JPS61118422A - 尿素縮合生成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、少なくとも２個の１級又は２級ヒドロキシル
基及び少なくとも部分的に他の基を有する、１級ポリア
ミン、尿素、２級アミン及びポリアルコールからの尿素
縮合生成物の製造法に関する。更に、本発明は、熱硬化
可能なラッカーの製造に関連する。

従来技術： 共重合ポリ尿素をジアミン及び尿素から製造することは
、既に公知であった〔パート・ノイノ１イムで１９６６
年に開催された、西ドイツ化学者協会の高分子化学の専
門家グループによる会議でのエル・パセダークによる報
告（Ｒ，Ｐａｓｅｄａｇ、　Ｔａｇｕｎｇｄ＠ｒ　ＧＤ
Ｃｈ−Ｆａｃｈｇｒｕｐｐ＠Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅｉｎ　Ｂａｄ　Ｎａｕｈａｉｍ　
、　１９６６　）、参照〕。しかし、この場合には、実
際に射出成形法及び吹込成形に使用可能であるが、その
劣悪な溶解性のためにラッカーには不適当である生成物
が得られた。

西ドイツ国特許出願第Ｐ３３１１５１４．１号には、熱
硬化可能なラッカーのためのラッカー結合剤中に装入す
ることができる尿素縮合生成物を製造する方法が実際に
既に提案された。しかし、この方法は、縮合の開始時に
短時間で著量のアンモニアを留去しなければならないと
いう点で取扱いが困難であることが判明した。丈に、こ
の場合得られた縮合生成物は、それを結合剤成分として
水性ラッカーな（・しは水で希釈可能なラッカーに使用
する場合の流展及び層厚制御のようなラッカー工業的性
質につい工なお必ずしも十分なものではなかった。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の課題は、改善された熱硬化可能なラッカーをラ
ッカー結合剤成分として成じろ尿素縮合生成物の製造法
を呈示することである。

問題点を解決するための手段： この課題は、意外なことに、尿素を縮合する際に特殊な
ポリオールを一緒に使用することによって解決すること
ができる。

本発明の対象は、尿素縮合生成物の製造法であり、この
方法は、 （４）少なくとも１つの１級ジアミン及び／又は１級ポ
リアミンを、 （Ｂ）尿素、 ０少なくとも１つの２級モノアミン及び■）少なくとも
２個の１級又は２級ヒドロキシル基ならびに付加的に少
なくとも１個の基−〇−；−８−；−Ｎ−又は−ＮＴ（
−Ｃ−を有する１つ以ＲＯ 上のポリアルコールと、 但し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、
６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル−もしく
は置換されていてもよいフェニル基、２〜１２個の炭素
原子を有するヒドロキシアルキル基又はエポキシ化合物
を２級アミンに付加することによって得られるようなヒ
ドロキシアルキル基を弄わすものとし、かつ■）は場合
によっては部分的に、 ■）少なくとも２個の１級又は２級ヒドロキシル基を有
する、の）とは異なる１つ以上のポリアルコールによっ
て代えられていてもよいものとし、高められた温度で、
場合によっては触媒の存在で反応させ、生成されるアン
モニアを分離することを特徴とする。

また、本発明は、本発明方法により得られる尿素縮合生
成物にも関連する。

更に、本発明は、粉末ラッカー塗布用の熱硬化可能なラ
ッカー及び殊に陰極電気泳動塗布用ラッカーを製造する
方法に関連し、この場合には、本発明により得られた尿
素縮合生成物が使用される。

本発明方法によれば、著しく有利に結合剤数分として熱
硬化可能なラッカーに使用することができる尿素縮合生
成物は、簡単な方法で得ることができる。本発明による
尿素縮合生成物は、それを自己架橋性結合剤に添加する
と被膜に対して大きい硬度及び弾性を生ぜしめ、さらに
非自己架橋性結合剤の場合には、本発明による尿素縮合
生成物は、約１３０℃よりも高い温度で架橋された硬質
被膜を生じる高活性の架橋剤の機能を引受けることがで
きる。

本発明による製造法に使用すべき構成成分には、詳細に
は次のものを挙げることができる：（１）１級ジアミン
及び／又は１級ポリアミン（１）としては、原則的に少
なくとも２個の１級アミノ基を有する全部の脂肪族、脂
環式及び芳香族のポリアミンがこれに該当する。１級ア
ミノ基が３個未満の炭素原子によって互いに分離されて
いる、１級アミノ基と、脂環式又は芳゛香族アミンとの
間に４個未満の炭素原子を有する非脂環式アミンは、余
り好ましいものではない。それと（・５のも、このアミ
ン及び尿素から環式尿素が形成されるからである。１級
ジアミン及び／又は１級ポリアミンは、１級アミン基と
ともになお、例えば２級又は３級アミノ基、ヒドロキシ
ル基又はエーテル基のような他の官能基を有することが
できる。適当なアミンの例は、ｌ、４−ジアミノブタン
、１，６−ジアミツヘキサン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デ
カメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン又は分枝
鎖状の脂肪族１級ジアミン、例えば９−アミノステアリ
ールアミンとｌＯ−アミノステアリールアミンとからの
異性体混合物又は９−アミノメチルステアリールアミン
及びｌＯ−アミノメチルステアリールアミン、４，９−
ジオキサドデカンジアミン−１，１２，２−メチルペン
タンジアミン−ｔ、５，４．４’−ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、３，３−ジメチル−４，４−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメ
タン、トルイレンジアミン、トリス−（アミノ−エチル
）−アミン及びトリス−（アミノプロポキシ−エチル）
−アミンである。

