JPS61126103A - 重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン性α、β−不飽和単量体の水溶液か
ら重合体を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、アクリル酸塩類、メタクリル酸塩類あるいはアク
リルアミドなどのエチレン性α、β−不飽和単量体の水
溶液を重合して得られる重合体は、増粘剤、凝集剤、分
散剤、吸水剤等として広く用いられている。

エチレン性α、β−不飽和単量体の水溶液は溶存酸素に
より重合阻害を受けるのでそれを重合に供すゐ場合は溶
存酸素の除去が必要である。溶存酸素の除去を重合器ご
と、重合ごとに行うというのは余り工業的とは言い難い
。

いくつか重合器が在るような場合や連続的な重合を行う
場合は、多量の単量体水溶液を一括して溶存酸素を除去
し、重合に供するという方法のほうがより合理的である
。しかし、溶存酸素を除去した単量体水溶液は光や不純
物により重合しやすく、特に高濃度単量体水溶液や架橋
性単量体を含む場合には一度重合が始まると系の流動性
が失われるため除熱が難しく、そのため単量体水溶液を
貯蔵した容器や重合器への配管中で重合が暴走してしま
う危険性があり、多量に一括して単量体水溶−液の溶存
酸素除去を行って徐々に使うという方法は好ましくない
。暴走せずども水不溶性のゲルなどを生成したりしやす
く、それが徐々に成長して配管等の詰まりになったりし
て操業上の問題となる。また、重合器を多く用いて断続
的に重合を行うような場合やひとつの重合器で連続重合
する場合には、連続的に短時間で溶存酸素除去した単量
体水溶液を、連続的に重合器に供給して重合するという
方法が好ましく、連続的な溶存酸素の除去法が要望され
ている。

そのひとつとして、単量体水溶液を重合器へ仕込むため
の配管途中で、不活性ガスを微細散気孔を有する散気管
や散気板より供給して単量体水溶液と接触させ、いわば
、瞬間的にＩＢ２酸素する方法が提案されている（特公
昭５４−３７９１０号）。しかし、この場合長時間使用
していると、徐々に散気管や散気板に水不溶性重合体が
付着して微細散気孔を詰め、抵抗が大きくなり不活性ガ
スの供給が円滑に行われなくなるばかりか、さらにゲル
状付着物が成長するとそれが脱落し、配管の詰まりにな
ったり、製品の品質に悪影響を与える危険性があり、と
ても長時間の使用に耐えうるちのではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、本
発明に到達したものである。従って、本発明の目的は、
単量体水溶液を連続的に著しく短時間に溶存酸素除去し
、長時間使用しても溶存酸素除去された均一な単量体水
溶液を重合に供することを可能ならしめて、よって安定
に重合体を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）即ち、本発
明はエチレン性α、β−不飽和単同体水溶液から重合体
を製造するに際し、単量体水溶液と不活性ガスのどちら
かひとつの流体の流れの中へその流れと並流にもうひと
つの流体をノズルから噴射することにより単量体水溶液
と不活性ガスを接触させて得られた単量体水溶液を重合
に供することを特徴とする重合体の製造法に関するもの
である。

起 本発明で用いら≠るエチレン性α、β−不飽和単量体と
しては、例えばアクリル酸およびメタクリル酸並びにそ
れらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル醒エチル、マレイン酸等を挙げることができ、これら
のうちの一種または二種以上を用いることができる。ま
た架橋された重合体を製造する場合には架橋性単量体を
併用してもよい。そのようなものとしては、多価アルコ
ール類、多官能アクリレート類、多官能メタクリレート
類、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’　−メチレンビスメタクリルアミド、イソシアヌル酸
トリアリル等を挙げることができ、これらのうちの一種
または二種以上を用いることができる。

単量体水溶液と接触させて溶存酸素を除去するために用
いられる不活性ガスとしては、エチレン性α、β−不飽
和単量体と化学的に不活性で単ｍ体の重合を阻害しない
ガスで、例えば窒素ガス、炭酸ガス等を挙げることがで
きる。

本発明において溶存酸素を除去するために、単量体水溶
液と不活性ガスのどちらかひとつの流体（以下、第一流
体という。）の流れの中へもうひとつの流体（以下、第
二流体という。）をノズルから噴射する方向は、並流で
ある。向流だと飛沫が多く壁につき、それが重合する危
険性があるので好ましくない。そしてそのような並流で
噴射して単量体水溶液と不活性ガスを接触させる方法と
して、アスピレータ−またはエジェクターを用いるのが
好ましい。

アスピレータ−とは、一般的には第二流体をノズルより
噴射して、吸引室より第一流体を吸引して吐出する装置
で、その−例を第１図に示す。特にこの例では第二流体
に回転運動を与え、第一流体をまき込みやす（する工夫
がなされているが、形状は必ずしもこれに限定されるわ
けではない。

