JPS61132855A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 この発明は、酸素センサに関する。さらに詳しくは、固
体電解質を用いてなり、種々のガスや大気中の酸素濃度
を検知できる濃淡電池式の酸素センサに関する。

（ロ）従来技術 従来から、固体電解質を用いて種々の化学物質を検知す
る試みがなされており、安定化ジルコニアを用いた限界
電流式や濃淡電池式の酸素センサは燃焼ガスや溶融金属
中の酸素測定や管理に広く使用されている。

しかしながら、かようなジルコニアを用いた酸素センサ
は基本的に高温領域でないと使用、できないという欠点
があった。

この点に関し、低温領域においても感応しうる固体電解
質を用いた酸素センサの研究が種々なされており、最近
フッ化ランタン単結晶を用いた常温下でも感応しうる酸
素センサが提案されるようになった。かかる酸素センサ
は、板状の単結晶フッ化ランタンの片面に、エポキシ樹
脂で外気とマスクされたフッ化錫＋金属錫（５ｎＦ３＋
　Ｓｎ　）混合層からなる参照電極部を形成し、他面の
一部に白金黒粉末とフッ化錫粉末との混合物を圧着して
感応部電極を形成せしめた濃淡電池式のものである。

しかしながら、かかる酸素センサは、応答速度が不充分
なものであり、例えば１００℃の温度下、酸素濃度１０
％から１００％への変化に対する応答に約４分を要し、
さらに１００％から１０％への応答に約２０分もかかる
という問題点があった。

（ハ）発明の目的 この発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、応答性ことに酸素濃度の極端な変化に対する応答性
が優れた酸素センサを提供しようとするものである。

本発明者らは、鋭意研究を行なった結果、単結晶フッ化
ランタンを用いた前述の酸素センサにおける感応部電極
、すなわち白金黒圧着電極の代わりに、スパッタリング
による薄膜の白金電極を形成させることにより、驚くべ
きことに濃度変化に対する応答速度が約十倍速くなり、
かつ酸素濃度の対数と発生電位との直線性も良好に保た
れるという事実を見出した。

（ニ）発明の構成 かくしてこの発明によれば．フツ化ランタンを固体電解
質とし、その一面に外気とマスクされた無機固体からな
る参照電極部を備え、他面の感応面に、スパッタリング
により形成された薄膜の白金電極を備えたことを特徴と
する酸素センサが提供される。

この発明は、従来の白金黒を主体とする電極の代わりに
、スパッタリングによる白金電極を感応部電極として用
いることにより．フツ化ランタンを用いた濃淡電池式の
酸素センサの応答性の顕著な向上を可能としたものであ
る。

上記スパッタリングとは、半導体工業等に′おいて薄膜
製造技術の一つとして知られている所謂スパッタリング
法を示し、直流スパッタリングと交流スパッタリングに
大別される。この発明においては、いずれの方法を適用
してもよい。すなわち、直流スパッタリングの場合には
、放電用の陰極に白金板を、陽極にフッ化ランタン基板
を配置し、アルゴン等の放電ガスの雰囲気下、直流グロ
ー放電を行なえばよい。また、交流スパッタリングの場
合にはターゲットに白金板を、対極（アース極）にフッ
化ランタン板を配置し、アルゴン等の放電ガスの雰囲気
下、好ましくはターゲットの白金板にコンデンサを接続
して逆スパツタリングを防ぎつつ、交流グロー放電を行
なえばよい。通常、放電ガス圧の低さや放電の安定性等
の点で交流スパッタリングを適用するのが好ましい。

なお、放電ガス圧、放電電圧、放電電流等の放電条件は
、公知の条件から適宜選択すればよい。

ただし、得られる白金の薄膜の膜厚は約１μｍ以下に制
御することが通しており、ことに約０．５μ−以下とす
るのが好ましい。膜厚が１μｍを超えると、固体電解質
への酸素の透過性が阻害されるため通していない。この
制御は、通常、放電時間を調整することにより行なわれ
る。

この発明の固体電解質のフッ化ランタンとしては、単結
晶フッ化ランタンを用いるのが好ましい。

またその形状としてもスパッタリング時の取扱い易さ、
コスト等の点から平板伏のものを用いるのが好ましい。

通常、上記平板上の片面（感応面）に上記薄膜の白金電
極がスパッタリングにより形成される。

一方、他面には参照電極部が形成される。この参照電極
部としては、無機固体からなりフッ素イオン導電性のも
のが挙げられる。この無機固体としては、金属フッ化物
を用いるのが好ましく通常、フッ化錫．フツ化鉛．フツ
化アンチモン．フツ化銀等が挙げられ、これらはそれぞ
れの還元金属（錫、鉛、アンチモン、銀等）を含有して
いることが好ましム−１゜これら参照電極部は電位差測
定部へ導通される。かかる参照電極部は、外気中の酸素
ガスに影響されることなく一定の電極電位を保持できる
ように外界とマスクされていることを要する。このマス
クは通常、エポキシ樹脂等の合成樹脂接着剤等で参照電
極部ことに無機固体の外面を被覆することにより行なえ
ばよい。

