JPS61152637A - ｐ−メチルフエナシルハライドの製造法 - Google Patents
ｐ−メチルフエナシルハライドの製造法Info
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- JPS61152637A JPS61152637A JP27987984A JP27987984A JPS61152637A JP S61152637 A JPS61152637 A JP S61152637A JP 27987984 A JP27987984 A JP 27987984A JP 27987984 A JP27987984 A JP 27987984A JP S61152637 A JPS61152637 A JP S61152637A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ｐ−メチル７エナシルノ・ライドの製造法に
関するものである。
関するものである。
本発明に方法によれば目的とするｐ−メチルフエナシル
ハライドを極めて高収率で製造することができる。
ハライドを極めて高収率で製造することができる。
本発明の方法で得られるｐ−メチルフエナシルハライド
は、除草剤の有効成分として優れた作用効果を示す１，
３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベ
ンゾイル３−ｓ−（４−メチルフェナシルオキシ）ピラ
ゾールの原料となるなど産業上有用な化合物である。
は、除草剤の有効成分として優れた作用効果を示す１，
３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロ−３−メチルベ
ンゾイル３−ｓ−（４−メチルフェナシルオキシ）ピラ
ゾールの原料となるなど産業上有用な化合物である。
売行技術
ｐ−メチルフエナシルハライドの製造法としては、ｐ−
メチルアセトフエノンとハロゲン化剤トを、酢酸、ハロ
ゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒中で反応させ
て製造す、る方法（例えば、Ｆｒ１ｔｚ Ｋｒｇｎｋ
ｅ Ｂｅｒ、、６９ Ｂ、 ９２１ （ｔｓａｓ）
など）、又この反応系に更に塩化アルミニウム等の酸触
媒を添加して反応させる方法（例えば、Ｗ、Ｓ、Ｎａｔ
ｈａｎ ａｎｄ Ｈ−Ｂ−Ｗａｔｓｏｎ Ｊ、
Ｃｈｅｍ−８ｏｃ、１９３３．２１７−２２０など）が
知られている。
メチルアセトフエノンとハロゲン化剤トを、酢酸、ハロ
ゲン化炭化水素、芳香族炭化水素等の溶媒中で反応させ
て製造す、る方法（例えば、Ｆｒ１ｔｚ Ｋｒｇｎｋ
ｅ Ｂｅｒ、、６９ Ｂ、 ９２１ （ｔｓａｓ）
など）、又この反応系に更に塩化アルミニウム等の酸触
媒を添加して反応させる方法（例えば、Ｗ、Ｓ、Ｎａｔ
ｈａｎ ａｎｄ Ｈ−Ｂ−Ｗａｔｓｏｎ Ｊ、
Ｃｈｅｍ−８ｏｃ、１９３３．２１７−２２０など）が
知られている。
しかしながら、上記方法においては、目的物であるｐ−
メチルフエナシルハライドは反応液中で不均化反応を起
こし、原料であるｐ−メチルアセトフエノンとシバライ
ドが生成する。従って、例えばｐ−メチルアセトフエノ
ン１モルに対シ、ハロゲン化剤１モルを加えた場合、反
応液は室温下１時間程度でｐ−メチルアセトフエノン０
．１モル、ｐ−メチルフエナシルハライド０．８モル、
シバライド０．１モルという平衡組成になる。その結果
、反応収率は８０％（ｐ−メチルアセトフエノン１゜チ
、シバライド１０チ）と低いという欠点があった。この
ために、更に目的物の精製に再結晶等の操作を用いざる
を得す、煩雑になると共に収率の一層の低下は避けえな
かった（単離収率６０％、純度９９．９％）。
メチルフエナシルハライドは反応液中で不均化反応を起
こし、原料であるｐ−メチルアセトフエノンとシバライ
ドが生成する。従って、例えばｐ−メチルアセトフエノ
ン１モルに対シ、ハロゲン化剤１モルを加えた場合、反
応液は室温下１時間程度でｐ−メチルアセトフエノン０
．１モル、ｐ−メチルフエナシルハライド０．８モル、