また、定義された低い分子量を有するこの種のポリアミ
ンとともに、　３０００までの分子量を有する低重合又
は重合ポリアミンも成分体）として使用することができ
る。このようなポリアミンの例は、ポリテトラヒドロフ
ランのようなポリオールな還元シアンエチル化すること
によって得ることができるジアミンである。この種の生
成物は、末位１級アミン基をアミノプロポキシ基の形で
有する。

上記アミンは、単独で使用することができるか又は相互
の混合物で使用することができる。

■）成分（Ｂ）は尿素である。

（Ｃ）２級アミン（Ｃ）としては、原理的に任意の２級
アミンを使用することができる。好ましいのは、２５０
℃未満の沸点を有するようなものであり、特に好ましい
のは、１００〜２００℃の沸点を有するようなものであ
る。特に好ましいアミンの例は、ジ−ｎ−プロピルアミ
ン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
−２級ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン及びジ−ｎ
−ベキクルアミンである。

争）少なくとも２個の１級又は２級ヒドロキシル基な有
するポリアルコール口）としては、付加的に少なくとも
１個の基−０−；−８−；−Ｎ−又は−ＮＨ−Ｃ−を有
するようなものがこれに該当し、この場合Ｒは、１−１
２個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素
原子を有するシクロアルキル−もしくは置換され℃いて
もよいフェニル基、２〜１２個の炭素原子を有するヒド
ロキシアルキル基又はエポキシ化合物を２級アミンに付
加することによって得られるようなヒドロキシルアルキ
ル基を表わす。

エーテル基−０−を有するポリアルコールの）としては
、例えば型Ｒ五−０−Ｒ２又はＲ１−（０−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ２）　ｔｉ−０−Ｒ”で示される化合物がこれに該当
し、この場合Ｒ１と８２は、互いに同一か又は異なり、
２〜１４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を
表わし、かつｎは、１〜２０である。この種の適当な化
合物は、例えばジグリコーＡ’、トリ！リコール、サラ
に多価アルコールのエトキシル化生成物、例えばトリメ
チロールプロパン、ペンタエリトリット、スクロース、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのエトキシル
化生成物又はジオール、例えばネオペンチルクリコール
、ヘキサンンオール、フタノジオール、ポリエトラヒド
ロフランのエトキシル化生成物（分子量範囲４００〜２
０００　）及びジフェノールのエトキシル化生成物であ
る。

チオエーテル基−８−を有するポリアルコールｐ）とし
ては、例えば匿Ｒ”　−Ｓ　−Ｒ”又はＲ’−５−（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２０）　ｎ　−Ｒ”で示される化合物がこれ
に該当し、この場合１１とＲ２は、互いに同一か又は異
なり、２〜１４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ
ル基を表わし、かつｎは、１〜５である。この種の適当
な化合物は、例えばチオジグリコールである。

３級アミノ基−Ｎ−を有するポリアルコール■ に同一か又は異なり、２〜２０個の炭素原子を有するヒ
ドロキシアルキル基を表わし、かっＲは、１−１２個の
炭素原子を有するアルキル基、２〜１２個の炭素原子を
有するヒドロキシアルキル基、６〜２０個、特に６〜１
７個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基
、７〜２（ＮＬ％に７〜１７個め炭素原子を有する置換
された、特にアルキル置換されたフェニル基又はエポキ
シ化合物を２級アミン、殊に２級ジアルカノールアミン
に付加することによってかも゛しくに多官能性エポキシ
化合物を２級モノアル刀ノールアミンに付加することに
よって得られるようナヒドロキシアルキル基を表わす。

