JPS61162504A - 塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニル系樹脂の製造方法Info
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- JPS61162504A JPS61162504A JP60003115A JP311585A JPS61162504A JP S61162504 A JPS61162504 A JP S61162504A JP 60003115 A JP60003115 A JP 60003115A JP 311585 A JP311585 A JP 311585A JP S61162504 A JPS61162504 A JP S61162504A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F27/00—Mixers with rotary stirring devices in fixed receptacles; Kneaders
- B01F27/05—Stirrers
- B01F27/07—Stirrers characterised by their mounting on the shaft
- B01F27/072—Stirrers characterised by their mounting on the shaft characterised by the disposition of the stirrers with respect to the rotating axis
- B01F27/0726—Stirrers characterised by their mounting on the shaft characterised by the disposition of the stirrers with respect to the rotating axis having stirring elements connected to the stirrer shaft each by a single radial rod, other than open frameworks
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
- B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、更に詳し
くは、還流凝ｗｉ器を付設した重合機を用いて重合生産
性が高くかつ嵩比重が高く、フィッシュ・アイの少ない
塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
くは、還流凝ｗｉ器を付設した重合機を用いて重合生産
性が高くかつ嵩比重が高く、フィッシュ・アイの少ない
塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
「従来の技術」 「発明が解決しようとする問題点」塩
化ビール系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネ
ルギーを図る目的で還流４ｍ器がしばしば用いられるが
、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子内
部の空隙（ポロシティ−）が大きくなること及び粒子表
面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることにより嵩
比重が低下すること及びフィッシュ・アイが悪くなると
いう問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹脂と
しての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出量の
低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に良く
知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上さ′せる
方法としては、例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを
追加する方法（特開昭５Ｏ−９７６７９）が知られてい
るが、該方法で得られた樹脂はフィッシュ・アイが非常
に多く、レノン中の残存上ツマ−も抜けにくくなるとい
う問題がある。
化ビール系樹脂の製造に於いて、生産性向上及び省エネ
ルギーを図る目的で還流４ｍ器がしばしば用いられるが
、還流凝縮器による冷却を伴なう懸濁重合では、粒子内
部の空隙（ポロシティ−）が大きくなること及び粒子表
面の平滑性が損なわれて充填性が悪くなることにより嵩
比重が低下すること及びフィッシュ・アイが悪くなると
いう問題がある。嵩比重については塩化ビニル系樹脂と
しての加工生産性と関連し、嵩比重低下は押出吐出量の
低下を招き、加工生産性を悪化させることは一般に良く
知られている。ポリ塩化ビニルの嵩比重を向上さ′せる
方法としては、例えば重合途中で塩化ビニルモノマーを
追加する方法（特開昭５Ｏ−９７６７９）が知られてい
るが、該方法で得られた樹脂はフィッシュ・アイが非常
に多く、レノン中の残存上ツマ−も抜けにくくなるとい
う問題がある。
一方、塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣと略す）のフィ
ッシュ・アイに対する市場からの要求は近年益々厳しく
なる方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が
小さく、粘度の高い高分子可塑剤系でのフィッシュ・ア
イが問題とされるようになってきている。このフィッシ
ュ・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階
に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアッ
プして分散頻度が少ない時に発生する低ポロシティ−粒
子の生成を防止し、重合系内の粒子の均質性を上げるこ
とがポイントとなる。ところが、還流凝縮器が用いられ
る場合には重合懸濁液内にモノマー滴から発生するガス
を内包することになり、攪拌の均質性が低下し、前述し
た高分子可塑剤系でのフィッシュ・アイが悪化するとい
う問題がある。
