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JPS61118404A - 低分子量水溶性重合体の製法 - Google Patents

低分子量水溶性重合体の製法

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Publication number
JPS61118404A
JPS61118404A JP24144284A JP24144284A JPS61118404A JP S61118404 A JPS61118404 A JP S61118404A JP 24144284 A JP24144284 A JP 24144284A JP 24144284 A JP24144284 A JP 24144284A JP S61118404 A JPS61118404 A JP S61118404A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
group
polymerization
soluble
salts
Prior art date
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Granted
Application number
JP24144284A
Other languages
English (en)
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JPH0510362B2 (ja
Inventor
Hideyuki Sumi
英行 角
Hiroshi Hotta
寛史 堀田
Satoshi Hiratsuna
訓 平綱
Akira Yada
明 矢田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Publication of JPS61118404A publication Critical patent/JPS61118404A/ja
Publication of JPH0510362B2 publication Critical patent/JPH0510362B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はスケール抑制剤、顔料分散剤、金属イオン封鎖
剤、洗剤ビルダー、増粘剤、バインダーなど多くの用途
に有用な低分子量水溶性重合体の製法に関する。
〔従来の技術〕
従来より低分子量水溶性重合体が製造され、使用されて
いる。
低分子量水溶性重合体の代表的な製法としては、 ■ 10〜20%(重量%、以下同様)のモノマー濃度
で多量の重合開始剤を使用して重合させる方法 ■ 90〜100℃の高温水中へ重合開始剤とともにモ
ノマーを滴下して重合させる方法 ■ 連鎖移動剤としてオクチルメルカプタンやドデシル
メルカプタンを使用して重合させる方法 ■ 七ツマー濃度5〜30%でアクリル酸とチオグリコ
ール酸とを重合反応させたのち、過硫酸アンモニウムを
添加して重合を完結させる方法(米国特許第36650
35号明細書)■ 実質的に水不溶性のメルカプタンと
界面活性剤とを併用して七ツマ−を重合させる方法(特
開昭57−28105号公報) などがあげられる。
〔発明が解決しようとする問題点〕 低分子量水溶性重合体を■〜■の方法で製造しようとす
ると、つぎのような問題がある。すなわち、 ■の方法では重合完結までに長時間を要し、高濃度の製
品がえられない ■の方法では操作が煩雑であり、生成ポリマーの重合度
に再現性かえられにくく、また製品が着色する ■の方法では製品ト濁りが生じ、透明なものがえられな
い ■の方法ではチオグリコール酸を加えた段階で自然重合
が進行し、重合反応をコントロールしがたく、ときには
暴走反応の危険がある上、高m度製品をえようとすると
水の留去という付加的操作が必要となる ■の方法では純粋な形での水溶性重合体がえられない などの問題がある。
本発明は前記のごとき諸問題を解決するためになされた
ものであり、容易に分子量のコントロールが行なえ、自
然重合の危険がなく、操作が簡単で、着色およびにごり
のない高濃度製品をうる低分子量水溶性重合体の製法を
開発することを目的とするものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸の1価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およ
びメタクリル酸の1価金属塩、アミン塩、アンモニウム
塩よりなる群からえらばれた水溶性モノマーの1種以上
を重合して低分子量水溶性重合体をうる際に、分子中に
1〜4囮のメルカプト基ならびにカルボキシル基、カル
ボキシル基がエステルに変換された基および水酸基より
なる群からえらばれた1種または2種の基を合計1〜4
個有しており、かつカルボキシル基を形成する炭素原子
を除く炭素原子の数が該メルカプト基当り2〜4個のメ
ルカプト化合物(以下、本発明に用いるメルカプト化合
物という)の存在下で重合させることを特徴とする低分
子量水溶性重合体の製造方法に関する。
〔実施例〕
本発明においては、アクリルアミド、メタクリルアミド
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリ
ル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のNa、になどの
1価の金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などからなる
水溶性モノマーの1種以上を重合して水溶性重合体がえ
