JPS61147146A

JPS61147146A - λセンサ

Info

Publication number: JPS61147146A
Application number: JP59270252A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Sasaki; 佐々木　和子
Original assignee: FUIGARO GIKEN KK; Figaro Engineering Inc; Mazda Motor Corp
Current assignee: FUIGARO GIKEN KK; Figaro Engineering Inc; Mazda Motor Corp
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1986-07-04
Also published as: DE3545372A1; JPH0443233B2; US4658632A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はλセンサの改良に関するもので、自動車エン
ジン等の内燃機関の制御や、ストーブやボイラー等の燃
焼機器の制御に適したもので有る。

〔従来技術〕

発明者は、Ｂａ５ｎＯＲａ５ｎ０８　Ｂ。

８−δ。

Ｃａ５ｎＯ５ｒＳｎＯ等の化合物がλセン３−δ、　　
　　　ａ−ａすとして優れた特性を示すことを発見した（特願昭５９
−６８９００号、特願昭５９−６８９０１号）。これら
の化合物はペロブスカイト型の結晶構造を示し、λセン
サの材料としては新規なもので有る。これらの化合物の
特長は、高温の還元雰囲気への耐久性に優れ、かつ酸素
分圧の変化への感度が大きい点に有る。次の特長は、可
燃性ガスへの感度と酸素との感度が比較的良くバランス
していることで有る。

なお他の関連する先行技術を挙げると、特公昭５０−２
８８１７号は、Ｓ　ｎ　０２　ヘのシリカバインダの添
加により、通気性を損ねずにガスセンサの機械的強度を
向上し得ることを開示している。

〔発明の課題〕

この発明の課題は、λセンサの酸素感度を増丁とともに
、酸素感度の温度依存性を小さくすることに有る。

〔発明の構成〕

この発明のλセンサは、化合物ＡＳｎＯ３−，７，ここ
にＡはＲａ、Ｂａ、Ｂｒ、Ｃａの少くとも一員を、δは
非化学量論的パラメータを現わす、の抵抗値の変化によ
り、空燃比λを検出するとともに、化合物ＡＳｎＯ３−
、にはそのＳｍｏＩ！　当り５〜３００ｍｍｏ６　の５
ｉ０２．　ＧｅＯ２，ＺｒＯ２，ＨｆＯ２，からなる群
の少くとも一員の物質を添加したもので有る。

酸素勾配という概念を考える。これは、センサの抵抗値
ＲｓをＲ３＝に−Ｐｏ２　とした際のｍの値により示さ
れる。酸素勾配の理論的上限はｎ形半導体については１
／４．または１／６．Ｐ形半導体については一１／４ｇ
または一１／６で有る。ｎ形半導体についてそのモデル
を示すと、格子の０２−イオンが、電子１個をトラップ
した欠陥と１つの自由電子とｌ／２個の気相酸素分子と
に変化するとのモデルから、１／４の値が得られる。電
子をトラップしない欠陥と２つの自由電子と１／２個の
気相酸素分子への平衡模型からは、１／６の値が得られ
る。

化合物ＡＳｎＯ３−、の場合、酸素勾配の値は最良のも
ので０．１８程度で有り、Ｓ　ｔ　Ｏ２等の添加により
０．０８〜０．０４程度酸素勾配を改善し得る。この変
化はわずかで有るとも言えるが、酸素勾配の値が理論的
上限付近に有ることを考えると極めて大きいとも評価し
得る。いずれにせよ酸素勾配の改善は、λセンサの特性
を大きく向上させる。

酸素勾配の改善には、ＳｉＯ□の他にＧｅＯ２゜Ｚ　−
ｒ　０２．　Ｈｆ　Ｏ□が有効で、これらは相互に均等
物と言える。添加効果は比較的多量の添加で生じ、少く
とも１ｍｏｌ　当り５ｍｍｏｌの添加が、より好ましく
は２０ｍｍｏｌ　以上の添加が必要で有る。