ッシュ・アイに対する市場からの要求は近年益々厳しく
なる方向にあり、ポリエステル系等の比較的可塑化能が
小さく、粘度の高い高分子可塑剤系でのフィッシュ・ア
イが問題とされるようになってきている。このフィッシ
ュ・アイの問題解決の為には、重合初期の粒子形成段階
に於いて、モノマー滴の分散合一頻度を可能な限りアッ
プして分散頻度が少ない時に発生する低ポロシティ−粒
子の生成を防止し、重合系内の粒子の均質性を上げるこ
とがポイントとなる。ところが、還流凝縮器が用いられ
る場合には重合懸濁液内にモノマー滴から発生するガス
を内包することになり、攪拌の均質性が低下し、前述し
た高分子可塑剤系でのフィッシュ・アイが悪化するとい
う問題がある。
ｒ問題点を解決するための手段」
本発明者らはかかる実情に鑑み、上記問題点を生じるこ
となく、嵩比重が高くてフィッシュ・アイが少なく、且
つ重合生産性の高い還流凝縮器を利用した塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ブルーマ
ージン翼に補助翼を設は攪拌・分散効果を一層高めた攪
拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比及び重合途中
での水追加量をコントロールして重合終了時の水／モノ
マー比を所定の範囲に調整し、更に重合の第１段階に比
し第２段階の重合温度を所定の温度範囲で高めることに
より、所期の目的が達成できることを見い出し、本発明
を完成させたものである。
となく、嵩比重が高くてフィッシュ・アイが少なく、且
つ重合生産性の高い還流凝縮器を利用した塩化ビニル系
樹脂製造方法について鋭意研究を重ねた結果、ブルーマ
ージン翼に補助翼を設は攪拌・分散効果を一層高めた攪
拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比及び重合途中
での水追加量をコントロールして重合終了時の水／モノ
マー比を所定の範囲に調整し、更に重合の第１段階に比
し第２段階の重合温度を所定の温度範囲で高めることに
より、所期の目的が達成できることを見い出し、本発明
を完成させたものである。
即ち、本発明は重合反応器気相部又は重合反応器外に１
魔凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、プル−マージン翼の先端主翼の外表面
に回転水平方向に対して傾きを有する補助翼を立設して
なる攪拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比を０．
８〜１．０とし、第１段階重合として重合転化率５０重
量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第１段
階の重合温度より３〜ｌＯ℃高い温度で重合し、重合途
中に重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を
連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー
比を１．０〜１．４とすることを特徴とする塩化ビニル
系樹脂の製造方法を内容とするものである。
魔凝縮器を付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量
体又はこれと共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁
重合するに際し、プル−マージン翼の先端主翼の外表面
に回転水平方向に対して傾きを有する補助翼を立設して
なる攪拌翼を用い、初期仕込時の水／モノマー比を０．
８〜１．０とし、第１段階重合として重合転化率５０重
量％以下まで重合し、次いで第２段階重合として第１段
階の重合温度より３〜ｌＯ℃高い温度で重合し、重合途
中に重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を
連続的又は間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー
比を１．０〜１．４とすることを特徴とする塩化ビニル
系樹脂の製造方法を内容とするものである。
通常、還流凝縮器を使用時の嵩比重低下の程度は、還流
凝縮器での除熱負荷量（以下、Ｑｒｅと略す）が増加す
ると共に大きくなることは知られおり、本発明の如く■
初期仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、
塩ビ系単量体の仕込Ａ人ｉ 量を多くすること）皐■重合温度を低温から高温へ温度
変更することは、いずれも重合発熱量を増大する。一方
、ジャケット側除熱量には自ずと制限があることから、
還流凝縮器での除熱負荷量Ｑｒｅを増加せざるを得す、
嵩比重アップに対して逆効果となることも懸念された。
凝縮器での除熱負荷量（以下、Ｑｒｅと略す）が増加す
ると共に大きくなることは知られおり、本発明の如く■
初期仕込時の水／モノマー比を小さくすること（即ち、
塩ビ系単量体の仕込Ａ人ｉ 量を多くすること）皐■重合温度を低温から高温へ温度
変更することは、いずれも重合発熱量を増大する。一方
、ジャケット側除熱量には自ずと制限があることから、
還流凝縮器での除熱負荷量Ｑｒｅを増加せざるを得す、
嵩比重アップに対して逆効果となることも懸念された。
しかるに、驚くべきことに、これらの２つの技術的手段
は、Ｑｒｅを相当量アップしても、嵩比重低下の弊を伴
なうどころかそれ以上に顕著な嵩比重アップ効果がある
ことを見い出し、本発明を完成した。
は、Ｑｒｅを相当量アップしても、嵩比重低下の弊を伴
なうどころかそれ以上に顕著な嵩比重アップ効果がある
ことを見い出し、本発明を完成した。
本発明に用いられる攪拌翼を実施態様を示す図面に基づ
いて説明すると、第１図は本発明攪拌翼の平面図で、第
２図は主翼の正面図である。これらの図において、垂直
軸（１）より法線方向に延設された支持部（２）の先端
に主翼（３）が取り付けられている（通常のブルーマー
ジン翼はかかる構造からなる）、主翼（３）の外表面に
所定の傾きを有する補助翼（４）が取り付けられている
。
いて説明すると、第１図は本発明攪拌翼の平面図で、第
２図は主翼の正面図である。これらの図において、垂直
軸（１）より法線方向に延設された支持部（２）の先端
に主翼（３）が取り付けられている（通常のブルーマー
ジン翼はかかる構造からなる）、主翼（３）の外表面に
