JPS61106666A - ビフエニル含有ポリ（アリ−ルエ−テルスルホン）とポリ（アリ−ルエ−テルケトン）とのブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ビフェニル含有ポリ（アリールエーテルスル
ホン−と、ポリ（アリールエーテルケト７〕とより成る
ブレンドに関する。これらのブレンド（配合物）は１％
殊な混和性と、優れた機械的相容性とを有する。これら
のブレンドは、それから成型した物品において、一層高
いモジュラス。

衝撃抵抗性、耐溶剤性及び環境応力割れに対する抵抗性
を含む諸性質の良好な平衡を呈する。

ポリ（アリールエーテルケトンノは、諸性質の特別な平
衡、すなわち、高い融点、優れた熱安定性、優れた加水
分解安定性、高い剛性及び強度。

良好な靭性、並びに優れた溶剤及び環境応力破壊抵抗性
を有する。しかしながら、ポリ（アリールエーテルケト
ン〕が高融点（＞３００℃すである（、、　　　　ｆｃ
めに、ブレンドを考慮し得る多数の重合体系に大いにｆ
＃Ｊ限を及ぼしている。更に、これらの物質の若干低い
ガラス転移温度（Ｔｙバく１７０℃］の九めに、複合体
、ベアリング及びシール並びに電ている。このことは、
生としてｈ　　Ｔｙｔ−測定する場合にモジュラス損失
のためである。

ポリマーのブレンドは、当業界に広範に示され。

使用されている。この説明が広範になればなる程。

ポリマーのブレンド化は経験技術を残し、特定の諸性５
！ｉ、を与えるブレンドのためにポリマーの選択は、生
として、エジソン的選択（Ｅｄｊｓｏｎｉａｎ−１ｉｋ
ｅｃｈｏｉｃｅ）である。ポリマーブレンドの成る種の
属性は、他のものよりも一層蝕特のものである。一層ａ
％を属性はブレンドにした場合に、予期しなかった諸性
質になる傾向がある。

（Ａ）　「高分子科学誌（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　Ｓｃ　−１ｅｎｃｅ）」の「高分子物理生
版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＰｈｙｓムｃｓＢｄｉｓｏｎ）Ｊ
（１９８２年発行）第２０刊第１３８５−１３９７頁に
あるＺｏｌｌｅｒとＨｏｅｈｎ　ＯＤ鍮文によれば、「
ポリマーをブレンドすることは、単一のポ　′リマーで
は容易に得ることのできなかりｆｃ％熱可星性材料の性
′Ｘ′ｔ−得る上で有用な技法である。実際、技術学的
に′Ｘ要な性質のすべてが、ポリマーをブレンドするこ
とによって改良され得る。これらのうち、よシ重要な性
質としては、流動性、機械的性質（と夕わけ耐＠帽す、
ｊ％安安定性側価格挙げられる。・・・結局、そのよう
なモデル及び相関関係の研死は、純成分のもつ性質だけ
から、ブレンドされたものの性ｊＸを予期することを目
標にするべきである。この目標に刺違するまでには、ま
だかなシ長い道のりがある。」と蓄かれてｉムボリマー
ブレンドの混和性または相容性の分野では、その点につ
いて相当多くの研究がなされてきたが、このような予測
は不可能であるとされてきた。この道の権威者によれば
、 ＣＢ）　　ｒ高い相客性七Ｍするポリマーブレンドはほ
とんどな−ことが周知である。」〔「高分子科学誌（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
〕」の「高分子物理生版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｈｙｓｊ
ｃｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊ　（１９８３年発行）８２１
刊ｉｇ　１１　Ｘ　ＷａｎｇとＣｏｏｐｅｒの論文より
〕 （Ｃ）「ポリマー同志のブレンドにおける混和性は、現
在では広く、理論及び＊際の両面からの関心の的である
。ここ１０年かそこらで、混和性があると知られている
ブレンド系の数は相当増えた。