３級アミノ基を有する適当な化合物の）の例は、１級モ
ノアミ′ンのアルコキシル化生成物、例えばメチルジェ
タノールアミン、メチルジブロバノールアミン、イソブ
チルジェタノールアミン、ステアリルジェタノールアミ
ン、シクロヘキシルジェタノールアミン、フェニルジエ
タノールアミン、ベンジルジェタノールアミン又は２−
メトキシジェタノールアミン及び３−エトキシプロピル
ジェタノールアミンであり； アンモニアのアルコキシル化生成物、例えばトリエタノ
ールアミン、トリプロパツールアミン、ないしはそれら
の酸化エチレン又はグリシドールとの反応生成物であり
； 全（同様に適当なのは、ジアミンのアルキロール化生成
物、例えばエチレンジアミン、グロピＶンジアミン、ネ
オペンチルジアミン１、ヘキサメチレンジアミン、４，
９−ジオキサドデカン−１ｅ１２−ジアミン、ビス−（
３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（分子量
約７５０ン又は他の既に（４）で記載したジアミンであ
り； 更に、適当なのは、１級／２級、１級／３級又は２２級
アミンのアルコキシル化生成物、例えば３−アミノ−１
−メチルーアミノプロノくン、２−ジエチルアミノエチ
ルアミン、ンメチルアミノプロビルアミン、ジエチレン
トリアミン及びピペラジンであり； 全く同様に成分０））として適当なのは、例えばジェタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン又はジブロバノ
ールアミンのようなアルカノールアミンと、例えばブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−ｈ
−ジグリシジルエーテルないしはそれから誘導される類
縁ジグリシジルエーテルのような脂肪族、脂環式又はジ
フェノールから誘導されるジエボキシドとからの反応生
成物であり； また、上記アルカノールアミンとグリ７ドールとの反応
生成物も成分の）として適当である。

カルボンアミド基−ＮＨ−Ｃ−を有するボリアルコール
ロ）としては、例えハ型 Ｒ５−ＮＨ−Ｃ−Ｒ６−Ｃ−Ｎ）Ｉ−Ｒ５で示される化
合物が適当であり、この場合Ｒ５は、２〜６個の炭素原
子を有するヒドロキシアルキル基を表わし、かつＲ６は
、２価の基、殊に３〜３６個、有利に４〜１２個の炭素
原子を有するアルキレン基を表わす。この例は、例えば
ジメチＡ／　？　ｏ　７　ｉｌｌ、マロン酸、アジピン
酸又は二量体脂肪酸のような３〜３６個の炭素原子を有
するジカルボン酸と、エタノールアミン又はブロノくノ
ールアミンとの反応生成物である。

好ましいポリアルコール（Ｄ）は、１０６〜５００００
分子量及び２〜ｌυ個のヒドロキシル基な有するような
ものである。

成分０）は、場合によっては部分的に、例えば１０〜５
０重量％、全＜−ｏ−ｐ−ｓ−ｐ−Ｎ−及び−ＮＨ−Ｃ
−基を有しない１つ以上のボリアルコール（６）によっ
て代えられていてモヨイ。

このポリアルコール■）は、少なくとも２個の１級又は
２級ヒドロキシル基を有する。ポリアルコール（６）の
例は、エチレングリコール、プロピレンクリコール−１
，３、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキ
サンジオール及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルである。

２個よりも多いヒドロキシル基を有するポリアルコール
（Ｅ）は、本発明による尿素縮合生成物の官能性を高め
るために使用することができる。

陰極電気泳動ラッカー塗布に使用される本発明による結
合剤成分を製造する際に数多くのポリオールな一緒に使
用することは、むしろ電気泳動塗布ラッカーの良好な耐
電圧及び良好な包囲（Ｕｍｇｒｉｆｆ　）を導くことが
できる。この種の使用可能なポリアルコールの例は、ト
リメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレート及びペンタエリトリットである。

尿素縮合生成物を本発明により製造するためには、成分
外）、の）、　Ｃ）、　Ｅ）及び場合によっては（６）
を相互に高められた温度で、例えばそれらを一緒に徐々
に１４０〜２３０℃、有利に１５０〜２１０℃に加熱す
ることにより反応させる。

全部の成分（１）〜（Ｄ）ないしは囚〜（６）を同時に
装入する必要はな（、例えば最初に尿素ＣＢ）と１級ジ
アミン及び／又はポリアミン（４）とを１１０〜１５０
℃で反応させ、引続き次に２級アミンＣ）を１回で添加
するか又は変換の進行に応じて徐々に添加することがで
き、この場合有利には、１４０〜２３０℃の温度が維持
される。徐々に添加することは、比較的低い沸点を有す
る２級アミンを使用しかつ方法を常圧下で実施する場合
に提供される。添加の終結後、一般的にはなお１〜２０
時間後反応させる。

ポリアルコール０）及び場合により（６）は、アミンと
一緒にして尿素に添加することができるが、最初に成分
（４）〜働のみを反応させ、引続きポリアルコールの）
及び場合により■）と反応させることもできる。

しかし、成分俤）、（Ｃ）及び場合により■）のみを装
入し、１３０〜１８０℃に加熱し、次に初めて成分体）
を５時間までの時間にわたって、有利にｌＪ、１〜３時
間（バッチ量の大きさに依存して）で配量する場合には
、反応を制御するのが特に好ましい。成分（Ａ）の添加
の終結後、成分り）はもう１つの過程で添加することが
できる。成分（４）及びの）の反応及び添加は、例えば
Ｕ、１〜２０パールの圧力下で行なうことができる。