所定の傾きを有する補助翼（４）が取り付けられている
。
第３ＦＩＩＪ乃至第１４１ｉ！Ｊは主翼（３）と補助翼
（４）の実施態様を示す斜視図である。
（４）の実施態様を示す斜視図である。
本発明において、補助翼（４）は回転方向に対して仰角
又は伏角の所定の傾斜角度（α）を有するように設けら
れる。ｌ’ＪＩ斜角度は特に限定されないが、概ね５〜
３０度の範囲が好適である。５度未満では上下流が少な
く、全体の攪拌流動効果が不十分となる傾向があり、一
方、３０度を越えると、上下流力ぐ大きくなり過ぎ、多
大の攪拌電力を消費すると共に過分散状態となり、異常
重合を拓く場合がある。
又は伏角の所定の傾斜角度（α）を有するように設けら
れる。ｌ’ＪＩ斜角度は特に限定されないが、概ね５〜
３０度の範囲が好適である。５度未満では上下流が少な
く、全体の攪拌流動効果が不十分となる傾向があり、一
方、３０度を越えると、上下流力ぐ大きくなり過ぎ、多
大の攪拌電力を消費すると共に過分散状態となり、異常
重合を拓く場合がある。
また、補助翼（４）の面積は補助翼１枚当り主翼（３）
面積の２０〜６０％の場合に好適な結果が得られる。２
０％未満の場合は小さ過ぎて補助翼を付設することによ
り辱られる効果（剪断効果、Ｉｆ？＋効果）が不十分と
なり、また６０％を越えると多大のｌｉｔ拌電力を消費
し、過分散状態となり、異常重合を招く場合がある。更
にはスケールが付着し易くなると共に、それを除去する
のに多大の労力、時間を要する。
面積の２０〜６０％の場合に好適な結果が得られる。２
０％未満の場合は小さ過ぎて補助翼を付設することによ
り辱られる効果（剪断効果、Ｉｆ？＋効果）が不十分と
なり、また６０％を越えると多大のｌｉｔ拌電力を消費
し、過分散状態となり、異常重合を招く場合がある。更
にはスケールが付着し易くなると共に、それを除去する
のに多大の労力、時間を要する。
補助翼（４）はまた主翼（３）に対して必ずしも垂直に
設ける必要はなく、例えば４５〜１３５度の範囲で傾斜
していても差し支えない。補助翼（４）の枚数も特に限
定されず、主翼（３）のサイズ等に応じて適宜決定すれ
ば良いが、通常１〜２枚で好適な結果を得ることができ
る。
設ける必要はなく、例えば４５〜１３５度の範囲で傾斜
していても差し支えない。補助翼（４）の枚数も特に限
定されず、主翼（３）のサイズ等に応じて適宜決定すれ
ば良いが、通常１〜２枚で好適な結果を得ることができ
る。
補助翼（４）の形状は特に制限されず、図示した如く９
矩形状、菱形状、三角形状等の一定の面積を有するもの
であれば良い、また必ずしも主翼（３）の全幅に亘って
没ける必要はなく、更には途中で中断されていても良い
、厚さについても特に制限はなく、主翼（３）及び補助
翼（４）のサイズ等に応じて適宜決定すれば良い、１つ
の主翼に補助翼を２枚以上設ける場合、その形状・大き
さは互いに間−である必要は必ずしもなく、異なった形
状 大きさでもかまわない。
矩形状、菱形状、三角形状等の一定の面積を有するもの
であれば良い、また必ずしも主翼（３）の全幅に亘って
没ける必要はなく、更には途中で中断されていても良い
、厚さについても特に制限はなく、主翼（３）及び補助
翼（４）のサイズ等に応じて適宜決定すれば良い、１つ
の主翼に補助翼を２枚以上設ける場合、その形状・大き
さは互いに間−である必要は必ずしもなく、異なった形
状 大きさでもかまわない。
補助翼（４）は主翼（３）に爆接することにより主翼と
一体構造にしても良く、またそれぞれ別々に作り、ボル
ト等の機械的手段を用いて取り付けても良い。
一体構造にしても良く、またそれぞれ別々に作り、ボル
ト等の機械的手段を用いて取り付けても良い。
本発明において、初期仕込時の水／モノマー比を０．８
〜１．０とし、重合途中に重合進行に伴なう体積収縮分
を越えない範囲の水を連続的又は間歇的に追加し、重合
終了時の水／モノマー比を１．０〜１．４とすることを
特徴とするが、より好ましくは重合終了時の水／モノマ
ー比が１．０〜１．２となるように水を追加する。
〜１．０とし、重合途中に重合進行に伴なう体積収縮分
を越えない範囲の水を連続的又は間歇的に追加し、重合
終了時の水／モノマー比を１．０〜１．４とすることを
特徴とするが、より好ましくは重合終了時の水／モノマ
ー比が１．０〜１．２となるように水を追加する。
水の追加は、重合進行に伴なう体積収縮分を越えない範
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
囲で連続的又は間歇的に行なうが、品質安定性、内温制
御性、発泡防止等を考慮すれば、連続的に行なうことが
好ましい。
尚、ここで言う重合進行に伴なう体積収縮分（△■）と
は、次式 ΔＶ−（モノマー仕込量）×（転化率）×〔（１／モノ
マーの比Ｍ）−（１／１．４））から算出される量を意
味する。
は、次式 ΔＶ−（モノマー仕込量）×（転化率）×〔（１／モノ
マーの比Ｍ）−（１／１．４））から算出される量を意
味する。
初期仕込時の水／モノマー比が０．８未満では粒度籾れ
が生じ、１．０を超えると嵩比重の増大効果が小さくな
る。
が生じ、１．０を超えると嵩比重の増大効果が小さくな
る。
また、重合終了時の水／モノマー比が１．Ｏｆ：ｍでは
重合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する
問題があり、４逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそ
れだけ重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合に
は重合体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケ
ール付着が発生し、それに伴なう品質（フィッシュ・ア
イ）の問題がらみで好ましくない、従って、重合終了時
の水、／モノマー比の上限は１．４、より好ましくは１
．２ ’ｔ’ある。
重合系が不安定になり、粒度が粗れ、嵩比重が低下する
問題があり、４逆に水追加量が体積収縮分を超えるとそ
れだけ重合系のスラリー容量が多くなり、極端な場合に
は重合体が導管あるいは還流凝縮器内部へ侵入し、スケ
ール付着が発生し、それに伴なう品質（フィッシュ・ア
イ）の問題がらみで好ましくない、従って、重合終了時
の水、／モノマー比の上限は１．４、より好ましくは１
．２ ’ｔ’ある。
更に、本発明に於いて、第１段階重合として重合転化率
５０市里％以下まで重合し、次いで第２段階重合として