られる。
前記水溶性モノマーの重合は、本発明に用いるメルカプ
ト化合物の存在下で重合開始剤を添加することにより行
なわれる。
本発明に用いるメルカプト化合物は、分子中に1〜41
Nのメルカプト基ならびにカルボキシル基、カルボキシ
ル ル、プロパツール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ールなどのアルコール成分とエステルになった基および
水酸基よりなる群からえらばれた11または2種の基を
合計1〜4個有しており、かつカルボキシル基を形成す
る炭素原子を除く炭素原子の数が該メルカプト基当り2
〜4個の炭素原子を有するメルカプト化合物であり、こ
のようなメルカプト化合物を使用することにより、自然
重合の危険もなく、高濃度で、簡単な操作により重合さ
せることができる。前記メルカプト化合物の具体例とし
ては、β−メルカプドブコピオン酸 (HS−CL −C)la −COOII i、α−メ
ルカプトプロピオン酸(CHs−Cl−COOH)、 H T − メ7L/ トカプト酪1!! (HS−CH2
 −CH2 −CH2’−COO旧、トリメチロールプ
ロパントリーβ−チオプロピオネート(C2 HsC(
(Jlz OCOCHzCt12SH) 3 )、ペン
タエリスリトールテトラ−β−チオプロピオネート(C
(C)(2 0COC)b CH2 8N ) a )
、トリメチロールプロパントリチオグリコレート(C2
 HS C(CL COOCH2 Sll ) 3 )
、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート(C(
CH20COC)12SH) a )、エチレングリコ
ールジチオグリコレートチオグリコール酸メチル(HS
−CHz −COOCH3 )、2−メルカプトエタノ
ール(HS−CH2 CH2−OH)、3−メルカプト
−n−プロパツール (HS−CHz −Cfb −CH2 0H )、など
があげられるが、これらに限定されるものではない。
本発明においては前記のごときメルカプト化合物が水溶
性モノマーに対して好ましくは0、05〜25%、さら
に好ましくは0.1〜20%存在する状態で重合せしめ
られる。このような状態で水溶性モノマーを重合せしめ
ることにより、目的とする重合体の分子量@ 3000
〜sooooo、好ましくは5000〜300000の
範囲に調整することができる。
・本発明における水溶性モノマーの濃度は30〜60%
、好ましくは35〜50%である。前記濃度が30%未
満でも重合は可能であるが、重合完結に時間がかかる。
また前記濃度が60%をこえると、えられる重合体は粘
稠で流動性がなくなり、重合体の取扱いが困難になる。
本発明に用いる重合開始剤とは、熱または酸化還元系で
遊1基を発生する重合開始剤であればとくに限定なく使
用することができるが、水溶性の重合開始剤であること
が好ましい。このような重合開始剤の具体例としては、
たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、t−ブチルハイドロパーオキサイド、2、2°−
アゾビス(2−アミジノプロパン)・塩酸塩または酢酸
塩、2,2°−アゾビス(2.4−ジメチルバレロニト
リル)などがあげられる。
前記重合開始剤の添加量や添加方法にはとくに限定はな
く、水溶性モノマーに対して通常使用される、たとえば
0.00SH2%程度の濃度になるように、冷却による
重合熱の除去を行ないつつ、重合温度を35〜95℃程
度の範囲に保持するように断続的または連続的に添加す
ればよい。
前記添加量が0. 005%未満になると重合率が充分
でなくなりがちであり、2%をこえると経済的でなくな
る。
一般に重合は、着色を防止する、酸素を除去して重合を
円滑に進行させるなどの目的で、チッ素雰囲気中で行な
われる。
以上説明したような方法により、分子量が3000〜5
oooooの所定の範囲に調整された着色およびにごり
のない水溶性重合体が30〜60%という高濃度で、自
然重合の危険もなく、簡単な操作でうろことができる。
このようにしてえられた水溶性重合体の1M食塩水中3
0℃で測定した極限粘度数は0.02〜3dl/gを示
す。
なお本川IQ!にいう分子量は、ポリエチレンオキサイ
ドを標準物質として用いたゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー(GPC)により測定した分子量である。
つぎに本発明の方法を実施例にもとづき説明する。
実施例1 撹拌棒、温度計、チッ素導入管、滴下漏斗、還流冷却器
を備えた1jの5つロフラスコに、水2509、アクリ
ルアミド250gおよび2−メルカプトエタノール20
gを仕込み、均一に溶解した。そののちチッ素導入管を
通じてチッ素ガスを吹き込み、系内の酸素を除去した。
ついで水浴により温度を40℃に調温したのち、過硫酸
アンモニウムの1%水溶液30mの滴下を開始した。
滴下開始後しばらくすると発熱が認められ、温度が65
℃に上昇した。水浴または水浴による冷却を行ない、温
度が65±3℃を維持するように重合開始剤溶液の滴下
速度と冷却とを調節しながら、3時間重合反応を継続し
た。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測定値は、
1200Gであった。また該水溶性重合体の1M食塩水
中30℃での極限粘度数は0.11旧/Jであった。
実施例2 実施例1で用いたのと同様の装置に、水2709、メタ
クリルアミド11709、アクリル酸ソーダ16GSF
およびチオグリセリン66gを仕込み、均一に溶解した
。そののちチッ素ガスを吹き込み系内の酸素を除去した
。ついで水浴により温度を50℃に調温したのち、10
