温度は０℃以下から１００℃以下
である。反応社室温（２５℃）から約５０℃の温度でよ
く進行する。反応は発熱反応であるのでホスゲン添加の
速度は反応温度を調節するのに用いることができる。

メルトフローを高める添加剤、即ち式（１）の化合物を
加えることは任意の慣用方法で達成しうる。例えば、化
合物（化合物の混合物が望ましいが）を混合機などにお
いて重合体樹脂粉末と乾式混合する。化合物（又はその
混合物）を重合体との相互溶剤に溶かし共沈させてもよ
い。別の方法は、化合物を押出機のボートホールを通し
て重合体溶融物に導入することである。規定量で化合物
を用いると、２５℃において重合体のクロロホルム溶液
中で測定して、少くとも１０２デシリットル１グラム（
ｄｔ／ｆ）、ポリカーボネートの固有粘度を低下させる
結果が通常得られろ。

処理された重合体は、その他の重合体、及び／又は熱可
塑性重合体と共に慣用的に用いる添加剤、例えば抗酸化
剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤、無機光てん剤（
例えばクレー）、強化光てん剤（例えばガラス繊維）、
耐衝撃性改良剤等と組み合わせても有用である。

こうして処理したポリカーボネート及びそのブレンドは
成形品の製造工程において利用できる。

例えば一つの方法は、ポリカーボネート及び脂肪酸化合
物の混合物を、単独又は他の成分と組み合わせて、重合
体のガラス転移温度（重合体が軟化し始める温度）以上
、例えば約２５０〜約３２０℃で押出機に通し、次いで
例えば約２５０〜約３２０℃の温度（４０〜１００℃の
金型温度）で射出成形する。

本発明を次の実施例においてさらに説明する。

特定の具体例の記載 （実施例１） ３２０℃に加熱したハーク（Ｈａａｋｅ　）混合ポール
に、２５℃クロロホルム中でα５７ｄｌｌｆの固有粘度
を有するポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）　ｓ
　ｏ　ｔ、及びハイステア　（Ｈｙｓｔｅｎｐ　）５０
１６（ウィトコヶミヵｐｙ　（ＷｉｔｃｏＣｈｅｍｉｃ
ａｌ　）社より市販されているステアリン酸とパルミチ
ン酸の混合物）１．０重量％を入れる。８分後、樹脂試
料を採取し、分析する。固有粘度けα４１ｄｇ／Ｐであ
った。脂肪酸混合物を用いると固有粘度が大きく低下す
る結果となることが示され、これにより重合体のメルト
フローをかなり増大させ、成形の容易さを増加させるこ
とができる。

（実施例■） 実施例１に記載された操作に従い、初期の工。

■、がＱ、５２ｃｉｔ／ｆ（クロロホルム中で測定）で
あるＢＰＡポリカーボネートを３２０℃においてＣＬ５
０重量Ｘのハイステン（Ｈｙｓｔｅｎｅ　）　５０１６
で処理する。試料を経時的に採取する。分析の結果は次
の通りである。

２　　　　　　．５１ ４　　　　　　．４８ ６　　　　　　．４５ ８　　　　　　．４４ （実施例■） 実施例Ｉに記載の操作によって、初期１．Ｖ、がα５ｚ
ｔｔｔ／ｙ（クロロホルム中で測定）のＢＰＡポリカー
ボネートを５２Ｑ℃においてＱ、７５重量％のハイステ
ン５０１６で処理する。試料を経時的に採取する。分析
の結果は次の通りである。

２　　　　　　０．５０ ４　　　　　　０．４６ ６　　　　　　０．４３ ８　　　　　　０．４２ （実施例■） 実施例Ｉに記載の操作によって、初期Ｊ、Ｖ、がα５２
　ｉｔ　／　ｔ　（クロロホルム中で測定）のＢＰＡポ
リカーボネートを３２０℃において１，０重ｆ％のハイ
ステン５０１６で処理する。試料を経時的に採取する。