反応の場合、一般に触媒を使用することは不必要である
が、付加的に塩基性触媒、例えばナトリウムメチラート
又は酸性触媒、例えばｐ−ドルオールスルホ７ｒＲモし
くはβ−ナフタリンスルホン酸、重金属塩、特にＣｕ−
１−塩、例えば塩化銅−■もしくは臭化鋼−１，又は例
えばジプチル錫ジラウレートのように有利に有機基を有
する錫塩のような触媒は、成分（５）〜（Ｄ）ないしは
（４）〜（６）の全体量に対して３重量−までの量で使
用することができる。

個々の成分（Ａ）〜（Ｅ）を使用する場合の量比は、重
畳なものではない。一般に一部ジアミン及び／又は１級
ボリアミンＱのＮＨ２基と、尿素の）のＮＨ２基と、２
級モノアミン（Ｃ）のＮＨ基と、ポリアルコールの）な
いしは（Ｄ＋Ｋ）のＯＨ基との当量比１　：　１．２〜
２．４　：　Ｕ、２〜２０　：　Ｕ、ｌ〜Ｕ、９　：　
Ｕ〜０．５内で作業されるかないしは尿素ＣＢ）　１モ
ル当り（Ａ）、ｔｃ）及び口）ないしは（Ｄ＋４）から
の総和のほぼ２当量が使用される。また、反応を促進す
るためには、０の過剰量を使用することもでき、それは
反応の終結時洗再び除去される。

尿素縮合生成物の製造は、不活性溶剤中、例えば高沸点
炭化水素又はエーテル中で実施することができる。適当
な溶剤の例は、ドルオール、キジロール及び１２０〜２
００℃の沸騰範囲を有する炭化水素留分ないしはエーテ
ルとして５，８−ジオキサドデカンである。しかし、反
応は、溶剤なしで実施することもできる。

本発明により得られる尿素縮合生成物は、熱硬　。

化可能なラッカーにおける結合剤成分として特に好適で
ある。この尿素縮合生成物を自己架橋性結合剤に添加す
ると、それは焼付したラッカー被膜の大きい硬度及び弾
性を生ぜしめ、かつ金属付着力及び耐蝕性を改善し、更
に本発明による尿素縮合生成物は、非自己架橋性結合剤
の場合に約１３０℃よりも高い温度で架橋された硬質被
膜を生じる高活性の架橋剤の機能を引受けることができ
る。

本発明による尿素縮合生成物と組合せることができる自
己架橋性結合剤ないしは非自己架橋性結合剤としては、
ラッカー化学で常用の結合剤がこれに該当する。適当な
のは、なかんずく多種多様の化合物の種類から選択する
ことができる、５００〜１００００の平均分子量ｉ　を
有する重付加−１重縮合−又は重合生成物である。重要
なことは、専ら平均で少なくとも２個のＯＨ基及び／又
は１級アミノ基及び／又は２級アミン基を有することで
ある。好ましくは、成分は樹脂の性質を有しなければな
らない。適当な材料の例は、ポリエステル、アルキド樹
脂、ポリエーテル、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂及びそれと、アルコール、メルカプタ
ン又はアミンとの反応生成物である。他の適当な化合物
の種類は、ポリジエン樹脂又は−泊、例えばポリブタジ
ェン油である。この化合物中には、例えばメルカプトエ
タノールを二重結合の一部に付加することによってＯＨ
基を導入させることができる。ＯＨ基を導入する他の方
法は、無水マレイン酸と反応させかつ次にエタノールア
ミン又はジェタノールアミンのようなＯＨ基含有アミン
と反応させることである。また、ポリブタジェン油をペ
ルオキシ酸でエポキシ化しかつ引続きアミンと反応させ
ることによって、必要とされろ誘導体化は実施すること
ができる。

適当なポリ・エステルは、４〜ｌＯ個の炭素原子を有す
る脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸、
例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸
、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸又はテレフタ
ル酸ないしはそれらの誘導体と、多価アルコール、例え
ば脂肪族ジオール、例、ｔばエチレンクリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レンクリコール、フロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルクリコール又ハヒドロ
キシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及び場
合によっては多価アルコール、例えばトリメチロールプ
ロパン、グリセリン、エリトリット、ペンタエリ　トリ
ット、トリメチロールペンゾール又はトリスヒドロキシ
エチルイソシアヌレートとからの５００〜１００００の
平均分子量町及び２５〜４００のヒドロキシル価を有す
るようなものである。

適当なアルキド樹脂は、同様に構成されているが、ただ
それは、付加的に例えば脂肪酸のような１つ以上のモノ
カルボン酸を含有する。また、分枝鎖状カルボン酸のグ
リシジルエステルを含有するアルキド樹脂を使用するこ
ともできる。

適当なポリエーテルは、例えば脂肪族又は芳香脂肪族ポ
リエーテルであり、これは、２価アルコール及び／又は
多価アルコールを種々の量の酸化エチレン及び／又は酸
化プロピレンと反応させることによって得られる。