シバライド０．１モルという平衡組成になる。その結果
、反応収率は８０％（ｐ−メチルアセトフエノン１゜チ
、シバライド１０チ）と低いという欠点があった。この
ために、更に目的物の精製に再結晶等の操作を用いざる
を得す、煩雑になると共に収率の一層の低下は避けえな
かった（単離収率６０％、純度９９．９％）。
そこで、前述の不均化反応を抑える高収率の製造法が求
められていた。
められていた。
発明の要旨
本発明は、ｐ−メチルアセトフエノンとハロゲン化剤と
を溶媒中で反応させてｐ−メチルフエナシルハライドを
製造する方法において、該溶媒が低級アルコールである
ことを特徴とするｐ−メチルフエナシルハライドの製造
法を提供するものである。
を溶媒中で反応させてｐ−メチルフエナシルハライドを
製造する方法において、該溶媒が低級アルコールである
ことを特徴とするｐ−メチルフエナシルハライドの製造
法を提供するものである。
発明の効果
本発明の方法によれば、反応溶液中でｐ−メチルフエナ
シルハライドは不均化反応を起こさないので、再結晶等
の煩雑な操作を用いなくても極めて高い選択率及び収率
で目的とするｐ−メチルフエナシルハライドを製造する
ことができる。
シルハライドは不均化反応を起こさないので、再結晶等
の煩雑な操作を用いなくても極めて高い選択率及び収率
で目的とするｐ−メチルフエナシルハライドを製造する
ことができる。
発明の詳細な説明
本発明の方法は、ｐ−メチルアセトフエノンと低級アル
コールの混合液にハロゲン化剤を添加反応させることに
より実施される。
コールの混合液にハロゲン化剤を添加反応させることに
より実施される。
上記低級アルコールとしては、Ｃｌ−４のアルコール、
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール等が用いられ、特に収率の点でメタノール及び／又
はエタノールが好ましい。
例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノ
ール等が用いられ、特に収率の点でメタノール及び／又
はエタノールが好ましい。
上記ハロゲン化剤としては特に限定されないが、目的物
との分離等の面で臭素又は塩素ガスが好ましい。
との分離等の面で臭素又は塩素ガスが好ましい。
本発明の方法において反応は、０〜５０℃、好ましくは
５〜３０℃の温度範囲で行われる。
５〜３０℃の温度範囲で行われる。
上記溶媒の使用量は、通常ｐ−メチルアセトフエノン１
モルに対して５〜１５倍モル、望ましくは６．５〜１０
倍モルである。ハロゲン化剤の使用量は、ｐ−メチルア
セトフエノンに対して０．９〜１６１モル、望ましくは
等モルであって、普通１５〜１２０分で滴下する。滴下
終了後、反応液を氷水中に投入し、晶析、濾過などの通
常行なわれる分離操作を行うことにより、純度９９１以
上の目的物であるｐ−メチルフエナシルハライドを９０
％（ｐ−メチルアセトフエノン換算）以上の高収率で得
ることが出来る。
モルに対して５〜１５倍モル、望ましくは６．５〜１０
倍モルである。ハロゲン化剤の使用量は、ｐ−メチルア
セトフエノンに対して０．９〜１６１モル、望ましくは
等モルであって、普通１５〜１２０分で滴下する。滴下
終了後、反応液を氷水中に投入し、晶析、濾過などの通
常行なわれる分離操作を行うことにより、純度９９１以
上の目的物であるｐ−メチルフエナシルハライドを９０
％（ｐ−メチルアセトフエノン換算）以上の高収率で得
ることが出来る。
実験例
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌装置、滴下ロートを取抄つけ
た四ツロフラスコ中に、ｐ−メチルアセトフエノン２１
．ｉ ｐ （１５７，２ミリモル）とメタノール４７．
ａｐ（１４ｏｓミリモル）を加えた。
た四ツロフラスコ中に、ｐ−メチルアセトフエノン２１
．ｉ ｐ （１５７，２ミリモル）とメタノール４７．
ａｐ（１４ｏｓミリモル）を加えた。
攪拌しながら温度を５〜１０℃に保ちつつ、臭素２５．
２ ｙ （１５７，５ミリモル）を約６０分で滴下した