第１段階の重合温度より３〜１０℃高い温度で重合する
ことを特徴とするものであり、重合温度を変更する時の
転化率は５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
、更に好ましくは１５〜５０重量％が良く、１０重量％
未満ではフィッシュ・アイが悪くなる傾向が現われ、５
０重量％を越えると嵩比重が上がりにくくなる。
５０市里％以下まで重合し、次いで第２段階重合として
第１段階の重合温度より３〜１０℃高い温度で重合する
ことを特徴とするものであり、重合温度を変更する時の
転化率は５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％
、更に好ましくは１５〜５０重量％が良く、１０重量％
未満ではフィッシュ・アイが悪くなる傾向が現われ、５
０重量％を越えると嵩比重が上がりにくくなる。
本発明において塩化ビニル単量体と共重合し得る他の単
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなとのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
量体としては、例えばエチレン、プロピレンなとのオレ
フィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマル
酸などの酸のエステル類及び無水物、アルリロニトリル
などのニトリル化合物、或いは塩化ビニリデンの如きビ
ニリデン化合物等が挙げられる。
本発明において使用される重合開始剤としては、塩化ビ
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、【−ブチルバーオキシビバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキンジカーポネート、ジ−２〜エチルへキシル
バーオキシンカーボネート及びアセチルシクロへキシル
スルフォニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
並びにα、α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα、
α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
ニル懸濁重合で通常用いられる開始剤、例えばラウロイ
ルパーオキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、【−ブチルバーオキシビバレート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジイソプロピ
ルパーオキンジカーポネート、ジ−２〜エチルへキシル
バーオキシンカーボネート及びアセチルシクロへキシル
スルフォニルパーオキサイドなどのような有機過酸化物
並びにα、α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα、
α′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルなどの
アゾ化合物の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。
本発明において使用される懸濁剤は公知の懸濁剤でよく
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン
、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズな
どが挙げられる。
、例えば部分ケン化ポリビニルアルコール、酢酸ビニル
−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、デンプン
、メチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルローズな
どが挙げられる。
本発明においては、必要に応じて分子量調整剤を使用す
ることもできる。
ることもできる。
また重合反応に使用される開始剤、懸濁剤、分子量調節
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
剤等は最初に一括して重合反応系に添加するほか、重合
反応中、分割して添加することもできる。
本発明における重合反応温度範囲は通常４０〜７５℃で
あるが、特に限定されない。
あるが、特に限定されない。
「作用」 「発明の効果」
本発明によれば還流凝縮器を付設した重合機を用いて塩
化ビニル系（封脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く
、フィッシュ・アイの少ない樹脂を製造することができ
、導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることな
くモノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短
縮と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工
業的＋ｉｌｉ値は頗る大きいものである。
化ビニル系（封脂を懸濁重合するに際し、嵩比重が高く
、フィッシュ・アイの少ない樹脂を製造することができ
、導管及び還流凝縮器内部へ懸濁液を侵入させることな
くモノマー仕込量を増量することができ、重合時間の短
縮と併せて大幅な生産性向上が可能となり、本発明の工
業的＋ｉｌｉ値は頗る大きいものである。
「実施例」 「比較例」
以下、本発明の実施例及び比較例を示すが、これらは何
ら本発明を限定するものではない。
ら本発明を限定するものではない。
尚、以下において、物性評価は下記の方法に従った纂
嵩比重：ＪＩＳ Ｋ−６７２１による。
粒度分布：ふるい振とう法による。
ボロシティー：
米国ＡＭＩＩｉＣＯ社製の水銀圧入式ボロツメ−ター（
５−７１０１型ンを用いて、絶対圧３１〜１（ＩＩＩ
ｐｓｉ （口径０．１７〜５．８μ）の間に塩化ビニル
系樹脂１００ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定して
ポロシティ−を求めた。
５−７１０１型ンを用いて、絶対圧３１〜１（ＩＩＩ
ｐｓｉ （口径０．１７〜５．８μ）の間に塩化ビニル