適当なポリアクリレートは、２５〜５００のヒドロキシ
ル価を有する０１（基含有ポリアクリレートである。こ
れは、酸価＜２５、有利に（１０及びフイケンチャー（
Ｆｌｋｅｎｔｓａｈｅｒ　）によるに値（アセトン中で
３％）　１０〜４０、特に１２〜２５を有するはずであ
り、かつ例えば次の単量体を重合導入し℃含有すること
ができる： 少なくとも１個のＯＨ−又はＮＨ基を有する単量体、例
えばイングロビルアミノプロピルメタクリルアミド又は
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシ−（
０２〜Ｃ４）−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メト）アクリレート及びヒドロキシプロピル
（メトファクリレートならびにブタンジオール−モノ（
メトンアクリレー）　１０〜１００重量％、特に２０〜
４０重量％、少なくとも１つのエチレン性不飽和のカル
ボキシル基不含及びヒドロキシル基不含の化合物、例え
ばビニル芳香族化合物、例えばスチロール及びビニルド
ルオール、２〜１８個の炭素原子を有するカルボ／酸の
ビニルエステル、例えばビニルアセテート及びビニルド
ルオ−ト、１−１８個の炭素原子を有するモノアルカノ
ールのビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル及
びビニルイソブチルエーテル、アクリル酸又はメタクリ
ル酸と０１〜Ｃ１２−モノアルカノールとのエステル、
相当するマレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル及
びイタコン酸ジエステル、（メト−）アクリル酸アミド
、（メト−）アクリル酸ニトリル、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート又はジエチルアミノエチルアクリルアミ
ドのような３級アミノ基を有する単量体ならびにこの単
量体の混合物。塩基性アクリレートを得るための他の方
法は、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を
有する単量体を使用し、′かつアミンを重合体のオキシ
ラン環に付加することである。

適当なポリウレタンは、次のものである：例えば、テト
ラメチレンジイノシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイノシアネート、トルイレンジイソシアネート、
ナフチレンジインシアネート、　４．ｄ−ジフェニルエ
ーテルジイノシアネート、ならびに場合によってはこれ
から生じる二量体又は三量体、及び脂肪族ジオール、例
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコールエステル及び場合によっては多価アルコ
ール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ペ
ンタエリトリット、トリメチロールペンゾール又はトリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレートから得られる脂肪
族ジイソシアネート及び／又は芳香族ジイソシアネート
からの、２５〜６００のヒドロキシル価を有するＯＨ基
含有ポリウレタン。

適当なエポキシ樹脂は、例えば２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン及びエピクロルヒドリン
から得られるようなグリシジルエーテルである。このエ
ポキシ樹脂は、例えば多官能性アルコール又はＳＨ−化
合物との反応によつ℃さらに変性されていてもよい。適
当な多官能性アルコールに変性されているようなものの
例は、工チレンクリコール、フロピレンゲリコール−１
゜２、プロピレングリコール−１，３及びブタンジオー
ル−１，４である。

弾性化を所望する場合には、さらになお長鎖の多官能性
アルコール又はメルカプタンを装入することもできる。

多官能性アルコール又はメルカプタンを存在するエポキ
シ基に対して当量よりも大量に装入すると、末位ＯＨ−
又はＳＨ基を有する生成物が生成される。これに対して
、当量よりも少量を装入すると、末位エポキシ基を有す
る生成物が生成され、この生成物は、場合にょっ又はさ
らに反応させることができる。メルカプタンとエポキシ
基との反応は、既に触媒なしに進行し、アルコールを変
換するためには、例えばジメチルベンジルアミンのよう
な触媒及び約５０−１５０℃の高い温度を使用すること
が必要とされる。

本発明による尿素縮合生成物は、常用の自己架橋性結合
剤と、これらの結合剤組合せ物が本発明による尿素縮合
生成物２〜５０重量％、特に１０〜４０重量％及び他の
自己架橋性結合剤５０〜９５Ｘ量チ、特に６０〜９０重
量％を含有するような量で組合せることができる。

非架橋性結合剤と組合せた場合の量比は、尿素縮合生成
物１０〜６０重量％、特に２０〜４０重量％及び非架橋
性結合剤４０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％であ
る。

本発明による結合剤は、場合によっては顔料、助剤及び
硬化触媒のような添加剤と一緒に、吹付、浸漬、刷毛塗
り、流し込み及びナイフ塗布のような常法によつ℃木材
、プラスチック又は金属のような物質上に設けることが
できる。

粉末ラッカーを得るためには、それぞれ本発明による尿
素縮合生成物と、軟化点がブロック強さの理由からそれ
ぞれ〉６０℃にあるはずである他の結合剤との固体の溶
剤不含組合せ物を乾燥して粉砕し、かつ常用の添加剤、
例えば顔料、充填剤及び例えばポリアクリレートを基礎
とする流展助剤と混合する。引続き、この混合物は、約
１００℃の温度で溶融均質化される（例えば、押出機中
で）。

押出物を室温に冷却した後、これは徹底的に粉砕される
。篩分けによって、粗大含分（７０μよりも大きい）は
分離される。粉末ラッカーの塗布は、常法で静電粉末吹
付によって行なわれる。