添加効果は５０ｍｍｏｌ　程度の添加で飽和する。

添加量の上限には本質的意味がなく、大量に添加すると
センサが高抵抗化し扱いにくいという事実により定まる
。

Ｓ＋０２やＧ　ｅ　０２等の添加の他の効果は、酸素感
度の温度依存性を小さくする点に有る。Ｂ　ａ　５ｎＯ
ａ　−ＪやＲａ５ｎ０３　　Ｂの場合、酸素感度は温度
とともに減少する。Ｃａ　Ｓ　ｎ　０３　＋　６や５ｒ
Ｓｎ０３　６　ｇ）場合、酸素感度は温度とともに増大
する。Ｓ　ｒ　０２やＧ　ｅｏ　　Ｈｆ　Ｏ２，あるい
はＺｒＯ３を添加すると、酸２゜素感度の温度依存性が減少する。このことは温度による
誤差要因が小さくなることを意味する。

化合物ＡＳｎＯ３−ａの酸素勾配は、結晶成長と共に改
善される。そこで特に限定するものではないが、化合物
ＡＳｎＯ３δの平均結晶子径を０．０２〜２５μとする
のが好ましく、さらに好ましくは平均結晶子径を０．１
５〜８μとする。なお結晶成長による酸素勾配の改善と
、ＳｉＯ□等の添加による酸素勾配の改善とは、独立し
た現象で有る。

化合物ＡＳｎＯ３−δのうち、Ｂａ５ｎ０３−．７とＲ
ａ５ｎＯとは完全なｎ形半導体で、酸素勾配３−δ の絶対値は、ＣａＳｎＯ３Ｊや５ｒＳｎ０３−．７より
も大きい。従って最も好ましい化合物は、Ｂ　ａ　Ｓ　
ｎＱ３−ＪやＲａ５ｎ０３　　Ｊ、あるいはＢａＯ，５
ＲａＯ，５−８ｎ０８−δ等のＢａの１部をＲａで置換
したものやこの逆のもので有る。

これに対してＣａ５ｎ０３−ｙや５ｒＳｎ０８　Ｂは特
異な化合物で、λ〈１からλ〉１への当最点付近の変化
にはｎ形性を示すが、λ〉■のリーンバーン領域の変化
ではＰ、形性を示し酸素勾配は負となる。

なお限定の意味でな〈実施上の注意として、可燃性ガス
への感度と酸素への感度とをバランスさせることが有る
。化合物ＡＳｎＯ３Ｂは可燃性ガスへの感度が比較的小
さな物質では有るが、酸素感度にくらべて可燃性ガスへ
の感度が高い。このｔこめ未燃焼の可燃性ガスの存在に
より、λは実際よりも低く評価されることになる。この
ためには、Ｐ【等の貴金属を化合物ＡＳｎＯ３−δ１？
当り、２０μｙ〜８ｍｙ添加することが好ましい。大量
の添加、例えば１０ｍ２の添加は、雰囲気変化への応答
性を損ねる。な右貴金属の添加効果は、Ｓ　ｒ　０２等
の効果や、結晶成長の効果とも独立しｒコ現象で、酸素
への感度にほとんど影響しない。

〔実施例〕

（材料の調整）ＢａＣＯＲａＣ０５ｒＣＯＣａＣＯ３を等モル８、　　
　　　８．　　　　　８゜量のＳｎＯ３と混合し、空気中で９００°Ｃまたは１１
００℃で４時間仮焼する。生成物はペロブスカイト型の
化合物、Ｂａ５ｎ０３−Ｊ、Ｒａ５ｎ０３　　Ｊ。

Ｃａ５ｎＯ５ｒＳｎＯで有る。なおマグネ３−δ、　　
　　３−δ シウム化合物やベリリウム化合物は、Ｓ　ｎ　０２と反
応させても、Ｍｇ５ｎ０３−ＪやＢｅ５ｎ０３−．７に
は転化しない。

仮焼生成物の粉砕後、１〜２０モル％のシリカコロイド
、水酸化ゲルマニウム、水酸化ハフニウム、水酸化ジル
コニウムと混合する。なお用語法としてモル％という時
は、化合物ＡＳｎＯ３−，１００モル％への添加量を意
味する。混合物を第８図の形状に成型し、空気中で４時
間本焼成する。本焼成温度は９００℃で仮焼したものに
ついては１０００℃または１１００℃、１１００℃で仮
焼したものについては１２００℃から１８００℃とする
。比較のためシリカコロイド等に代えて、スズ酸コロイ
ドや水酸化チタニウムを混合した試料を得る。