系樹脂１００ｇ当りに圧入される水銀の容量を測定して
ポロシティ−を求めた。
フィッシュ・アイ：
重合して得られた塩化ビニル樹脂１００！量部、可塑剤
［ＰＮ２５０（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２
０００）、アデカアーガス社製〕５０重量部、トリベー
ス３重量部、ステアリン酸０．５ｉｉ量部、二酸化チタ
ンＯ１４重量部およびカーボンブラック０．２重量部を
ｌ足台し、３時間以上静置した後、１５０℃の８インチ
ロールで混練しくシート厚さ０．２ｍｍ）、８分目、１
０分目にそれぞれシートを切り出し、シート５０Ｘ５ｃ
ｍ中の透明粒子数をもって示した。
［ＰＮ２５０（アジピン酸系ポリエステル；分子量約２
０００）、アデカアーガス社製〕５０重量部、トリベー
ス３重量部、ステアリン酸０．５ｉｉ量部、二酸化チタ
ンＯ１４重量部およびカーボンブラック０．２重量部を
ｌ足台し、３時間以上静置した後、１５０℃の８インチ
ロールで混練しくシート厚さ０．２ｍｍ）、８分目、１
０分目にそれぞれシートを切り出し、シート５０Ｘ５ｃ
ｍ中の透明粒子数をもって示した。
実施例１
伝熱面積５Ｍの還流凝縮器を付設し、第８図に示した補
助翼を設けたブルーマージン攪拌翼を備えた１、７ｎｆ
ｊｉ合機に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０７重量
部を溶解した水９０重量部を仕込み、開始剤ジー２−エ
チルへキシルパーオキシジ−カーボネートを０．０２４
重量部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．
０２４重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量体１０
０ｆｉ量部（６８２Ｋｇ）を仕込み、５４℃（第１段階
重合温度）まで昇温しで重合を開始させ、重合転化率が
３％になった時点で還流凝縮器への冷却水の通水を開始
し、通水開始後３０分目以降の還流凝縮器での除熱負荷
量Ｑｒｃを２７５００ Ｋｃａｌ／Ｈｒに調整しつつ重
合を継続した。重合転化率が３５％に達した後、重合温
度を５９℃（第２段階重合部度）に上げＱｒｃを４００
００１ｆｃａｌ／）Ｉｒに再調整して重合を続行し、第
２￥Ｉｔ階重合温度に爪光する定常圧からｌにｇ／Ｃｉ
に降圧した時点で還流凝縮器の運転を停止して未反応単
量体を回収し、続いてスラリーを脱水し、流ｌ＆ｌＩ乾
燥機で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。
助翼を設けたブルーマージン攪拌翼を備えた１、７ｎｆ
ｊｉ合機に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０７重量
部を溶解した水９０重量部を仕込み、開始剤ジー２−エ
チルへキシルパーオキシジ−カーボネートを０．０２４
重量部及びｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート０．
０２４重量部を添加し、脱気後、塩化ビニル単量体１０
０ｆｉ量部（６８２Ｋｇ）を仕込み、５４℃（第１段階
重合温度）まで昇温しで重合を開始させ、重合転化率が
３％になった時点で還流凝縮器への冷却水の通水を開始
し、通水開始後３０分目以降の還流凝縮器での除熱負荷
量Ｑｒｃを２７５００ Ｋｃａｌ／Ｈｒに調整しつつ重
合を継続した。重合転化率が３５％に達した後、重合温
度を５９℃（第２段階重合部度）に上げＱｒｃを４００
００１ｆｃａｌ／）Ｉｒに再調整して重合を続行し、第
２￥Ｉｔ階重合温度に爪光する定常圧からｌにｇ／Ｃｉ
に降圧した時点で還流凝縮器の運転を停止して未反応単
量体を回収し、続いてスラリーを脱水し、流ｌ＆ｌＩ乾
燥機で乾燥し塩化ビニル樹脂を得た。
尚、重合開始直後より回収開始時（Ｉｆ合終了時）の水
／モノマー比が１．１になるように重合期間中定置ポン
プを用いて水を等速で連続的に追加した（合計過加水量
＝２０重量部）。
／モノマー比が１．１になるように重合期間中定置ポン
プを用いて水を等速で連続的に追加した（合計過加水量
＝２０重量部）。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示した如（、嵩比重、フィッシュアイ共非常に良
好な品質が得られた。
１表に示した如（、嵩比重、フィッシュアイ共非常に良
好な品質が得られた。
実施例２
実施例１に於いて、補助翼を第１３図に示したものに変
更した他は同様にして重合を行ない、脱水、乾燥した。
更した他は同様にして重合を行ない、脱水、乾燥した。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示す如り、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・
アイ共に良好であった。
１表に示す如り、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・
アイ共に良好であった。
実施例３
実施例１に於いて、重合温度変更時期を転化率５０％と
した他は同様にして重合、脱水、乾燥を行な）た。
した他は同様にして重合、脱水、乾燥を行な）た。
その結果、還流凝縮器への重合！！濁液の溢流がなく、
第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ
・アイ共に良好であった。
第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ
・アイ共に良好であった。
実施例４
実施例１に於いて、第１段階重合部度を５２℃、第２段
階重含塩度を６２℃とし、第１〜第２段階重合温度に於
ける還流凝縮器の除熱負荷量Ｑｒｅを各々２２５００１
［ｃａｌ／Ｈｒ、４７５００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした（叡
は同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
階重含塩度を６２℃とし、第１〜第２段階重合温度に於
ける還流凝縮器の除熱負荷量Ｑｒｅを各々２２５００１
［ｃａｌ／Ｈｒ、４７５００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした（叡
は同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
