JPS61144568A - 酸素検知材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野および従来技術〕 この発明は空気または不活性気体中の酸素を視覚的に、
しかも定量的に検知し得る酸素検知材料に関する。詳し
くは上記機能を具備する塗料または該塗料を塗工した試
験紙状の酸素検知材料に関する。

液体中に溶解している酸素、気体中に含まれる酸素など
を分析して定量する技術は既知であるが、測定には相当
の装置と操作が必要であり、装置の価格も高価である。

若し、各種試験紙のように簡易に視覚による測定が可能
となれば用途は広範囲に及ぶ可能性がある。この発明は
上記の各種試験紙の如く簡易に酸素濃度を測定すること
ができる酸素検知材料を提供することを目的とする。こ
の発明の酸素検知材料はチアジン系色素とエタノールア
ミンの有機酸塩とを必須成分とする塗料または該塗料を
塗工したシートである。シート面の塗膜は酸素の存在に
より発色し、かつ酸素濃度を比色測定することができる
ように形成される。１例としては、脱酸素剤との共用で
あり、食品保存のため酸素透過度の少ない包装材料中に
食品、脱酸素剤、本願の酸素検知材料を封入しておけば
、所望の時期に包装内の気体に含まれる酸素濃度を包装
外部よシ視覚的に検知することができる。包装内部の気
体の酸素濃度が高値を示すということは包装のシール不
良か、脱酸素剤の脱酸素能の低下によるものであるから
、それらが本願材料の併用によシ非破壊検査的に全品検
査が可能となる。食品保存のためには低濃度の酸素含有
量が問題となるわけであるが、本願の材料は低濃度検知
が可能であシ、特に食品包装の利用に適する。このほか
窒素、炭酸ガス等の不活性気体光填容器中に本願材料を
封入して利用することもでき、また食品以外の商品とも
併封して用いることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

チアジン系色素には６００〜６５０　ｎｍの可視光によ
シフオドクロミズム系を構成する性質がある。即ち、可
視光照射により無色化し、暗所に置くととＫより着色（
回復）が起る。一般にこの反応は画像記録等に利用しよ
うとする試がなされている。

この場合、チアジン系色素が電子受容体となり電子供与
体より電子を受理して無色化し、暗所で逆反応が進行し
て着色（回復）するわけであるが、暗所での逆反応を酸
素の欠除した状態、たとえば純窒素中で行なわせた処、
数十日間の暗所保存でも着色（回復）が起らないことを
見出した。換言すれば、電子受容体、電子供与体間の暗
所での逆反応速度は無視し得る程度に小さいことが判っ
た。

そこで無色化された色素の着色（回復）反応が酸素濃度
によって如何に支配されるかをしらさ、その結果を第１
図に窒素中の酸素濃度（容ｔ％を対数目盛で表示）と色
濃度（着色回復率で表示）との関係を示した。着色回復
率とは光照射前の色濃度に対する回復し比色濃度の割合
をいい、色濃度はマクベス反射濃度計で測定した。試料
の作成方法および実験方法は後に述べる実験例のとおシ
である。図に見られる通シ酸素濃度と着色回復率との間
には兄事な相関がある。しかも１０〜３０分程度の短時
間内に低濃度の酸素により着色が認められるということ
を示しており、酸素濃度を色濃度により検知する材料と
して好適であることが認められた。

〔問題点を解決しようとする手段〕

この発明によりチアジン系色素とエタノールアミンの有
機酸塩とを必須成分とする塗料または該塗料を塗工した
シートであつて、空気または不活性気体中の酸素濃度を
比色測定することができる酸素検知材料が提供される。