分析の結果は次の通りである。

２　　　　　　　　　　　　０．４４ ４　　　　　　　　　　　　０．４０ ６　　　　　　０Ｉ１５９ ８　　　　　　　　　　　　０．３９ （実施例Ｖ） 実施例Ｉに記載の操作によって、初期１．Ｖ、がｏ、　
５２　ｔｔｔ　／　ｆ　（クロロホルム中で測定）のＢ
ＰＡポリカーボネートを３２０℃において１．２５重量
％のハイステン５０１６で処理する。試料を経時的に採
取する。分析の結果は次の通りである。

２　　　　　　　　　　　０．４３ ４　　　　　　　　　　　　０．３８ ６　　　　　　　　　　　　０．５６ ８　　　　　　　　　　　　０．５６ （実施例■） 実施例１に記載の操作によって、初期工。■、がＱ、５
２ａｔ／ｙ（クロロホルム中で測定）のＢＰＡポリカー
ボネートを３２０℃において１．５重量％のハイステン
５０１６で処理する。試料を経時的忙採取する。分析結
果は次の通りである。

２　　　　　　　　　　　　０．４１ ４　　　　　　　　　　　　０．３５ ６　　　　　　　　　　　　０．３５ ８　　　　　　　　　　　　０．５４ （実施例■） 実施例１に記載の操作によって、初期１．Ｖ、がα５２
ｔｔｔ／ｌ（クロロホルム中で測定）のＢＰＡポリカー
ボネートを２８０℃において１．２５重量％のハイステ
ン５０１６で処理する。試料を経時的に採取する。分析
結果は次の通りである。

２　　　　　　０．４７ ４　　　　　　　Ｑ、４Ｓ ６　　　　　　０．５８ ８　　　　　　０．５６ （実施例■） 実施例１に記載の操作によって、初期１．Ｖ、がＱ、５
２ｄｌ／ＰであるＢＰＡポリカーボネートを３００℃に
おいて１．２５重量％のハイステン５０１６で処理する
。試料を経時的に採取する。分析結果は次の通りである
。

２　　　　　　　　　　　　　０．４５４　　　　　　
　　　　　　　０．５９６　　　　　　　　　　　　０
、５７ ｆ３　　　　　　　　　　　　０．３６（実施例■） 実施例１に記載の操作に従って、初期工。■、がα５２
ｄｊ／ｒ（クロロホルム中で測定）のＢＰＡポリカーボ
ネートを３４０℃において１．２５重ｔ％のハイステン
５０１６で処理する。試料を経時的に採取する。分析結
果は次の通りである。

２　　　　　　　　　　　　０．４３ ４　　　　　　　　　　　　０．５７ ６　　　　　　　　　　　　０．３４ ｆ３　　　　　　　　　　　　０．３４（実施例Ｘ） ２５℃クロロホルム中において０４８ｄｌ／ｆの固有粘
度を有するポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）を
（Ｌ５．ｉｉ量％のハイステン５０１６と混合し、５２
０℃において１−インチのハーク（ＨａＡｋρ）パウダ
ースクリュー押出機中に通して押出し、冷却し、ペレッ
トに切断し、２８８℃において射出成形（金型温度は８
８℃）して試験片とする。押出しの間、溶融物の試料を
分析のために採取する。

比較のため、ステアリン酸を添加したのと添加しない同
じ重合体を同様の条件下で加工する。

重合体と酸の混合物（％改質、と表示）及び重合体のみ
（％未改質、）の場合について性質を以下の表に示す。

表１．流　動　性 メルト７ＣＦ−ｒ／ｌＯ分　　　　３７．５　　　　　
　１５ＫＬ　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５
０　　　　　　２１３０５７５下／１５５？　　　　　
　１５　　　　　　　ａ８５５０７、／２００？　　１
２．７　　９表２．成形品の特性 曲げモジｓ、−ｙｘ　　ｏｓｌ　　　　　　　　５６４
ｏｏｏ　　　３４Ｑ、ｏｏ。