その結果、還流凝ｖＭａへの重合む濁液のｇｒ流がなく
、第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フィッシ
ュ・アイ共に良好であった。
、第１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フィッシ
ュ・アイ共に良好であった。
実施例５
実施例りに於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を１．０、塩化ビニル単量体仕込量を５
５１Ｋｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．４と
なるように水を追加しく合計追加水量＝４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒａを各々２６５０
０Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ３８０００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした
（ｔは同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
水／モノマー比を１．０、塩化ビニル単量体仕込量を５
５１Ｋｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．４と
なるように水を追加しく合計追加水量＝４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒａを各々２６５０
０Ｋｃａｌ／Ｈｒ、 ３８０００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした
（ｔは同様にして重合、脱水、乾燥を行なった。
その結果、還流凝縮器への重合懸濁液の溢流がなく、第
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・
アイ共に良好であった。
１表に示す如く、得られた樹脂の嵩比重、フィッシュ・
アイ共に良好であった。
比較例１
実施例１に於いて、補助翼を設けない通常のブルーマー
ジン攪拌翼を用いた他は同様の操作を繰り返した。得ら
れた樹脂はフィッシュ・アイが多いものであった。
ジン攪拌翼を用いた他は同様の操作を繰り返した。得ら
れた樹脂はフィッシュ・アイが多いものであった。
比較例２
実施例１に於いて、温度変更時期を転化率６０％とした
他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重が
小さいものであった。
他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比重が
小さいものであった。
比較例３
実施例１に於いて、第１Ｖｉ階と第２段階とで重合温度
を変えず５７℃に設定し、Ｑｒｅを３４０００Ｋｃａｌ
／Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返した。
を変えず５７℃に設定し、Ｑｒｅを３４０００Ｋｃａｌ
／Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返した。
得られた樹脂は嵩比重の小さいものであった。
比較例４
実施例１に於いて、第１段階重合部度を４９．５℃、第
２段階重含塩度を６５℃とし、第１〜第２段階重合温度
に於けるＱｒａを各々１７０００）ｌｃａｌ／Ｈｒ、５
１０００にｃａｌ／Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返
した。得られた樹脂はフィッシュ・アイの多いものであ
った。
２段階重含塩度を６５℃とし、第１〜第２段階重合温度
に於けるＱｒａを各々１７０００）ｌｃａｌ／Ｈｒ、５
１０００にｃａｌ／Ｈｒとした他は同様の操作を繰り返
した。得られた樹脂はフィッシュ・アイの多いものであ
った。
比較例５
実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を０．７、塩化ビニル単量体仕込量を７
５５Ｋｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．１と
なるように水を追加しく合計追加水ｌ：４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｅを各々３０００
０にｃａｌ／Ｈｒ、４４０００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした他
は同様の操作を繰り返した。
水／モノマー比を０．７、塩化ビニル単量体仕込量を７
５５Ｋｇとし、回収開始時の水／モノマー比が１．１と
なるように水を追加しく合計追加水ｌ：４０重量部）、
第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｅを各々３０００
０にｃａｌ／Ｈｒ、４４０００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした他
は同様の操作を繰り返した。
得られた樹脂は粗粒を多量に含んでいた。
比較例６
実施例１に於いて、仕込充填率を変えずに初期仕込時の
水／モノマー比を１．１（塩化ビニル単量体仕込量：６
２２Ｋｇ）とし、回収開始時の水／モノマー比が１．４
となるように水を追加しく合計追加水量！３０を重を部
）、第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｅを各々２５
４００Ｋｃｍｌ／Ｈｒ、３６０００にｃａｌ／Ｉｌｒと
した他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比
重の低いものであった。
水／モノマー比を１．１（塩化ビニル単量体仕込量：６
２２Ｋｇ）とし、回収開始時の水／モノマー比が１．４
となるように水を追加しく合計追加水量！３０を重を部
）、第１〜第２段階重合温度に於けるＱｒｅを各々２５
４００Ｋｃｍｌ／Ｈｒ、３６０００にｃａｌ／Ｉｌｒと
した他は同様の操作を繰り返した。得られた樹脂は嵩比
重の低いものであった。
比較例７
実施例１に於いて、補助翼を設けない通常のブルーマー
ジン攪拌翼を用い仕込充填率を変えずに、初期仕込時の