エジェクターも原理的にはアスピレータ−と何等変わる
ところはないが、ノズルが末広ノズルになっているのが
一般的でその一例を第２図に示す。この場合も形状は必
ずしもこれに限定されるわけではない。

これらの装置を用いて単量体水溶液と不活性ガスを接触
させるのであるが、ノズルより噴射するのは単量体水溶
液、不活性ガスのどちらでもよ（特に限定はされない。

単量体水溶液供給量に対する不活性ガス供給量は、重合
に供されるべき単量体水溶液中の許容溶存酸素濃度によ
り変わり、また単量体水溶液中の許容溶存酸素濃度も重
合条件や目標とする重合度等により変わるので、−律的
には言えないが、単量体水溶液供給量に対する不活性ガ
ス供給量の比率は容量比で０．１〜１０が好ましい。単
量体水溶液供給］に対する不活性ガス供給量の比率が０
．１より少ない場合は充分な溶存酸素除去を成しえない
。また単量体水溶液供給量に対する不活性ガス供給量が
１０より多い場合は不経済となる。

第二流体の噴射速度は、重合に供されるべき単量体水溶
液中の許容溶存酸素濃度、ノズルの構成や大きさ等によ
り一律的には言えないが、第一流体の流れの中へその流
れと並流に第二流体をノズルより噴射して、望ましくは
激しい乱流状態で、ふたつの流体を接触させて溶存酸素
を効果的に除去するために、ノズルの最狭部での第二流
体のレイノルズ数が少なくとも１０００となるような噴
射速度であることが好ましい。

より好ましくは２０００以上である。最狭部での第二流
体のレイノルズ数が１０００未満では２種流体の接触が
不充分で、充分な溶存酸素除去がなしえず、無理に溶存
酸素除去を行おうとすれば単量体水溶液供給量に対する
不活性ガス供給ｍを増やしたすせねばならなくなり不経
済となる。

アスピレータ−出口から先にもう少し長いまっすぐな管
を取りつけるか、エジェクターのディフューザ一部分を
長くして単量体水溶液と不活性ガスの接触時間をもっと
長くして溶存酸素の除去効率を上げてもよい。しかし余
り過剰に接触時間を長くすると、望ましくない重合が起
こったりする危険性があるので滞留時間は２０秒以内に
抑えるほうが好ましい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、簡単な装置と操作により連続的
にまた瞬間的に効率よく単量体水溶液の溶存酸素除去が
行え、重合体製造工程中の望ましくない重合が起こるま
でに重合器へ均一かつ安定な単量体水溶液を供給でき、
高品質の重合体が得られる。また連続重合を行う場合、
連続的に溶存酸素除去された単量体水溶液が連続的に重
合器に供給されるので好都合である。

さらにアスピレータ−の出口部分またはエジェクターの
ディフューザ一部分に重合開始剤投入口を取りつけ開始
剤を投入すれば、単量体水溶液と重合同始剤の混合も充
分に行えるという連続重合には特に好ましい利点もある
。そして、連続的かつ瞬間的に溶存酸素除去が行われる
ためスタート時点から充分に溶存酸素濃度の低い単量体
水溶液が得られ、緊急その他で停止する時にも溶存酸素
を充分に除去された不安定な単量体水溶液が不必要に生
じない。また、散気管や散気板のような＠精な散気孔を
持たないため詰まり等の問題もな（、洗浄も簡単である
ため停止時、スタート時の操作も簡単である。

以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明の
範囲がこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

なお、例中、部は重量′部を、％は重量％をそれぞれ表
わすものとする。

実施Ｎ１ 第１図に示したのと同じ形状の７スビレーター（ノズル
の先端最狭部の内径５７１１１　）を用い、ノズル側よ
り濃度３６％のアクリル酸ナトリウム水溶液を６４／ｗ
ｉｎ、で供給し、側管より２４Ｊｌ／ｓｉｎ、で窒素ガ
スを供給して、溶存酸素除去を行った。この時のノズル
の先端最狭部でのレイノルズ数は約４０００であった。

ノズル出口より約１０ｃＩＲ離れたところに重合開始剤
投入口を設け、過硫酸アンモニウムの１％水溶液を単量
体水溶液重量に対し１５００ｐｐ量の割合で供給し、あ
らかじめ窒素置換した重合器へ導いて重合した。重合後
取り出したゲル状重合体は均質で高品質のものであった
。また、溶存酸素除去操作を２４時間継続したが、アス
ピレータ−には水不溶性の重合物は生成しなかった。

重合開始剤を加えない以外は同様に溶存酸素除去を行っ
て得られたアクリル酸ナトリウム水溶液の溶存酸素濃度
は、溶存酸素除去を行わない時の７１１１）ＩＩから０
．１１１１）Ｉに減少していた。