貴金属、例えばｐｔやＲｈ、　Ｉｒ、　Ｏｓ、　Ｒｕ、
　Ｐｄ、を加えた試料を作る場合、本焼成後の試料に貴
金属塩の化合物を含浸させ、９５０℃で２時間焼成し、
貴金属を化合物Ａ　Ｓ　ｎ　０３　＋　ＢやＳ＋０２等
に担持させる。用いた添加量は、化合物Ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ
３−δｌｙ当り、金属換算で３０μｙ〜１０ｍｙで有る
。なお以下では化合物Ａｓ　ｎＯａ　−７１ｙ当り１μ
２の添加をｌｐｐｍ　　と表記する。

（ＡＳｎＯと５ｎ０２）３−δ 公知の入センサ材料としてＳｎＯ□を用い、化合物ＡＳ
ｎＯ３Ｊと対比する。Ｓ　ｎ　Ｏ２は１１００℃で仮焼
後、１４００℃で本焼成したもので有る。

Ｂａ５ｎＯとＳｎＯ３とを対比すると、高温の３−δ 還元性雰囲気への耐久性が飛躍的に改善され、可燃性ガ
ス感度も０２感度とのバランスに近ずく。

耐久性の向上や可燃性ガス感度の抑制の効果は、Ｒａ５
ｎＯや、５ｒＳｎ０３−δ、ＣａＳｎＯ３Ｊでも−ｉ共通で有る。

表　　　　　Ｉ　　Ｂａ５ｎ（１４００℃焼成１４００℃焼成１４００℃焼成＋ｐｔ１ｏｏｐｐｍと耐久テスト後の抵抗値の比を示す、Ｇｏ　１０，０００ｐｐｍ中での抵抗値の比、評価、 ※４　半導体Ｉｙ当り１μ２の添加をｌｐｐｍと表示す
る（以下同じ）。

）８−δとＳｎＯ□ ｃｏ　感度ゞ２　　　　　　酸素勾配７８１．９　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２２１．０２　　　　
　　　　　　　　　　　０．２２〜８　　　　　　　　
　　　　　　　　　０．２０〜８　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．２０（Ｓ１０□等の効果）Ｓ＋０２の添加による７００°Ｃでの酸素勾配の変化を
、１４００℃で本焼成したＢ　ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３＋　Ｊ
を例に、第１図に示す。５モル％のＳｉＯ３の添加によ
り、酸素勾配は０，１８から０．２２へ向上する。また
添加したＰ【は酸素勾配には無関係で有る。

ＳｉＯ□の添加量を変えた際の結果、５ｉ０２に代えて
ＧｅＯやＺｒＯＨｆＯ３を用いた際の結果を２２゜表２に示す。なおＳｉＯとＧ　ｅ　Ｏ２の混合物等を用
いても同種の結果が得られる。

表　２　　Ｓ　ｉ　Ｏ２等の５ｔ０２　１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．２１２８＃８４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　５　　　　　　０．２１７５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　＃１０　　　　　
　０．２２０※ ７　　　　　ＲａＳｎ０ｇ　−Ｊ　　　　　　　　０　
　　　０．２１４８　　　　　　　　　　　　　　５ｉ
ｎ２５　　　　０．２２８※ ９　　　　　５ｒＳｎＯｓ−１００，０９１０−０，１
６ＳｉＯ２　５ ※ １１　　　　　　Ｃａ５ｎ０６−ａｏ　　　　　０．１
１１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＳｉＯ５−０，１８１８Ｂａ５ｎＯＢ−δＧｅＯ２５
０δ１６１４０δ１７ＺｒＯ□　５１５　　　　　　　　　　　　　　　ＨｆＯ２５０δ１
９添加効果０．１８２　　　０．１７６　　　　　　１２０．２１
Ｇ　　　　０．２０７　　　　　　１８０．２１７０．２２０　　　０．２１８　　　　　　１５０．２２
１　　　０．２２１　　　　　　８００．２１９　　　
　　　　　　　　　７００．１９８　　　０．１８１０．２２４　　　０．２２８ −０．１２　　　−０．１５ −０．１７　　　−０．１７ −０．１５　　　−０．１６ −０．１８　　　−０．１８０．２１５　　　０．２１８０．２１６　　　０．２１８０．２１４　　　０．２１７ ※１※２酸１８”　　　　　　　　　　　５ｎ０２５＊１　　＊印
は比較例来２　いずれも１４００℃で本焼成、貴金属無添加２　
（つづき）嘉ｑＯδ２１０δ１７０δ１４０，１９０，１７９０，１８１いずれの化合物においても、Ｓ　ｒ　０２の添加により
酸素勾配の絶対値が増大する。添加効果は１モル％の添
加でもかなり大きく、５モル％以上の添加ではほぼ飽和
している。実験の範囲では、添加量の増大による欠点は
、センサの高抵抗化で有り、この点から３０モル％以下
の添加が良いことがわかった。