本発明による生成物は、塩基性基を有する結合剤系中、
特に酸でプロトン化することによって水希釈可能になる
ようなものの中、殊に例えば金属部分、薄板ないしは黄
銅、銅、アルミニウム、金属化されたプラスチック又は
導電性炭素で被覆した材料、ならびに場合によっては化
学的に前処理され、例えば燐酸塩処理され使用すること
のできる鉄及び鋼のよ５　ｔｒ導電性基板を陰極電気泳
動ラッカー塗布のための結合剤系中に装入するのに特に
好適である。このために、少なくとも部分的に中和する
ためには、例えば蟻酸、酢酸、燐酸又は乳酸のような酸
が添加される。本発明による尿素縮合生成物は、ＥＰＣ
（＝電気粉末被覆ン法に対して結合剤成分としても適当
である。

この種の塩基性基を有する結合剤の例は、エポキシ樹脂
と、１級又は２級アミンとの反応生成物テする。この場
合には、特に例えばエタノールアミン、メチルエタノー
ルアミン及びジェタノールアミンのようなヒドロキシル
基含有アミンとの反応が提供される。

酸でのプロトン化後に水溶性又は水分散可能になるため
にアミノ基の十分な量を含有するような生成物を装入す
ると、本発明による尿素縮合生成物との組合せにおい℃
水分散可能な焼付ラッカー結合剤、殊に陰極電気泳動ラ
ッカー塗布に使用することができるようなものを得ろこ
とがモきる。

このためには、エポキシ樹脂と、１級又は２級アミンと
の上記反応生成物を使用することができる。

また、陰極電気泳動ラッカー塗布に対し℃提案された担
体樹脂の多数、例えばドイツ連邦共和国特許第２４１９
１７９号明細書によるフェノール性マンニッヒ塩基とエ
ポキシ樹脂との反応生成物、米国特許第４１０４１４０
号明細書による鎖長延長されたエポキシ樹脂と２級アミ
ンとの反応生成物、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第２９４２４８８号明細書及び同第３０２１３００号
明細書による（メト）−アクリルアミドメチル化された
フェノール、アミン及びエポキシ樹脂の反応生成物は、
本発明による尿素縮合生成物との組合せ物で使用するこ
ともできる。

１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する生成物を
使用することは、屡々好ましい。それというのも、それ
により例えば６．５〜８．０の高いｐＨ価を有する電気
泳動ラッカー水性浴を得ることができるからである。高
いｐ）１価、なかんずくほぼｐＨ７又はそれを土建るも
のによって、装置の腐蝕は阻止することができる。１級
アミノ基及び２級アミノ基を有する適当な生成物を生じ
る方法は、過剰の１級ジアミンをエポキシ樹脂と反応さ
せ、かつ引続き過剰のアミンを高められた温度及び減少
された圧力で分離することである。

そのために、ジアミンとしては、なかんずく２〜６個の
炭素原子を有するようなもの、例えばエチレンジアミン
、１．２−ジアミノプロパン及び１．３−ジアミノプロ
パン、ｌ、４−ジアミノブタン及びヘキサメチレンジア
ミンがこれに該当する０反応生成物は、必要に応じてジ
カルボン酸、例えばセバシン酸又は二量体脂肪酸で鎖長
延長させることができる。ジカルボン酸とエポキシ樹脂
−アミン付加物との割合によって、所望の分子量に調節
することができる。例えば、エポキシ樹脂−アミン付加
物２分子に対して二量体脂肪酸１モルを使用することが
できる。

１級アミノ基を有する適当な生成物を得るための他の方
法は、エポキシ樹脂を、封鎖された１級アミノ基を有す
る２級アミンと反応させることである。このようなアミ
ンの例は、ジエチレントリアミンのジケチミン、アミノ
エチルエタノールアミンのケチミン及びＮ−メチル−エ
チレンジアミンのケチミンである。ケチミ／は、簡単な
方法で遊離アミン及びケトン、例えばメチルイノブチル
ケトンから、水を遠心分離しながら得ることができる。

エポキシ樹脂との反応の場合には、２級アミノ基のみが
反応し；引続きケチミンは、水を添加することによって
析離することができ、この場合遊離１級アミノ基は、再
び形成される。また、この生成物は、１級アミノ基の一
部をジカルボン酸と反応させることによって鎖長延長に
より弾性化することもできる。

本発明による尿素縮合生成物をラッカー結合剤成分とし
て使用することができるような量は、それが他の自己架
橋性ラッカー結合剤との組合せ物で使用される場合、全
結合剤に対し℃約２〜５０重量％、特に１０〜４０重量
％であり、本発明による尿素縮合生成物を非自己架橋性
ラッカー結合剤との組合せ物で単独の架橋剤として使用
する場合には、全結合剤に対し℃約１０〜６０重量％、
特に２０〜４０重量−の量を使用することができる。

実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない。記載した「部」及び
「チ」は、別記しない限り「重量部」又は「重量％」で
ある。

