JPS61136669A

JPS61136669A - 有機薄膜形成方法及び有機薄膜形成装置

Info

Publication number: JPS61136669A
Application number: JP25756684A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tanaka; 政博田中; Kazufumi Azuma; 和文東; Kazuo Nate; 和男名手; Mitsuo Nakatani; 中谷　光雄
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1984-12-07
Filing date: 1984-12-07
Publication date: 1986-06-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は有機薄膜形成に係り、特にホトレジスト等の機
能性有機薄膜形成に好適な乾式の有機薄膜形成法に関す
る。

〔発明の背景〕

従来、乾式法による有機薄膜形成は、特開昭５８−７７
３０１号記載のようなプラズマ重合法、特開昭５７−１
１６７７１号記載のようなスパッタ法などがあるが、こ
れらはいずれも電子衝撃により有機化合物分子が著しく
破壊されてしまった。

そのためレジスト等への応用においては、原料の化学構
造に基づく、意図した将性が得られなかりた。

プラズマ重合法ではこの点を改善するために、第３１回
応用物理学関連連合講演会予稿集５１ｐＷ１１、５１ｐ
Ｗ１２に記載の回転式アフターグロー反応槽等の工夫が
なされ、化学構造を維持できるようにする努力がなされ
ている。しかし、この方法でも成膜過程で高度に励起さ
れた化学種で三次元架橋反応が起こる点は解決できてい
ない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は原料の化学構造が維持された有機薄膜が
、形成できる、乾式法による有機薄膜形成方法とその装
置を提供するにある。

そして、本発明の要点は、三次元架橋した重合物の生成
がない点にある。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、有機高分子化合物に、この化合物中
の特定化学結合の結合エネルギーに見合う量のエネルギ
ーを光もしくは紫外線を照射して供給し、前記有機高分
子化合物から励起状態の単量体を発生させると共に基底
状態の単量体を導入して、基板上に前記有機高分子化合
物と同一もしくは類似した有機高分子の薄膜を得ること
で達成される。

この現象を、核磁気共鳴スペクトルを用いて詳明に検討
したところ、光もしくは紫外線の照射によって有機高分
子化合物は単量体に分解し、気化して、基板表面で再重
合していることが確認された。

例えば、シンジオタクチック７０％、アイソタクチック
２０％、ヘテロタクチック１０％のポリメチルメタクリ
レートに１９３１１４ｍの紫外レーザ光分照射し、これ
を気化させ、基板上に蒸着した有機高分子膜についてそ
のタフティシティを核磁気共鳴スペクトルによって調べ
ると、シンジオタクチック２０％、アイソタクチック３
０％、ヘテロタクチック５０％となっており、同じポリ
メチルメタクリレートではあるがタフティシティが変化
していた。このデータは、高分子内の結合が単量体単位
で切れ、そののち再結合して高分子薄膜となりたことを
示している。

また、光もしくは紫外線照射で有機高分子より放出され
る気体は発光しており、高分子の光分解によって放出さ
れた単量体は励起状態にあるので重合反応？起こすため
の活性化エネルギーを有していることもわかった。

さらに励起状態の単量体は、重合開始剤の役目をしてお
り、主として共存する基底状態の単量体の連鎖反応速度
が大となり、基板表面に高速度で有機高分子薄膜が形成
できる。

本発明によれば、蒸着源となる有機高分子化合物および
、ガスとして導入した単量体の化学構造が維持された有
機薄膜を高速にて形成することができる。また、本発明
によれば、三次元架橋した重化合物を生成させることな
く有機薄膜を形成することができる。さらに本発明によ
。

れば膜成長は基板表面に吸着された単量体の重合によっ
て主として進行するので段差被覆性の良い有機薄膜を形
成することもできる。

本発明に用いる光源は、レーザがエネルギー密度とその
単色性の点から適している。励起状態の単量体を効率よ
く発生させるには、短波長の光を用いる必要があり、用
いる光の波長としては１９０〜’ＡＯＯｎｍが好ましい
。したがって用いるレーザ光源としては、たとえばアル
ゴンイオンレーザの第２高調波、Ｆ２．　ＡｒＦ　、　
ＫｒＦ　、　ＸｅＦ　、ＫｒＣｔ　、　ＸｅＣＡ　等の
エキシマレーザ、Ｎ２レーザ等を用いる。発振は連続発
振でもパルス発振でもよい０本発明において、レーザ光を蒸着源に導くために、必要
であればレンズ、ミラー等の光学系を用いることが可能
である。ミラーは使用するレーザ光を効率よく反射する
ものが好ましく・レンズは使用するレーザ光に対して透
明な材質で出来ていればよい。

蒸着源として用いる有機物は、蒸発した単量体または励
起分子が膜中に入ることになるので、光解離しやすい化
学結合を主鎖に有する有機高分子化合物を用いれば・単
量体以外の化学構造を有する成分を膜中に混入すること
なく有機薄膜を形成することができる。

なお、蒸着源にレーザを照射する際に発生する熱をでき
るだけ分散させ、蒸着源の化学的および物理的変化を避
けることが好ましいうそれには、蒸着源に対してレーザ
光を走査するか、又は蒸着源を回転もしくは移動させれ
ばよい。

真空槽に導入する単量体ガスとしては、エチレン、プロ
ピレン、スチレン、［化ビニル等。

ヒニル系単蝋体、およびその誘導体、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタフン酸、およびそれらのエステル誘導体
、アセチレン、およびその誘導体１等ラジカル重合性の
単量体が使用可能である。またエポキシ等開環重合性の
単量体も条件によっては使用可能である。