添加物を代えると、ＧｅＯやＺｒＯ□　ＨｆＯ３はＳ　
＋　０２と同効で有るが、Ｓ　ｎ　０２やＴｉＯ３では
効果が得られなかった。

Ｓ　ｒ　０２等の添加の第２の効果は、酸素勾配の温度
依存性が小さくなる点に有る。このことは温度変動によ
る誤差要因の１つが小さくなることを意味する。

（結晶成長の効果）５モル％のＳｉＯ□を添加した化合物ＡＳｎＯ３−δを
例に、酸素勾配への結晶成長の効果を表８に示す。いず
れの化合物でも、酸素勾配の絶対値は結晶成長とともに
増し、特に平均結晶子径を０．１５μ以上にすることに
より、クリティカルな改善が見られる。

なおここに言う平均結晶子径は、化合物ＡＳ　ｎＯＢイ
についての値とし、以下の測定法によるものとする。電
子顕微鏡写真から化合物Ａ　Ｓ　ｎ　Ｏａ　−Ｊの像を
求め、各結晶の長袖方向の長さと短軸方向の長さの相加
平均を結晶子径とする。これを結晶粒子について平均し
たものを、平均結晶子径とする。

表　８　結晶感ｉ長の効果 ※２０．０８０．０９０．１７０．２００．２２０　　　　　　　０．２１８０．２２１０．２２０．２２　　　　　　　　０．２２ −０．０２ −０．１５ −０．１７　　　　　　　−０．１７表　　　　　　　８半導体と本焼成棗１ ※ｌ　いずれもＳｉＯ□　６モル％添加、貴金属無添加
、＊２　　　Ｒｓ＝に−ＰＯ”　　とＬｔで、０２ｍ度の
１〜１０％への変化へのｍ（Ｌ（つづき） ※２酸素勾配 −０，０６ −０，１５ −０，１８−０，１８（貴金属の添加効果）第１図や表２に示したように、貴金属の添加は酸素勾配
にほとんど影響しない。貴金属は、化合物ＡＳｎＯ３−
，５１ｇ当り金属換算で３０μｙ〜１００μ２程度の小
量の添加から、可燃性ガスへの感度を抑制し酸素感度と
のバランスを達成するという効果を持つ。しかし大量の
添加、例えばｌｙ当り１０＋ｎｙの添加は、雰囲気変化
への応答性を損う。

第２図に、５モル％のＳ　ｒ　０２を添加し１４００℃
で焼成したＢａ５ｎ０３−δの可燃性ガス感度を示す。

１００　ｐｐｍ　のｐｉを加えると、ＣＯやＣ８Ｈ６へ
の感度が抑制され、０２感度とのバランスが得られる。

この図での実験条件は、雰囲気温度を７００℃とし、４
．６％の０２とＮ２とでバランスした雰囲気中で、ＣＯ
濃度とＣ８Ｈ６濃度とを変えた際のもので有る。

第８図から第５図は、それぞれＰ、ｔ１００ｐｐ亀１０
００　ｐｐｍ、１０，０００ｐｐｍを加えた試料の、雰
囲気変化への応答特性を示すもので有る。試料は５モル
％のＳｉＯ□を加えて１４００℃で焼成したＢａ５ｎ０
３−δを用いた。