なお、上記無機固体からなる参照電極部は、通常．フツ
化金属の粉末と還元金属粉末とを不活性ガスの雰囲気下
、溶融してフッ化ランタン上に展延したり、プレスによ
って圧着することにより容易に密着形成できる。

（ホ）実施例 以下、この発明を実施例により説明するが、これにより
この発明は限定されるものではない。

直径１０ｍ厚さ２ｍのフッ化ランタン単結晶を、第２図
に示すごとく、真空槽（６）、白金板ターゲット（７）
、対極（８；アース電極）、排気系（９）、アルゴンガ
ス（放電ガース）導入管αφ、磁場発生コイル（１１）
、タンク回路（１２）及びシャッター（１３）を備えた
交流スパッタリング装置内の対極（８）上に配置し、タ
ーゲット、対極間に高周波電圧を加えて交流スパッタリ
ングを行なった。スパッタリング条件は以下の通りであ
る。

放電ガス圧力Ｓ　　２Ｘ１０″″２ｔｏｒｒ放電出カニ
　　２１０Ｗ 反　射　波：　４０Ｗ以下 放電ガス供給量：４．２ｍｊ！／分 放電時間：１５分 このようにして片面に薄膜（約０．５μｍ）の白金電極
を形成したフッ化ランタンを得た。

次いで．フツ化錫の粉末と金属錫の粉末を重量比３ニア
で混合し、２２０℃で熱処理することにより参照電極を
厚み約０．５ｆｌで形成し、さらに金属銀を焼付けて参
照電極部を作製した。

次いで、白金電極及び参照電極部の銀膜に白金線を接続
し、参照電極部外周及び円板状のフッ化ランタンの側周
にエポキシ樹脂をコートすることにより、第１図に示す
ごときこの発明の酸素センサ（１）を得た０図において
、（２）はフッ化ランタン単結晶、（３）はフッ化銀土
金属錫層、（４）はスパッタリングによる白金電極、（
５）は電位差計に接続される白金リード線、（３１）は
エポキシ樹脂、（３３）は銀膜をそれぞれ示す。

このようにして得たこの発明の酸素センサ（１）を用い
、１００℃下で酸素濃度を１０％から１００％に急激に
変化させた際の応答の遅れを測定した結果を、比較例と
共に第３図に示す。なお、比較例は、白金電極（勾の代
わりに白金黒をプレスした電極を用いたものである。

このよ、うに従来の白金黒を感応部電極として用いたも
の（応答遅れ約４分）に比してこの発明の酸素センサは
約３０秒程度の遅れしか生じておらず、応答性が顕著に
改善されていることが判る。

一方、上記この発明の酸素センサの酸素濃度に対する電
位差の変化を測定した結果を第４図に示す、このように
酸素濃度の対数と電位差との直線性は良好に保たれてい
ることが判る。

（へ）発明の効果 この発明の酸素センサは酸素濃度を従来に比してより鋭
敏に検知できるものであり、しかもネルンスト応答も良
好に保たれるものである。そして、該センサは１００℃
未満ことに常温下においても酸素に対する応答性を示す
ものであり、優れた応答性とも相俟って、排気ガスや燃
焼ガス等の高温雰囲気の計測が主体とされていた固体電
解質を用いた酸素センサの用途を拡大しうるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の酸素センサの一実施例を示す構成
説明図、第２図は、この発明の酸素センサの作製工程を
例示する説明図、第３図はこの発明の酸素センサの応答
性を比較例と共に示すグラフ、第４図は同じく酸素濃度
と電位差との関係を示すグラフである。 （１）−酸素センサ、 （２）・・−・フッ化ランタン単結晶、（３）・−・フ
ッ化銀土金属錫層、　　　−（４）・−・白金電極、 （３１）・・−・エポキシ樹脂。、 ｔご′−一、・ 代理人　弁理士　　野　河　信　太　部　　：Ｌ−３副

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．フツ化ランタンを固体電解質とし、その一面に外気
   とマスクされた無機固体からなる参照電極部を備え、他
   面の感応面に、スパツタリングにより形成された薄膜の
   白金電極を備えたことを特徴とする酸素センサ。
2. ２．フツ化ランタンが、単結晶フツ化ランタンである特
   許請求の範囲第１項記載の酸素センサ。