ここでいう不活性気体とは、Ｎ、　ｓ　ｋｂ　？　Ｃｏ
ｔ　ｔ　Ｈｅｔ　ＮｅｌＡｒ　、Ｋｒ　、Ｘｅのような
本願の検知材料に対して不活性な気体をいう。

チアジン系色素とはチアジン核を有する色素の総称であ
り、 Ｘ；ハロゲンｔ　Ｒ１−Ｒ４：　Ｈまたはアルキル基の
ような構造を有し、以下の色素を例示できる。

ラウド式バイオレット（チオニン）；Ｒ１〜Ｒ，＝Ｈ０
アズレＣ：　Ｒ１＝ＣＨ＠　、Ｒ１〜Ｒ，＝Ｈ０アズレ
Ｂ　：　Ｒ，〜Ｒ，＝ＣＨ，、Ｒ，＝Ｈ。

メチレンブルー；Ｒ１〜Ｒ，＝ＣＨ，。

チオニンプルー：　Ｒ１、Ｒ１およびＲ４＝ＣＨａ　＋
　Ｒ３＝Ｃ２Ｈｌ　。

そのほかネオメチレンブルー、ブリリアントアリザリン
ブルーの如く側鎖として骨核炭素に直接−ＯＨ、−８ｏ
、）ｉ等があるものも含まれ、チアジン核を有するチア
ジン系色素であれば足りる。

エタノールアミンの有機酸塩とは、モノエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等の有
機酸塩を意味し、ここに用いられる有機酸とは、エタノ
ールアミンと塩を作る脂肪族、芳香族等の有機酸を意味
するが、飽和、不飽和、−価カルボン酸、多価カルボン
酸、オキシ、アルデヒド、ケトカルボン酸、あるいはス
ルフォン酸等も含まれる。

チアジン系色素は６００〜６５０　ｎｍの可視光（タン
グステンランプの光にも多く含まれる）により光還元さ
れ、無色化し、照射をやめると元の色に着色を回復する
性質がある。この可逆反応はエタノールアミン類により
著しく促進される。特にトリエタノールアミンに於て著
しい。しかし、エタノールアミン類は常温に於て液体で
あジ、色素と共にフィルム類に塗工した場合塗膜となシ
難く、また塗膜とした場合大気中から炭酸ガスを吸収し
たシして、望ましくない変化を来す。そこで予め有機酸
塩として配合した場合は塗膜が堅牢と。

なり、炭酸ガスの吸収性を失ない、物理化学的変化に対
して安定となり、上記可逆反応の促進効果を低下させる
ことがなかった。

この発明の検知材料はチアジン系色素とエタノールアミ
ンの有機酸塩とを必須成分とするが実用上多用される酸
素検知材料は塗膜の形態であり、基材に塗工することが
望ましい。この基材については、布や上質紙のような多
孔質材料を用いることも出来るが、コート紙、フィルム
類、金属はく、硝子、陶器板のような微密材料のほうが
望ましい。

検知材料として保存する場合、酸素との接触面積が大き
いと検知感度の低下を来すからである。通常は酸素透過
度の少ないフィルムを用いるが検知に長時間を必要とす
る場合には塗膜面にも上記フィルムを密着させ着色（回
復）を遅らせることができる。また逆に使用目的に応じ
酸素透過度の大きいフィルム類を用いたり、塗膜面に酸
素透過性を有するフィルムを形成するポリマーを塗工す
ることもできる。

検知材料塗膜には堅牢性増加のため必須成分のほかバイ
ンダー類を配合することが望ましい。必須成分は水、低
級アルコール、低級ケトン類、セロソルブ類等に可溶で
あるから、バインダーとしてハテングン、カーポキンメ
チルセルロースソーダ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン
、カゼイン、ポリビニルアルコール、アクリル酸ソーダ
等の水溶性ないし水分散性のポリマー、あるいは各種ポ
リマーのラテックス類たとえばスチレンブタジェン、ア
クリル酸エステル、酢酸ビニル、塩化ヒニル、エチレン
酢酸ビニル等のほか各種の共重合物ラテックスが用いら
れる。また、低級アルコール、低級ケトン類に可溶なポ
リマーたとえばメチルセルロース、エチルセルロース、
プロピルセルロース、とか、シェラツク、コーパル樹脂
、ダンマー樹脂等の天然物を利用することもできる。こ
のほか色相変化を明確にするため検知材料塗料中に白色
顔料たとえばクレー、水酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン等を配合することができる。基材に塗膜を設けたもの
のほか、上述のバインダー、白色顔料等を配合した遅乾
性もしくは速乾性の塗料として、需要者が所望の部分に
検知塗膜を与えることができる。たとえば脱酸素剤包装
袋外面の一部にこの検知塗膜を与えておくのも有効利用
法である。検知塗膜を得るための塗料配合としては必須
成分の種類により異なるが、チアジン系色素に対し→エ
タノールアミン有機酸塩を１〜５０倍配合する。望まし
い範囲は１０〜２０倍である。≠勇エタノールアミン有
機酸塩の配合が１倍以下になると検知感度が著しく低下
し、５０倍を越えると消色の速度は速かとなるが、着色
（回復）の速度が減退して検知感度の低下を来すばかり
でなく、塗膜とし゛た場合の塗膜強度が劣悪化する。上
記配合比のものにバインダー、白色顔料等を適宜混合し
、固形分濃度ｌＯ％程度でフィルム類などに塗工すれば
この発明が目的とする塗料が得られる。