%過酸化水素水3〇−の滴下を開始した。滴下開始後し
ばらくすると発熱が認められ、温度が80℃に上昇した
。水浴または水浴による冷却を行ない、温度が80±5
℃を維持するように重合開始剤溶液の滴下速度と冷却と
を調節しながら4時間重合反応を継続した。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測定値は、
5000であった。また該水溶性重合体の1N食塩水中
30℃で°の極限粘度数は0.04旧/gであった。
実施例3 撹拌棒、温度計、チッ素導入管、滴下漏斗、還流冷却器
を備えた1Nの5つロフラスコに、水250g、アクリ
ル酸1509およびβ−メルカプトプロピオン@ o、
1sgを仕込み、均一に溶解した。そののちチッ素導入
管を通じてチッ素ガスを吹き込み系内の酸素を除去した
。ついで水浴により温度を40℃に調温したのち、2,
2゛−アゾビス(2−アミジノプロパン)・塩酸塩のo
、5%水溶液30M1の滴下を開始した。滴下開始後し
ばらくすると発熱が認められ、温度が65℃に上昇した
。水浴または水浴による冷却を行ない、温度が65±3
℃を維持するように重合開始剤溶液の滴下速度と冷却と
を調節しながら、3時間重合反応を継続した。
えられた水溶性重合体のGPCによる分子量測定値は、
25000Gであった。また該水溶性重合体の1M食塩
水中30℃での極限粘度数は1.6dl/gであった。
(発明の効果) 本発明の方法を用いると、容易に分子量のコントロール
が行なえ、自然重合の危険がなく、操作が簡単で、着色
およびにこりのない高濃度な低分子量水溶性重合体かえ
られる。
手続補正書(自発) 昭和59年12月13日 1事件の表示 昭和59年特許願第241442号 2発明の名称 低分子量水溶性重合体の製法 3補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所  京都市下京区西七条東久保町55番地名 称
  (350)第−工業製薬株式会社代表者三浦隆彦 4代理人 〒540 5補正の対象 (1)明ill書の「特許請求の範囲」の欄6補正の内
容 (1)明細書の「特許請求の範囲」を別M1[補正され
た特許請求の範囲」のとおり補正する。
7添付四類の目録 (1)補正された特許請求の範囲        1通
[1アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸の1価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およびメタ
クリル酸の1価金属塩、アミン塩、アン[ニウム塩−よ
りなる群からえらばれた水溶性七ツマ−の1種以上を重
合して低分子山水溶性重合体をうる際に、分子中に1〜
4個のメルカプト基ならびにカルボキシル基、カルボキ
シル基がエステルに変換された基および水酸基よりなる
群からえらばれた1種または2種の基を合計1〜4個有
しており、かつカルボキシル基を形成する炭素原子を除
く炭素原子の数が該メルカプト配当り2〜4個のメルカ
プト化合物の存在下で重合させることを特徴とする低分
子1水溶性重合体の製法。
2 水溶性モノマーがアクリルアミドである特許請求の
範囲第1項記載の製法。
3 水溶性七ツマ−がアクリル酸である特許請求の範囲
第1項記載の製法。
4 水溶性七ツマ−がアクリルアミドであり、メルカプ
1−化合物が2−メルカプトエタノールまたはチオグリ
セリンである特許請求の範囲第1項記載の製法。
5 水溶性モノマーがアクリル酸であり、メルカプ1−
化合物がβ−メルカプトプロピオン酸である特許請求の
範囲第1項記載の製法。j以  上

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエ
    チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
    ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピル
    メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
    酸の1価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およびメタ
    クリル酸の1価金属塩、アミン塩、アンモニウム塩およ
    びメタクリル酸の1価金属塩、アミン塩、アンモニウム
    塩よりなる群からえらばれた水溶性モノマーの1種以上
    を重合して低分子量水溶性重合体をうる際に、分子中に
    1〜4個のメルカプト基ならびにカルボキシル基、カル
    ボキシル基がエステルに変換された基および水酸基より
    なる群からえらばれた1種または2種の基を合計1〜4
    個有しており、かつカルボキシル基を形成する炭素原子
    を除く炭素原子の数が該メルカプト基当り2〜4個のメ
    ルカプト化合物の存在下で重合させることを特徴とする
    低分子量水溶性重合体の製法。 2 水溶性モノマーがアクリルアミドである特許請求の
    範囲第1項記載の製法。 3 水溶性モノマーがアクリル酸である特許請求の範囲
    第1項記載の製法。 4 水溶性モノマーがアクリルアミドであり、メルカプ
    ト化合物が2−メルカプトエタノールまたはチオグリセ
    リンである特許請求の範囲第1項記載の製法。 5 水溶性モノマーがアクリル酸であり、メルカプト化
    合物がβ−メルカプトプロピオン酸である特許請求の範
    囲第1項記載の製法。
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