実施例１ トリメチロールプロパン　６７部、尿素５５（３，８部
及びジ−ｎ−ブチルアミン　２３２２部を装入する。

冷時に蓋素で内圧を４バールに調節し、次いで攪拌しな
がら１４０℃に加熱する。この場合、内圧は、常に４バ
ールの一定圧力が維持されるように制御される。１４０
℃で約０．５時間後、内部温度を１６００に上昇させる
。圧力を４バールに維持しながら、ヘキサメチレンジア
ミン５２２部を約１時間で添加する。その後に、温度を
段階的Ｋ　２１０℃にまで上昇させ、この温度で４バー
ルの圧力下でさらに約７時間攪拌する。その後に、放圧
し、温度を約１７５℃に低下させ、かつ真空下で過剰の
ジ−ｎ−ブチルアミンを留去する。次に、約１６０℃の
温度でトリエタノールアミン１４９．２部を添加し、約
５のアミン価が得られるまでさらにジ−ｎ−ブチルアミ
ンを真空中で留去する。１２０℃への冷却後、固体含量
８０チを有する黄色の樹脂状液体が虫取されるようにメ
チルイノブチルケトンで希釈する。

実施例２ 実施例１と同様に、トリメチロールプロパン１３４部、
トリエチレングリコール１１２．７部、尿素５５０．８
部及びジ−ｎ−ブチルアミン　２３２２部を装入する。

冷時に窒素で内圧を４バールに調節し、かつ攪拌しなが
ら１４０℃に加熱する。この場合、内圧は、常に４バー
ルの一定圧力が維持されるように制御される。１４０℃
で約０．５時間後、温度を１６０〜１７０℃に上昇させ
、ヘキサメチレンジアミン５２２部を４バールの圧力を
維持しながら約１時間で添加する。その後に、温度を２
００℃に上昇させ、この反応混合物をこの温度で８時間
攪拌する。

その後に、放圧し、温度を１７５℃に低下させ、かつ真
空下で過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを留去する。更に、
約１００℃への冷却後、メチルイノブチルケトンで固体
含量を約８０％に調節する。

比較例１ ヘキサメチレンジアミン５２２部、トリメチロールプロ
パン２０１部、尿素５５０．８部及びジ−ｎ−ブチルア
ミ７２３２２部を２時間で１６０℃に加熱する。

この場合、約１３０℃からアンモニアは脱離する。

この反応混合物は、最初に液状になり、かつ温度を約１
８０℃に上昇させないと、白色の結晶物質に凝固するで
あろう。１８０℃で再び泄明の溶融液を生じ、この場合
過剰の使用されるジ−ｎ−ブチルアミンは、溶剤及び反
応体として作用する。約８時間の反応時間後（この場合
、温度は、さらに２１５℃に上昇していた。）、１９０
℃に冷却し、かつ過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを真空中
で取り出した。１３（１℃への冷却後、固体含量８０％
を有する無色で粘稠な液体が生成されるようにメチルイ
ソブチルケトンで希釈する。

比較例２ トリメチロールプロパン　６７部、尿素５５０．８部及
びジ−ｎ−ブチルアミ７２３２２部を装入する。

窒素で内圧を４バールに調節し、かつ温度を攪拌下に１
４０℃に上昇させる。内圧を４バールに〒定に維持する
。約０．５時間後、内部温度を１６５℃に上昇させ、ヘ
キサメチレンジアミン５２２ｓを１時間で窒素で釜中で
圧縮する。供給の終結後、２１０℃に加熱し、この場合
にもさらに内圧を４バールに維持する。全体で８時間の
反応時間後、約１９０℃に冷却し、放圧し、かつ過剰の
ジ−ｎ−ブチルアミンを留去する。引続き、１ｔｌｏ℃
に冷却し、かつ固体含量８０％を有する無色ないし淡黄
色の液体が生成されるようにメチルイソブチルケトンで
希釈する。

使用例 実施例３ 差当り、非自己架橋性の陰極電着可能な結合剤を得る。

そのために、エポキシ当量５００を有スる２、２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンを基礎とする
市販のエポキシ樹脂と、反応の終結後に真空下で留出さ
れた５モル過剰のへキサメチレンジアミンとの反応によ
つ℃得られたエポキシド−アミン付加物２００部、二量
化された脂肪酸　３０部及びキジロール　２０部を徐々
に水の遠心分離下に１９０℃に加熱し、かつこの温度で
１時間維持する。１３０℃への冷却後、最初にブチルグ
リコール９部で希釈し、その後にインブタノール７０部
で希釈する。生成物は７０％の固体含量を有する。

この溶ｉ　１００部に実施例１及び２ならびに比較例１
及び２からの尿素縮合生成物　４２．８部を添加し、か
つそれぞれ酢酸２．４部と混合する。

陰極電気泳動塗布用ラッカーとして試験するために、完
全脱塩水を添加することによって酸を添加した結合剤か
らｌ（ｌの分散液を得る。それぞれの結合剤分散液　１
０００部宛に攪拌しながら練り顔料６６部を添加し、こ
の場合この練り顔料は、次のようにし℃得られたもので
ある： 練り顔料 ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１２１７６５号明細
書の実施例１ａ）により、ペースト結合剤を製造する。