なお、塗料に白色顔料を配合する場合には、塗膜からの
脱離を防ぐためにバインダーの配合を必要とするが、こ
の場合の塗料配合を重量部で以下に例示した。

チアジン系色素　　　　　　　　　１〜２部Ｍエタノー
ルアミン有機酸塩　　　　　　１０〜４０部白色顔料　
　　　　　　　　　　　５〜１０部バインダー　　　　
　　　　８４〜４８部実験例 エチルセルロース（パーキュレス社、Ｎ−５０ＰＰ）を
イソプロピルアルコール変成エチルアルコールに溶解し
１０％液とし、その７５００ｐ中にメチレンブルーｌＯ
Ｉとトリエタノールアミンラウリン酸塩１９０ｇを投入
しホモミキサーで泡立たぬように静かにかきまぜて溶解
する。予め父Ｉのシクロヘキサノンｖｓｏｇの二酸化チ
タン（ルチル型）を均一に分散させた液をさらに加え、
さらにイソプロピルアルコール変成エチルアルコール２
２００ｇを加えて均一化し固形分１０％の塗料を得た。

この塗料を淳さ５ｏμのポリエステルフィルムにマイヤ
ーバーを用い塗工、乾燥した。

乾燥温度は７０°０゜塗工は２回繰り返し均一な青色フ
ィルムを得た。塗料塗工量は５ｙ／ゴとなった。

このようにして得た青色フィルムをタングステンラング
２００Ｗからの距離１０αの位置に置き空気中で可視光
照射を行なった処２０秒でマクベ入反射濃度計で０．１
まで無色化した。照射前の色濃度は１．２７であった。

この青色フィルムをナイロン／ポリエチレン複合フィル
ム袋中に納め完全脱気後ヒートシールした。袋の寸法は
１５　ｃｍ　Ｘ１５５！とした。次いで高純度窒素ガス
に夫々０．５．１．２−５，５，７．５，１０，１５容
量−の酸素を混合した気体、室内空気、上記窒素ガスの
いずれもＺｏｏ−を大型注射器を用い上記の袋中に注入
し、注射針孔はすげやくポリエステル粘着テープで閉塞
し友。袋内部の青色フィルムは袋の外側からの光照射に
より無色化し、マクベス反射濃度計の値で０．１までと
した。室内空気を注入した袋中の青色フィルムは２０秒
で青色は消失したが、酸素濃度の低下するほど袋中の青
色フィルムの青色消失速度は速かとなり、０．５　％酸
素ｌ！ｋｙＬの袋中のものは数秒以内に青色は消失した
。

光照射を中止した時点から室温暗所に保ち、所定時間後
酸素により着色（回復ンしたフィルムの青色濃度を測定
し結果を第１ｆｉに示した。またその色濃度から着色回
復率を計算し既に言及したように第１図として図示した
。第１表によれば純窒素中で３０分以上放置しても着色
は回復しないと判断できるが酸素濃度が大きくなるに従
って色濃度は増し、着色回復率は酸素濃度に比例して高
くなった。空気（酸素濃度２１．０容量チンの場合にも
同様の傾向が認められた。