。滴下終了後約６０分間攪拌を継続した。反応終了後ガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、このもの
はｐ−メチルフェナシルプロミド９７．７％、その他２
．３１を含んでいることがわかった。
２ ｙ （１５７，５ミリモル）を約６０分で滴下した
。滴下終了後約６０分間攪拌を継続した。反応終了後ガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、このもの
はｐ−メチルフェナシルプロミド９７．７％、その他２
．３１を含んでいることがわかった。
更に、前記反応生成物を氷水１００ｄに投入すると白色
結晶が析出した。その結晶をＰ別後、２５−〜３０℃で
減圧乾燥し結晶ａ１．５ｓＰ（ｔ４ｓ、ｓミリモル）を
得た（収率９４．５ ％、純度９９．１１ ）。
結晶が析出した。その結晶をＰ別後、２５−〜３０℃で
減圧乾燥し結晶ａ１．５ｓＰ（ｔ４ｓ、ｓミリモル）を
得た（収率９４．５ ％、純度９９．１１ ）。
実施例２
原料に粗ｐ−メチルアセトフエノン（純＆ ９４．１％
、ｏ−メチルアセトフエノン２．８％、ｍ−メチルアセ
トフエノン３．０ 慢含有）を使用した以外は実施例１
の場合と同様にして反応を行ない、反応終了後ガスクロ
ブトグラフィーにより分析したところ、ｐ−メチルフェ
ナシルプロミド９２％１ 。
、ｏ−メチルアセトフエノン２．８％、ｍ−メチルアセ
トフエノン３．０ 慢含有）を使用した以外は実施例１
の場合と同様にして反応を行ない、反応終了後ガスクロ
ブトグラフィーにより分析したところ、ｐ−メチルフェ
ナシルプロミド９２％１ 。
−及びｍ−メチルフエナシルプロパ）’５．７％、その
他２．３１を含んでいることがわかった。
他２．３１を含んでいることがわかった。
また、この反応生成物を実施例１の場合と同様に後処理
しで、ｎ−ヘキサンより再結晶し結晶２ ｓ、ｓ ｐ
（１ｓ ３．４ミリモル）を得た。（収率９０．２チ、
純度９９．４１ ） 実施例３ 反応温度５〜ＩＯＣを２５℃に代えること以外は実施例
１と同様にして反応を行ない、得られた反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、ｐ−メチ
ルフェナシルプロミド９λ１チ、その他６．９チ含んで
いたことがわかった。
しで、ｎ−ヘキサンより再結晶し結晶２ ｓ、ｓ ｐ
（１ｓ ３．４ミリモル）を得た。（収率９０．２チ、
純度９９．４１ ） 実施例３ 反応温度５〜ＩＯＣを２５℃に代えること以外は実施例
１と同様にして反応を行ない、得られた反応生成物をガ
スクロマトグラフィーにより分析したところ、ｐ−メチ
ルフェナシルプロミド９λ１チ、その他６．９チ含んで
いたことがわかった。
また、この反応生成物を実施例１の場合と同様に処理し
て結晶３０．９７ ｙ （ｔ ４ ａ、ａミリモル）を
得た（収率９ｘ、ｓ％、純度９９．０チ）。
て結晶３０．９７ ｙ （ｔ ４ ａ、ａミリモル）を
得た（収率９ｘ、ｓ％、純度９９．０チ）。
実施例４
メタノールをエタノールに代えること以外は実施例１の
場合と同様にして反応を行ない、得られた反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−メチル
フェナシルプロミド９λ１チ、その他６．９憾含んでい
ることがわかった。
場合と同様にして反応を行ない、得られた反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−メチル
フェナシルプロミド９λ１チ、その他６．９憾含んでい
ることがわかった。
また、この反応生成物を実施例１の場合と同様にして結
晶ａ １．２ Ｆ （１４４，９ミリモル）を得九（収
率９２．２憾、純度９９．０慢）。
晶ａ １．２ Ｆ （１４４，９ミリモル）を得九（収
率９２．２憾、純度９９．０慢）。
実施例５
臭素を塩素ガスに代えること以外は実施例１の場合と同
様にして反応を行ない、得られた反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、ｐ−メチルフェナシ