水／モノマー比を１．２（塩化ビニルｍ１ｉｔ体仕込Ｉ
： ６ Ｑ ＯＫｇ）とし、途中水追加をせず、Ｑｒｅ
を３００００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした他は同様の操作を繰
り返した。ｉｌられた暑射脂は嵩比重が小さく、フィッ
シュ・アイの非常に多いものであった。
ジン攪拌翼を用い仕込充填率を変えずに、初期仕込時の
水／モノマー比を１．２（塩化ビニルｍ１ｉｔ体仕込Ｉ
： ６ Ｑ ＯＫｇ）とし、途中水追加をせず、Ｑｒｅ
を３００００Ｋｃａｌ／Ｈｒとした他は同様の操作を繰
り返した。ｉｌられた暑射脂は嵩比重が小さく、フィッ
シュ・アイの非常に多いものであった。
比較例８
１．７ｍｉ合機に部分鹸化ポリビニルアルコール０．０
７重量部を溶解した水１２０重量部を仕込み、開始剤ジ
ー２−エチルへキシルバーオキシジカーポｔ、−ト０．
０２４重量部及び【−プチルパーオキノ不オデカノエー
ト０．０２４重量部を添加し、脱気後塩化ビニル単量体
１００重量部（６００Ｋｇ）を仕込み５７℃まで昇温し
で重合を開始させ、缶内圧が１Ｋｇ／ｃｄに低下した時
未反応単量体を回収し、引き続きスラリーを税水し、流
動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
の追加は行なわず、還ａ凝縮器は全く使用しなかった。
７重量部を溶解した水１２０重量部を仕込み、開始剤ジ
ー２−エチルへキシルバーオキシジカーポｔ、−ト０．
０２４重量部及び【−プチルパーオキノ不オデカノエー
ト０．０２４重量部を添加し、脱気後塩化ビニル単量体
１００重量部（６００Ｋｇ）を仕込み５７℃まで昇温し
で重合を開始させ、缶内圧が１Ｋｇ／ｃｄに低下した時
未反応単量体を回収し、引き続きスラリーを税水し、流
動乾燥機で乾し塩化ビニル樹脂を得た。尚、重合中の水
の追加は行なわず、還ａ凝縮器は全く使用しなかった。
得られた樹脂は、電比１１ｉ０．５２５、フィッシュ・
アイは８分目７５コ、１０分目２３コであった。
アイは８分目７５コ、１０分目２３コであった。
第１図は本発明に用いられる攪拌翼の平面図、第２図は
主翼の正面図、第３図乃至第１４図はそれぞれ本発明に
用いられる攪拌翼の実施態様を示す要部斜視図である。 ｌ・ 垂直軸、 ２・・支持部 ３・・主翼、 ４・・補助翼 箪１ 図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 常１１図 第１０図 第１２図
主翼の正面図、第３図乃至第１４図はそれぞれ本発明に
用いられる攪拌翼の実施態様を示す要部斜視図である。 ｌ・ 垂直軸、 ２・・支持部 ３・・主翼、 ４・・補助翼 箪１ 図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 常１１図 第１０図 第１２図
Claims (1)
- １、重合反応器気相部又は重合反応器外に還流凝縮器を
付設した重合反応器を用いて塩化ビニル単量体又はこれ
と共重合し得る他の単量体との混合物を懸濁重合するに
際し、ブルーマージン翼の先端主翼の外表面に回転水平
方向に対して傾きを有する補助翼を立設してなる攪拌翼
を用い、初期仕込時の水／モノマー比を０．８〜１．０
とし、第１段階重合として重合転化率５０重量％以下ま
で重合し、次いで第２段階重合として第１段階の重合温
度より３〜１０℃高い温度で重合し、重合途中に重合進
行に伴なう体積収縮分を越えない範囲の水を連続的又は
間歇的に追加し、重合終了時の水／モノマー比を１．０
〜１．４とすることを特徴とする塩化ビニル系樹脂の製
造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003115A JPH0665688B2 (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
| KR1019850009702A KR930004272B1 (ko) | 1985-01-10 | 1985-12-23 | 염화비닐계 수지의 제조방법 |
| IN1036/MAS/85A IN166609B (ja) | 1985-01-10 | 1985-12-31 | |
| DE8686100285T DE3680678D1 (de) | 1985-01-10 | 1986-01-10 | Verfahren zur herstellung von vinylchloridpolymeren. |
| CN86100106A CN1003174B (zh) | 1985-01-10 | 1986-01-10 | 氯乙烯系树脂的制造方法 |
| EP86100285A EP0187676B1 (en) | 1985-01-10 | 1986-01-10 | A process for producing vinyl chloride resin |
| US07/068,711 US4849482A (en) | 1985-01-10 | 1987-06-30 | Process for suspension polymerization of vinyl chloride in a reactor equipped with a reflux condenser and a modified brumaging impeller |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60003115A JPH0665688B2 (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61162504A true JPS61162504A (ja) | 1986-07-23 |
| JPH0665688B2 JPH0665688B2 (ja) | 1994-08-24 |
Family
ID=11548350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60003115A Expired - Lifetime JPH0665688B2 (ja) | 1985-01-10 | 1985-01-10 | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4849482A (ja) |
| EP (1) | EP0187676B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665688B2 (ja) |