そのために、反応容器中でエチレングリコールモツプチ
ルエーテル２００部を９０℃に加熱する。

次に、Ｎ−ビニルピロリドン３９６ｉ１Ｓ、ビニルプロ
ピオネート２０４部及びアゾビスイソブチロニトリル１
．２部からの混合物を２時間で滴加する。引続き、９０
℃で１時間後重合させる。生じる溶液重合体は、フイケ
ンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）によるに値２４を
有する。共重合体の固体含量は７６％である。

攪拌ミル中で、この共重合体溶液２５０部、エチレング
リコールモツプチルエーテルｚｔｕｇ、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル５５５部、完全脱塩水８３７部
、カオリン　１０８４部、塩基性珪酸鉛２１７部、カー
ボンブラック１４５部、金紅石　３６部及び直径２ｍの
ガラス玉３０００部を１００Ｏｒｐｍの回転数で４５分
間攪拌する。ガラス玉を分離した後、固体含量５０．６
％を有する黒色ペーストが得られる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）尿素縮合生成物の製造法において、 （Ａ）少なくとも１つの１級ジアミン及び／又は１級ポ
   リアミンを、 （Ｂ）尿素、 （Ｃ）少なくとも１つの１級ジアミン及び／又は１級ポ
   リアミンを、 （Ｄ）少なくとも２個の１級又は２級ヒドロキシル基な
   らびに付加的に少なくとも１個の基−Ｏ−；−Ｓ−；▲
   数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
   表等があります▼を有 する１つ以上のポリアルコール と、但し、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
   基、６〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル−も
   しくは置換されていてもよいフェニル基、２〜１２個の
   炭素原子を有するヒドロキシアルキル基又はエポキシ化
   合物を２級アミンに付加することによつて得られるよう
   なヒドロキシアルキル基を表わすものとし、かつ（Ｄ）
   は場合によつては部分的に、 （Ｅ）少なくとも２個の１級又は２級ヒドロキシル基を
   有する、（Ｄ）とは異なる１つ以上のポリアルコールに
   よつて代えられていてもよいものとし、 高められた温度で、場合によつては触媒の存在で反応さ
   せ、生成されるアンモニアを分離することを特徴とする
   、尿素縮合生成物の製造法。
2. （２）１級ジアミン及び／又は１級ポリアミン（Ａ）の
   ＮＨ＿２基と、尿素（Ｂ）のＮＨ＿２基と、２級モノア
   ミン（Ｃ）のＮＨ基と、ポリアルコール（Ｄ）及び（Ｅ
   ）のＯＨ基との当量比は、１：１．２〜２．４：０．２
   〜２０：０．１〜０．９；０〜０．５である、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）１級アミノ基が３個よりも多い炭素原子によつて
   互いに分離されている脂肪族の１級ジアミン及び／又は
   １級ポリアミン、又は１級アミノ基が少なくとも３個の
   炭素原子によつて互いに分離されている脂環式又は芳香
   族ポリアミンを１級ジアミン及び／又は１級ポリアミン
   として使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項に記
   載の方法。
4. （４）１０６〜５０００の分子量及び２〜１０個のヒド
   ロキシル基を有するポリアルコールを成分（Ｄ）として
   使用する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載の方法。
5. （５）２級モノアミンの過剰量を使用し、反応の終結時
   に減圧下で留去する、特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の方法。
6. （６）１級ジアミン及び／又は１級ポリアミン（Ａ）の
   全体量を成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び場合によつて
   は（Ｅ）と一緒にして反応させる、特許請求の範囲第１
   項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。
7. （７）成分（Ａ）を完全又は部分的に成分（Ｂ）、（Ｃ
   ）、（Ｄ）及び場合によつては（Ｅ）の反応混合物に反
   応の進行中に添加する、特許請求の範囲第１項から第５
   項までのいずれか１項に記載の方法。
8. （８）成分（Ａ）を完全又は部分的に成分（Ｂ）、（Ｃ
   ）及び（Ｅ）の反応混合物に反応の進行中に添加し、成
   分（Ｄ）を（Ａ）の添加が終結した後に初めて添加する
   、特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項
   に記載の方法。
9. （９）反応を０．１〜２０バールの圧力下で実施する、
   特許請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に
   記載の方法。
10. （１０）反応を１２０〜２３０℃の温度で実施する、特
    許請求の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記
    載の方法。
11. （１１）１００〜２００℃の沸点を有する２級アミンを
    成分（Ｃ）として使用する、特許請求の範囲第１項から
    第１０項までのいずれか１項に記載の方法。
12. （１２）ジ−ｎ−ブチルアミンを２級アミンとして使用
    する、特許請求の範囲第１項から第１１項までのいずれ
    か１項に記載の方法。