ルクロリドｓｉｎ、ｐ−メチルフェナシルジクロリド２
．３％、ｐ−メチルアセトフエノン６．３嗟含んでいる
ことがわかった。ま九、この反応生成物を実施例１の場
合と同様にして結晶２４．３り（１４３゜８ミリモル）
を得た（収率９０．５チ、純度９９．０％）。
様にして反応を行ない、得られた反応生成物をガスクロ
マトグラフィーで分析したところ、ｐ−メチルフェナシ
ルクロリドｓｉｎ、ｐ−メチルフェナシルジクロリド２
．３％、ｐ−メチルアセトフエノン６．３嗟含んでいる
ことがわかった。ま九、この反応生成物を実施例１の場
合と同様にして結晶２４．３り（１４３゜８ミリモル）
を得た（収率９０．５チ、純度９９．０％）。
比較例１
温度計、還流冷却器、攪拌装置、滴下ロートを取りつけ
た四ツロフラスコ中に、ｐ−メチルアセトフエノン２１
．１１ （１５７，２ミリモル）と溶媒として１，２−
ジクロルエタンｚｘｓｙ （２２０３ミリモル）を加え
た。攪拌しながら温度を３〜６℃に保ちつつ、臭素２４
．９ Ｆ （１５５，６ミリモル）を約６０分で滴下し
た。滴下終了後、室温下３時間攪拌を継続した。
た四ツロフラスコ中に、ｐ−メチルアセトフエノン２１
．１１ （１５７，２ミリモル）と溶媒として１，２−
ジクロルエタンｚｘｓｙ （２２０３ミリモル）を加え
た。攪拌しながら温度を３〜６℃に保ちつつ、臭素２４
．９ Ｆ （１５５，６ミリモル）を約６０分で滴下し
た。滴下終了後、室温下３時間攪拌を継続した。
反応終了後ガスクロイトグラフィーにより分析したとこ
ろ、このものはｐ−メチルフェナシルプロミドｙｓ、ｔ
ｌ、ｏ−及びｍ−メチルフェナシルプロミドｓ、ｚ％、
ｐ−メチルアセトフエノン８．９慢、ｐ−メチルフェナ
シルクロリド７．１９＆、その他２．７チを含んでいる
ことがわかった。
ろ、このものはｐ−メチルフェナシルプロミドｙｓ、ｔ
ｌ、ｏ−及びｍ−メチルフェナシルプロミドｓ、ｚ％、
ｐ−メチルアセトフエノン８．９慢、ｐ−メチルフェナ
シルクロリド７．１９＆、その他２．７チを含んでいる
ことがわかった。
更に、前記反応生成物を水４００ｄで２回水洗し、硫酸
マグネシウムで乾燥した後溶媒留去しこのものを、ノル
マルヘキサン４２ｗｔ１で再結晶し喪。
マグネシウムで乾燥した後溶媒留去しこのものを、ノル
マルヘキサン４２ｗｔ１で再結晶し喪。
その結晶を炉別後２５〜３０℃で減圧乾燥し黄緑色の結
晶１９Ｆを得た（収率５６．６俤、純度９ｇ、９ｔｓ）
。
晶１９Ｆを得た（収率５６．６俤、純度９ｇ、９ｔｓ）
。
比較例２
酸触媒として無水塩化アルミニウム０．１８９ Ｐ（１
，４Ｚ ミ１モル）を用いた以外は比較例１の場合と同
様にして反応を行なった。
，４Ｚ ミ１モル）を用いた以外は比較例１の場合と同
様にして反応を行なった。
反応終了後ガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、ｐ−メチルフェナシルプロミド７９．９Ｔｏ、ｏ−
及びｍ−メチルフェナシルプロミド４．４チ、ｐ−メチ
ルアセトフエノン６．０％、ｐ−メチルフェナシルクロ
リド７．１％、その他２．６％含んでいることがわかっ
た。また、この反応生成物を比較例１の場合と同様に処
理して結晶２０．３ ｆ！を得り（収率ｓ Ｏ，４’４
、純１ｉ９９．９％）。
ろ、ｐ−メチルフェナシルプロミド７９．９Ｔｏ、ｏ−
及びｍ−メチルフェナシルプロミド４．４チ、ｐ−メチ
ルアセトフエノン６．０％、ｐ−メチルフェナシルクロ
リド７．１％、その他２．６％含んでいることがわかっ
た。また、この反応生成物を比較例１の場合と同様に処
理して結晶２０．３ ｆ！を得り（収率ｓ Ｏ，４’４
、純１ｉ９９．９％）。
実施例６
メタノールをイソプロピルアルコールに代えること以外
は実施例１の場合と同様忙して反応を行ない、反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−メ
チルフェナシルプロミド８２．５チ、ｐ−メチルアセト
フエノン１５．３チ、その他２．２５ｇ含んでいること
がわかった。また、この反応生成物を実施例１の場合と