| KR (1) | KR930004272B1 (ja) |
| CN (1) | CN1003174B (ja) |
| DE (1) | DE3680678D1 (ja) |
| IN (1) | IN166609B (ja) |
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| KR0146676B1 (ko) * | 1994-11-14 | 1998-08-17 | 박원배 | 염화비닐 수지의 현탁 중합용 교반기 및 이를 이용한 염화비닐 비닐 수지의 현탁 중합 방법 |
| US5849831A (en) * | 1996-04-19 | 1998-12-15 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing vinyl resin |
| DE19711022A1 (de) * | 1997-03-17 | 1998-09-24 | Basf Ag | Verwendung eines Mehrstufenrührers zur Herstellung von Polymerisaten |
| JP2003246808A (ja) | 2002-02-26 | 2003-09-05 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3183208A (en) * | 1961-08-22 | 1965-05-11 | Koppers Co Inc | Incorporating finely divided particles during suspension polymerization |
| US3692718A (en) * | 1966-06-22 | 1972-09-19 | Solvay | Gas phase polymerization of vinyl chloride |
| US3956251A (en) * | 1968-08-29 | 1976-05-11 | Stauffer Chemical Company | Method for preparing vinyl halide homopolymers having improved processing characteristics |
| US3926910A (en) * | 1973-02-12 | 1975-12-16 | Goodyear Tire & Rubber | Reduction of reactor fouling and improvement in the thermal stability of pvc using nitrites |
| GB1489866A (en) * | 1973-12-26 | 1977-10-26 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US4217444A (en) * | 1975-03-28 | 1980-08-12 | Rhone-Poulenc Industries | Method of degassing polymers prepared by mass polymerizing a monomeric composition based on vinyl chloride |
| US4058495A (en) * | 1975-06-13 | 1977-11-15 | Exxon Research & Engineering Co. | Preparation of high bulk density/low porosity PVC resins |
| GB2101614A (en) * | 1981-06-22 | 1983-01-19 | Kanegafuchi Chemical Ind | Production of vinyl chloride resin |
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1985
- 1985-01-10 JP JP60003115A patent/JPH0665688B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-23 KR KR1019850009702A patent/KR930004272B1/ko active IP Right Grant
- 1985-12-31 IN IN1036/MAS/85A patent/IN166609B/en unknown
-
1986
- 1986-01-10 DE DE8686100285T patent/DE3680678D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-01-10 CN CN86100106A patent/CN1003174B/zh not_active Expired
- 1986-01-10 EP EP86100285A patent/EP0187676B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-06-30 US US07/068,711 patent/US4849482A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1003174B (zh) | 1989-02-01 |
| KR860005840A (ko) | 1986-08-13 |
| KR930004272B1 (ko) | 1993-05-22 |
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| CN86100106A (zh) | 1986-08-20 |
| DE3680678D1 (de) | 1991-09-12 |
| JPH0665688B2 (ja) | 1994-08-24 |
| US4849482A (en) | 1989-07-18 |
| EP0187676A2 (en) | 1986-07-16 |
| EP0187676B1 (en) | 1991-08-07 |
| IN166609B (ja) | 1990-06-09 |
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