単量体ガスの導入は、真空槽内の真空を保つため、流量
制御系を通して行う。真空槽内では、単量体を効果的に
基板表面に吸着させ、かつ、蒸発した励起分子を有効に
基板表面に到達させる必要がある。それには、単量体ガ
スを基板に吸着させる部分と、蒸発源より蒸発した励起
分子を基板表面に蒸着する部分とに真空槽を分け、前者
を比較的高圧に、後者を低圧に保てばよい。

そして基板をこの２部分ご往復することにより効果的に
成膜することができる。

なお、蒸着を行う部分の真空度は、５ＴＯｆｆ以下の圧
力であることが必要で、好ましくは１ｒｒＬＴＯｒｒ以
下であることが望ましい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を図を用いて更に詳細に説明する
。

実施例１蒸着源１０を蒸着源回転ｆ？！Ａ１１で回転させ、基板
ホルダ８に装着した基板９を基板回転機１２で回転させ
た。

真空槽２は、真空排気口１から排気した。メタクリル酸
グリシジルガスは、ガス供給器７から流量制御装置６を
通してガス噴出器５に導いたＯＡ？”Ｆエキシマレーザ（１９３ルｒＩＬ）をレーザ発
振器１６で発生させる。このレーザは、レンズ１５を通
り、可動式反射鏡１４で反射され、合成石英製窓１３を
通って回転している蒸着源１０に照射させた。

なおレーザエネルギーは、１パルス当り５５０ｎｍであ
った。

なお、単量体吸着部３の圧力は５Ｘ１０　　Ｔｏｒｒ。

蒸着部４の圧力は１．ＱｍＴｏｒｌであった。そして成
膜速度は、パルスのくり返し５Ｈ２で、２０Ａ０．／Ｓ
ｅ（’であった。

この方法で成膜した有機高分子薄膜は、厚さ３０００Ａ
”のもので、表面状態が均一で、粒状物、ピンホールは
みられなかった。また上記有機高分子薄膜の分子量は、
重量平均分子量８００００であった。

またこの膜の渉外吸収スペクトルを調べたところ、１２
５０ｃｍ−’付近にグリシジル基の吸収が観測され、１
７　’１Ｑｅｙｓ−’付近にはカルボニル基の吸収が、
２９００ｃｍ−’付近にはＣ−Ｈの吸収が観測された。

この赤外線吸収スペクトルの結果より、この膜はボ°リ
メタクリル酸グリシジルを主成分とすることが分り、単
量体ガスの重合が効果的に起っていることが分った。

蒸着源１０としてポリメタクリル酸メチルを用い、単量
体ガスにメタクリル酸メチルを用いた以外は、実施例１
と同様にして成膜を行った。

この膜は、赤外吸収スペクトルによりポリメタクリル酸
メチルであることを確認した。膜厚２ｏＯｏ　Ａｏに成
長した膜では、表面は平滑でピンホール等はみられなか
った。また基板９として用いたシリコンウェハ上に、あ
らかじめ形成してあった巾１１ｍ１深さｔ５μｍの溝に
対する段差被覆性を走査型電子顕微鏡を用いて観測した
ところ、段差部はほぼ一定膜厚で情われており、段差被
覆性の良好な有機薄膜形成が可能であることが分った。

不法で成膜したポリメタクリル酸メチルは、トルエン、
クロロホルム、に可溶であり、架橋等の不溶化反応をお
こしてはいないことか分った。またこの膜の分子量は、
重量平均分子量で１００００であった。

実施例５表に示す各件以外は、実施例１と同様にして成膜し平滑
な膜を得た。

以下余白以上の実施例においては、形成した膜の均一性平坦性は
従来例に比し著しく尚いので半導体素子の絶縁膜、パッ
ジページ曹ン膜、磁気ディスク等の保護膜、ドライプロ
セスリソグラフィーのレジスト膜等の形成に利用できる
。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明によれば、（り乾式法で原料の
化学構造を維持した有機薄膜の形成が可能である（２）
溶媒に不溶な高分子の薄膜を形成することが可能である
（３）有機薄膜を比較的低出力のレーザを用いて高速に
形成することができる（４）三次元架橋した重合物の生
成もない（５）段差被覆性が良いという利点がある。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の有機薄膜形成装置の縦断面図。１・・・真空排気口、２・・・真空槽、３・・・単量体ゲス吸着部、４・・・蒸着部、５・・・ガス噴出器、６・・・流量制御装置、７・・・ガス供給器、８・・・基板ホルダ、９・・・基板１１０・・・蒸発源１１１・・・蒸着源回転機、１２・・・基板ホルダ回転機、１３・・・合成石英製窓、１４・・・可動式反射鏡島１５・・・レンズ、１６・・・レーザ発振器。

Claims

【特許請求の範囲】１、真空蒸着による有機薄膜形成方法において、蒸着源
となる有機高分子に短波長レーザを照射し有機高分子を
分解気化させ、放出された活性分子を基板上に受けて有
機薄膜を形成するさいに蒸着源に用いた高分子と同種も
しくは異種の単量体ガスを、膜成長時に基板表面に供給
することを特徴とする有機薄膜形成方法。２、真空槽内に蒸着源と基板および基板ホルダを有する
真空蒸着装置において、蒸着源に光を照射するための窓
、光学系および光源となるレーザ発振器、基板表面に単
量体ガスを供給するための単量体ガス供給系と単量体ガ
ス噴射器が設けられていることを特徴とする有機薄膜形
成装置。