実施例　２ 第２図に示したのと同じ形状のエジェクター（ノズル最
狭部の内径４　ＩＩＩ　）を用い、ノズル側より１７４
／ｓｉｎ、で窒素ガスを供給し、側管より６４　／ｍａ
ｉｎ、で濃度３６％のアクリル酸ナトリウム水溶液を供
給して溶存酸素除去を行った。

溶存酸素除去前および除去後のアクリル酸ナトリウム水
溶液の溶存酸素除去はそれぞれ７１１１）１および０．
５ｔ＋ｐｇ＋であった。ノズル最狭部でのレイノルズ数
は約６０００であった。

溶存酸素除去操作を２４時間継続したが、エジェクター
には重合物の生成は認められなかった。

比較例　１ 垂直に保持された内径５０＃ｌｌ、長さ１０００姻のプ
ラスチック製パイプの上端より濃度３６％のアクリル酸
ナトリウム水溶液（？ｌＩ２素濃度７１）ｌ）Ｉｌｌ）
を５ｊ！／ｗｉｎ、で供給し、ハイフッ上端より平均径
１０μの微細散気孔を有するボール状フィルターを通し
て窒素ガスを１５　Ｊ！　／ｗｉｎ。

で供、給して、アクリル酸ナトリウム水溶液と窒素ガス
を向流で接触させ、パイプ下端よりアクリル酸ナトリウ
ム水溶液を取り出すことにより、溶存酸素の除去を行っ
た。パイプ下端より得られたアクリル酸ナトリウム水溶
液の溶存酸素濃度は０．８ｐｐｍであった。

溶存酸素除去操作を２４時間継続したところ、ボール状
フィルターには水不溶性のゲルが多く付コくいた。また
パイプ上端にも重合物が認められた。

実施例　３ 第１図に示したのと同じ形状のアスピレータ−（ノズル
の先端最狭部の内径２　ｍ　）を用い、ノズル側より、
７５％が水酸化ナトリウムにより中和された部分中和ア
クリル！２４０部、Ｎ。

Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド０．０１４部および
水６０部の比率からなる単量体水溶液を１、５１　／ｍ
ｔｎ、で供給し、側管より窒素ガスを７１７ａ＋ｉｎ、
で供給しで溶存酸素の除去を行った。

この時、溶存酸素濃度は８ｐＯｒＢから０．１００ｍ　
ニ減少していた。ノズル出口より約１０ｃＪＩ４離れた
ところに重合開始剤投入口を設け、そこより２゜２′−
７ゾビス（２−アミツブａパノンハイドロクロリドの１
％水溶液を単量体水溶液に対し２．３％の割合で供給し
て重合開始剤を混合した。

溶存酸素を除去し、重合開始剤を混合された上記単量体
水溶液を、バンバリー型撹拌関２本、排出用スクリュー
１本を有する内容積２００１のジャケット付三輪ニーダ
−に窒素導入管と単量体水溶液導入管をとりつけた連続
重合器に供給して、窒素雰囲気下８０〜９０℃で連続重
合した。重合した含水ゲル状重合体は三軸ニーダ−によ
り連続的に細粒化され、排出スクリューにより連続的に
排出された。

２４時局連続重合したが、アスピレータ−等に好ましく
ない重合物の付着は認められなかった。得られた含水ゲ
ル状重合体は吸水剤として有効なものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はアスピレータ−の断面図である。 実線の矢印は流体の流れる方向を表わす。１はノズルよ
り噴射する流体の入口、２はもうひとつの流体の入口、
３はノズルである。 第２図はエジェクターの断面図である。実線の矢印は流
体の流れる方向を表わす、、４はノズルより噴射する流
体の入口、５はもうひとつの流体の入口、６は末広ノズ
ル、７はディフューザ一部分である。 特許出願人　　日本触媒化学工業株式会社図面の浄舎（
内容に変更なし） 手　　続　　補　　正　　書　　（方式）％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第２４４５４５号 ２、発明の名称 重合体の製造法 ３、補正をする者

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性α，β−不飽和単量体の水溶液から重
   合体を製造するに際し、単量体水溶液と不活性ガスのど
   ちらかひとつの流体の流れの中へその流れと並流にもう
   ひとつの流体をノズルから噴射することにより単量体水
   溶液と不活性ガスを接触させて得られた単量体水溶液を
   重合に供することを特徴とする重合体の製造法。
2. （２）単量体水溶液と不活性ガスのどちらかひとつの流
   体の流れの中へその流れと並流にもうひとつの流体をノ
   ズルから噴射することにより単量体水溶液と不活性ガス
   を接触させる方法として、アスピレーターを用いる特許
   請求の範囲第（１）項記載の重合体の製造法。
3. （３）単量体水溶液と不活性ガスのどちらかひとつの流
   体の流れの中へその流れと並流にもうひとつの流体をノ
   ズルから噴射することにより単量体水溶液と不活性ガス
   を接触させる方法として、エジェクターを用いる特許請
   求の範囲第（１）項記載の重合体の製造法。