雰囲気をλ＝０．９９と１．０１との間で各１秒ずつ２
秒周期で切り替えた際の抵抗値を、図の折線で示す。一
方言囲気変化を、３秒ずつの６秒周期とした際の抵抗値
を、図の破線の頂点で示す。なお高抵抗側かλ＝１．０
１．低抵抗側かλ＝０．９９で有る。Ｐｉの大量添加は
雰囲気への応答を損ね、添加量はｌｙ当り８ｍｙ以下と
するのが好ましい。

表４に貴金属の添加効果を示す。表から明らかなように
、可燃性ガス感度の抑制に最も有効なのはＰｔで、Ｒｈ
がこれに次ぎ、Ｐｄではやや劣っている。これ以外の貴
金属、例えばＲｕ、　Ｉｒ、　Ｏｓ。

や、ＰｔとＲｈとの混合物等を用いても良いことは言う
までもない。また添加効果はＲａ　Ｓ　ｎ　０３−　Ｊ
にＳ　＋　０２を加えた。もや、Ｂ　ａ　Ｓ　ｎ　０３
−　ＪにＧ　ｅ　０２を加えた系などでも得られる。

表　４　賞金 ※１半導体　（上欄）と　　　貴金属添加２　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｐｔ　　　８
０８＃１００４　　　　　　　　　　　　　　　　　−　１．０００
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　＃１０．００
０１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒｈ　　
１，０００１１　　　　　　　　ＢａＳｎＯ３，Ｐｔ　
　１，０００Ｇｅ０２５モルづ壕う鴎の添加効果ＣＯ感　度（上欄）　　　　　　９００℃での応答性１
．９　　　　　　　　　　　９　　　　　　　８０２．
４１．０４　　　　　　　　　　９　　　　　　　８０１
．８１．０２　　　　　　　　　１２　　　　　　　８２１
．１７１．０２　　　　　　　　　１０　　　　　　　８６１
．１７１．０２　　　　　　　　　　１．６　　　　　　　４
１．１７１．０２　　　　　　　　　　７　　　　　　　８０１
．１８０．９９　　　　　　　　　　６　　　　　　　２５０
．９２０．９８　　　　　　　　　　６　　　　　　　２８０
．８７１．０８　　　　　　　　　　８　　　　　　　８０１
．２５１．０２　　　　　　　　　　９　　　　　　　２８１
．１８１．０Ｂ　　　　　　　　　　　８　　　　　　　２７
１．１７ ※ｌ　いずれも１４０　Ｇ”Ｃで本焼成１０．０００ｐ
ｐｍ中での抵抗値の比、※８　同じ系でＣＩＨ，５００
ｐｐｍ中での抵抗値とＣ５Ｈｓ　　５＋０００ｐｐｍを
完全酸化すると０２濃度はｚａ、ｓｏｏｐｐｍに低下す
る。

※４　９０Ｇ℃でＡ＝０．９９とＡ＝１．０１の各雰囲
ｆｉＫ各１秒ずつ２秒周期でさらした際の、λ＝１．０
１での抵抗値と＾＝０．９９での抵抗値の比、 ※６　雰囲気変化を各８秒ずつ６秒周期とした際の値、
他は同ム（センサの構造とアルミナからの保護）第６図と第７図
とにより、λセンサの構造を説明する。図において（２
）はアルミナ製の６穴管基体で、その先端にはヒータ内
蔵のセラミックス管（４）が取り付けである。このセラ
ミックス管（４）は、内部にタングステンや白金等の膜
ヒータ（６）を設けたもので、ガス検出片（３）や温度
検出片α１を一定温度に加熱するためのもので有る。な
おヒータについては、図示の膜ヒータ（６）以外にも種
々のものを用い得る。

基体（２）とセラミックス管（４）との間のくぼみ部に
は、しきい部（１匂を介してガス検出片（３）と温度検
出片Ｑ□とを設ける。このガス検出片（８）が上記の測
定に用いたもので有る。一方温度検出片α１は、ガス検
出片と同種で触媒無添加の半導体を緻密に焼結してサー
ミスタ化したもので有る。

ここで第８図により、ガス検出片（３）の構造をより詳
細に説明する。化合物Ａ　Ｓ　ｎ　Ｏ３＋　６の多孔質
セラミックス片（１４）に一対の貴金属電極（＋ｅ）、
　（１８１を埋設し、全体を１００μ程度の厚さのムラ
イト膜（２０１゜（Ａ１６Ｓ＋２０□３）で被覆する。