同様に処理して結晶２４ ｙ （１１２，６ミリモル）
を得た（収率７０．２チ、純度９８チ）。
は実施例１の場合と同様忙して反応を行ない、反応生成
物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ｐ−メ
チルフェナシルプロミド８２．５チ、ｐ−メチルアセト
フエノン１５．３チ、その他２．２５ｇ含んでいること
がわかった。また、この反応生成物を実施例１の場合と
同様に処理して結晶２４ ｙ （１１２，６ミリモル）
を得た（収率７０．２チ、純度９８チ）。
実施例７
メタノールをノルマルブタノールに代えること以外は実
施例１の場合と同様にして反応を行ない、反応生成物を
ガスクロリトグラフィーで分析したところ、ｐ−メチル
フェナシルプロミド８１．６ ％、ｐ−メチルアセトフ
エノン５．＋１１．ソの他ＩＺ、Ｓチ含んでいることが
わかった。また、この反応生成物を実施例１の場合と同
様に処理して結晶２Ｌ１り（９９ミリモル）を得た（収
率６１．７チ、純度９８チ）。
施例１の場合と同様にして反応を行ない、反応生成物を
ガスクロリトグラフィーで分析したところ、ｐ−メチル
フェナシルプロミド８１．６ ％、ｐ−メチルアセトフ
エノン５．＋１１．ソの他ＩＺ、Ｓチ含んでいることが
わかった。また、この反応生成物を実施例１の場合と同
様に処理して結晶２Ｌ１り（９９ミリモル）を得た（収
率６１．７チ、純度９８チ）。
Claims (1)
- （１）ｐ−メチルアセトフエノンとハロゲン化剤とを溶
媒中で反応させてｐ−メチルフエナシルハライドを製造
する方法において、該溶媒が低級アルコールであること
を特徴とするｐ−メチルフエナシルハライドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27987984A JPS61152637A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ｐ−メチルフエナシルハライドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27987984A JPS61152637A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ｐ−メチルフエナシルハライドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152637A true JPS61152637A (ja) | 1986-07-11 |
Family
ID=17617208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27987984A Pending JPS61152637A (ja) | 1984-12-27 | 1984-12-27 | ｐ−メチルフエナシルハライドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152637A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599981A (en) * | 1995-01-26 | 1997-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing alkylbenzoyl chloride |
-
1984
- 1984-12-27 JP JP27987984A patent/JPS61152637A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5599981A (en) * | 1995-01-26 | 1997-02-04 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing alkylbenzoyl chloride |
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