曲げ強さｐｓｉ　　　　　１４，８００　１へｓｏ。

これまでの記載に照らして、本発明のその他の変形及び
変更が可能である。従って、前述の特定の具体例におい
て、特許請求の範囲に明らかにされた本発明の範囲内で
変更をなしうろことは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂に、固有粘度
   を低下させる量の１種又はそれ以上の脂肪酸を含有させ
   ることから成る該樹脂のメルトフローを増大させる方法
   。 ２、脂肪酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同
   じでも異なっていてもよく、水素又はハロゲンであり、
   ｒは７〜２４の整数である。） を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、芳香族ポリカーボネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは２価フェノールの２価の基である。）の単位
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、芳香族ポリカーボネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾６及びＲ＾７は水素、（低級）アルキル又は
   フェニルであり、 Ｘ＾１及びＸ＾２は（低級）アルキル又は（低級）アル
   ケニルであり、 ｍ及びｎは０又は１から環上の置換可能な水素原子の最
   大数（４）までの整数である。） のくり返し単位から成る特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ５、芳香族ポリカーボネートが平均少くとも３０のくり
   返し単位を有する特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、芳香族ポリカーボネートが平均約３０〜約３００の
   くり返し単位を有する特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ７、芳香族ポリカーボネートが２５℃クロロホルム溶液
   中で測定して約０．７０〜約０．４０デシリットル１グ
   ラムの固有粘度を有する特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ８、芳香族ポリカーボネートがポリ（ビスフェノール−
   Ａカーボネート）である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ９、脂肪酸がステアリン酸である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 １０、芳香族ポリカーボネートの固有粘度を、２５℃ク
   ロロホルム溶液中で測定して少くとも０．０５デシリッ
   トル１グラム低下させるのに十分な量でステアリン酸を
   添加する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂又は樹脂ブ
   レンドの成形法において、該樹脂の固有粘度を２５℃ク
   ロロホルム溶液中で測定して少くとも０．０５デシリッ
   トル１グラム低下させるのに十分な量の１種以上の脂肪
   酸を含有させることから成る改良方法。 １２、脂肪酸が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ＾５は同
   じでも異なっていてもよく、水素又はハロゲンであり、
   ｒは７〜２４の整数である。） を有する特許請求の範囲第４４項記載の方法。 １３、芳香族ポリカーボネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは２価フェノールの２価の基である。）の単位
   から成る特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、芳香族カーボネートが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾６及びＲ＾７は水素、（低級）アルキル又は
   フェニルであり、Ｘ＾１及びＸ＾２は（低級）アルキル
   又は（低級）アルケニルであり、ｍ及びｎは０又は１か
   ら環上の置換可能な水素原子の最大数までの整数である
   。） のくり返し単位から成る特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 １５、芳香族ポリカーボネートが平均少くとも３０のく
   り返し単位を有する特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。 １６、芳香族ポリカーボネートが平均約３０から約３０
   ０のくり返し単位を有する特許請求の範囲第１５項記載
   の方法。 １７、芳香族ポリカーボネートが、２５℃クロロホルム
   溶液中で測定して約０．７０から約０．４０デシリット
   ル１グラムの固有粘度を有する特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 １８、芳香族ポリカーボネートがポリ（ビスフェノール
   −Ａカーボネート）である特許請求の範囲第１２項記載
   の方法。 １９、脂肪酸がステアリン酸である特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 ２０、脂肪酸がステアリン酸及びパルミチン酸の混合物
   である特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２１、特許請求の範囲第１２項記載の方法により成形さ
   れた物品。 ２２、芳香族ポリカーボネートがポリ（ビスフェノール
   −Ａカーボネート）である、特許請求の範囲第２１項記
   載の物品。 ２３、脂肪酸がステアリン酸である、特許請求の範囲第
   ２１項記載の物品。 ２４、脂肪酸がステアリン酸とパルミチン酸の混合物で
   ある、特許請求の範囲第２１項記載の物品。