ムライト膜シロ）は、化合物ＡＳｎＯ３δが基本（２〕
のアルミナ等と反応して、ＡＡｅ２０４とＳ　ｎ　０２
　とに分解することを防止するためのもので、ムライト
に代え、スピネル（ＭｇＡ・＃２０４）、やコーディエ
ライト（Ｍｇ２Ａ１４Ｓ’５０１８）等の、化合物Ａ　
Ｓ　ｎ　０３−６と反応しない物質を用いても良い。な
お温度検出片０Ｑについても、ガス検出片（８）と、緻
密さの点を除き同様に構成すれば良い。

化合物ＡＳｎＯ３δについては、ガス検出片（３）と温
度検出片ＯＱとで、同種のものを用いても良いが、Ｂａ
５ｎ０３−．７とＣａＳｎＯｇ−δとの組み合せのよう
に、異種のものを用いても良い。

第６図、第７図にもどって、（５）はλセンサを自動車
エンジンの排気管やストーブやボイラー等の燃焼室等に
取り付けるｒこめの金具である。また閾。

翰は膜ヒータ（６）に接続したり−ドピン、硼、−は÷ ガス検出片（３）に接続したリードピン、ｔ３本＠４１
１温度検出片ＱＱに接続したリードピンで有る。

（補　足）この発明は上記の実施例に限られるものではなく、例え
ばＢａ　ｏ、５Ｒａ　ｏ、５５ｎ０３−δ等の化合物を
用いても良い。さらに化合物ＡＳｎＯ３ＢはＡ元素やＳ
ｎ元素への置換に鈍感な物質で有り、例えばこれらの元
素を１０モル％程度他の元素で置換しても良い。また化
合物ＡＳｎＯ３δは、その抵抗値が支配的となる範囲で
、他の化合物を添加して用いても良い。

［発明の効果］この発明では、化合物ＡＳｎＯ３−、）の酸素感度を向
上させるとともに、酸素感度の温度依存性を小さくし、
検出確度を向上させている。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はそれぞれ実施例の特性図、第６図は実
施例のλセンサの斜視図で、第７図はその長手方向断面
図、第８図はガス検出片の断面図で有る。図において、（８）・・・ガス検出片、αｑ・・・温度検出片、（１
６）＋　（＋８）・・・電極、四・・ムライト膜。第１図コｐｌＴ０２　ｃｏｎｃ　（”ム）第２図０．０５０．１　　０．３０５１ｇａｓ　　ｃｏｎｃ（＠ム）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体を
用いたλセンサにおいて、前記金属酸化物半導体は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ、
（ここにＡはＲａ、Ｂａ、Ｂｒ、Ｃａからなる群の少く
とも一員を、δは非化学量論的パラメータを現わす。）
で有り、かつ化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δには、ＳｉＯ＿２、Ｇ
ｅＯ＿２、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２からなる群の少くと
も一員を添加し、その添加量は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−
＿δ１ｍｏｌ当り５〜３００ｍｍｏｌで有る、ことを特徴とするλセンサ。
（２）特許請求の範囲第１項記載のλセンサにおいて、前記添加物はＳｉＯ＿２で有り、かつその添加量は化合
物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ１ｍｏｌ当り２０〜３００ｍｍ
ｏｌで有ることを特徴とするλセンサ。
（３）特許請求の範囲第２項記載のλセンサにおいて、前記添加量は化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δ１ｍｏｌ当り
２０〜２００ｍｍｏｌで有ることを特徴とするλセンサ
。
（４）特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
のλセンサにおいて、化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δの平均結晶子径は０．０２
〜〜２５μであることを特徴とするλセンサ。
（５）特許請求の範囲第４項に記載のλセンサにおいて
、化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δの平均結晶子径は０．１５
〜８μであることを特徴とするλセンサ。
（６）特許請求の範囲第５項に記載のλセンサにおいて
、化合物ＡＳｎＯ＿３＿−＿δのＡ元素は、Ｂａ元素およ
びＲａ元素からなる群の少くとも一員であることを特徴
とするλセンサ。