着色回復率は前記のようにマクベス反射濃度計を用いて
得た値であるが、予め標準着色印刷物を用意し、視覚色
濃度との比較により、直視的に酸素濃度を求めることが
できた。

実施例１ ナイロン／ポリエチレン複合フィルム袋中に脱酸素剤入
り袋と共に実験例において得た青色フィルムを室内空気
と共に封入し暗所に放置したところ２４時間後には青色
フィルムは無色化した。これは光照射がなくても無酸素
気体中では色素がトリエタノールアミンラウリン酸塩の
還元作用により無色化されたことを示す。従って実用上
は、酸素透過率の少ない包装材料中に食品、脱酸素剤と
共に本例の青色フィルムを封入しておけば敢えて第　　
１　　表 光照射によシ青色フィルムを予め無色化しておく必要は
ない。この場合、若し２４時間後においてもフィルムが
青色を示しているときは、ヒートクールに欠陥があるか
、脱酸素剤が無能になっていることを示すもので、いず
れの原因にしろ食品包装として不備であることが検知で
きる。なお、青色フィルムが光照射によ゛）無色化した
時点から、暗所放置により色濃度を観察して内容気体中
の酸素濃度を求めるための放置時間は実験例に示した場
合と同様に３０分以内で十分であった。

実施例２ 実験例に用いた塗料中のトリエタノールアミン２ウリン
酸塩を蓚酸塩、酒石酸塩とした場合も、結果に於ては実
験例および実施例１と同様の傾向を示した。

実施例３ 実験例に用いた塗料中のメチレンブルーをラウド氏バイ
オレット（チオニン）に替えた場合も実験例および実施
例１の結果と同様であった。なお、本例の塗料を用い九
検知材料は、光照射による無色比、暗所における着色（
回復）とも約１．５倍の速度となり検知時間が短縮でき
好都合であった。

実施例４ 実験例に用いた塗料中のトリエタノールアミンラウリン
酸塩をジェタノールアミンステアリン酸塩に替えた場合
、無色化１着色（回復）速度とも約１７３に低下した。

用途によシこれらの速度の遅いほうが適当である場合も
あり、特に脱酸素剤を封入せず窒素充填包装による場合
などに於ては、青色フィルムを予め光照射で無色化して
おき内容商品と共に封入するから、検知フィルムの着色
（回復）速度はあまシ速かでないほうが望ましい。

また、酸素藤夏の高い場合、すなわち空気より酸素濃度
の萬いものの検知を行なうときには本例のような検知材
料が適する。

〔発明の効果〕

この発明で得た酸素検知材料は前掲第１図の如く低濃度
（たとえば０．５容量１の酸素と色濃度とが極めて良い
相関を示し、また空気中の酸素濃度（２１，０容量ｓ）
を含め塗膜の色濃度から正確に酸素濃度を求めることが
できる。また短時間内に比色的に測定できるのもこの発
明の効果にほかならない。また、この検知材料はフォト
クロミック系を構成するものであるから可視光照射によ
り無色化し、暗所で酸素と反応して着色（回復）するが
、この反応は可逆的で、１０回程度の反復で大きく感度
が低下することはない。したがって、保存も容易であり
、使用法によっては酸素の作用で着色したものを可視光
を照射して無色化しその時点からの着色変化を求めて酸
素濃度を求めることもできる。着色濃度を得るために色
濃変針を用いることもあるが、予め標準着色印刷物を用
意し視覚色濃度と比較して酸素濃度を直接求めることも
可能であシ、極めて簡易な測定により直視的に酸素濃度
が求められる。さらにこの発明の検知材料は保存法、測
定位置への装着も極めて容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒素中の酸素濃度に対する塗膜の着色回復率の
関係を表すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チアジン系色素とエタノールアミンの有機酸塩とを必須
   成分とする塗料または該塗料を塗工したシートであって
   、空気または不活性気体中の酸素濃度を比色測定するこ
   とができることを特徴とする酸素検知材料。