さらに、上限または下限の臨界共溶温度を表わｉつま９
限られた温度１＠囲の中だけで完全な混和性を示す多く
の系がわかった。現代の熱力学論は、今まで、混和性に
関する状Ｕを詳細に予測することは限られた範囲でしか
成功をおさめることができなしで来ている。この限界は
、自然がポリマー同志の相互作用に与えた実際上の複雑
さを説明し得る何らかの実際的な理論がうちたてられる
という可能性に関しである程度悲観的な立場をとること
の原因になっている。Ｊ（１９８３年発行「高分子（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　Ｊ　Ｍ　１６刊第７５
３頁のＫａｍｂｏｕｒ、Ｂｅｎｄｌｅｒ及びＢｏ　ｐｐ
による論文よりノ（Ｄ、）　　ｒ極めて大きな分子の混
合エントロピーが小さいことがら推量できるように、大
多数の重合体は二種類ずつ混合した後、二相ブレンドを
形成する。これらのブレンドは、一般に、不透明さ、顕
著な熱転移及び劣悪な機械的性質により、特徴づけられ
ている。しかしながら、二相ブレンドを作る上で特別の
対応策をとれば、すぐれた機械的性質をもつ複合材料を
生むことができる。これらの物質はポリマー産業におい
て重要な役″＃Ｊｔ−果たしてお夕、いくつかの場合に
はブレンドの純成分のどちらよりも広い市場をおさえて
いる。」［０Ｊａｂｉｓｉ、Ｒｏｂｅｓｏｎ及びＳｈａ
ｗ共著「ポリマー同志の混和ａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｐｏ
Ｊｙｍｅｒ　Ｍｊｓｃｉｂ目目ｙ〕」（米国、ニューヨ
ーク州ニューヨーク市アカデミツクプレス社（Ａｃａｄ
ｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ〕によ５１９７９年発行ノ第７頁
より〕 （Ｅ）「熱可塑性ポリマーの混合ｌＣ関しては、不相容
性であることが原則であシ、混和性ばか９でなく一部混
和性を示すことでえも例外であることはよく知られてり
る。はとんどの熱可朦性ポリマーは他の熱可朦性ポリマ
ーに＃けないから、二種以上の熱可塑性ポリマーによる
均質混合ｖ！Ｊまたは）：１　　部分的に混和性を示す
混合物の発見を予測すること嬬仮にその予測が当てずっ
ぽう的なものであったにせよ、まったく本質的に不可能
なことであもたとえば１９５３年コーネル大学出版部［
０ｏｒｎｅｌｌＵａｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ）発
行のＰ、Ｊ、Ｆ１ｏｒｙ著「Ｊリマー化学の原理（Ｐｒ
１ｎｃｊｐＪｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）」の第５５５頁第１３章を見よ。」〔、アメ
リカ特許第４，３７１，６７２号（発明者Ｙｏｕｎｅｓ
〕よ夕〕ＣＦ）　　ｒポリマーブレンドの研究は最近そ
の′Ｘ要性が増し続け、なされた研究努力の結果、混和
性を有する多くのポリマーの組合せが見つけられた通常
は相の分離した系を形成してしまクニ成分ポリマー混合
物において、完全な混和性金示すということは例外的な
ものである。しかしながら、そのような研究の多くは性
状に関するものであｐ１分子量やブレンドを製造する際
の条件等の変数については、しばしば見逃されてきた。

混和性を成立させるための基準も変わるものであり１個
々の系に常にナベて轟てはまるとにいえない。」［１９
８３年１月発行「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ第２４刊第６０頁
の５ａｅｋｉ、Ｏｏｗｉｅ、Ｍｃ　ｇｗｅｎの論文よ夕
〕ポリ（アリールエーテルケト７］類とポリ（アリール
エチルスルホンノ類とのブレンドは、特許文献に簡単に
示唆されてきた。イギリス特許第１．４４６，９６２号
（第３頁第２８〜３２行］で鉱次のように記載されてい
る。「芳香族ポリエーテルケトンは他の熱可塑性の高分
子物質、次とえは。

ポリエステル類、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポ
リスルホン類及びポリ（ビニルクロリドノとブレンド可
能である。その組成Ｗｔさらに粒子。

たとえば、エラストマー材料やポリテトラフルオａＸテ
レンと混合することができる。」この明細誉の開示では
、ポリ（アリールエーテルケトンノ類とポリ（アリール
エチルスルホン）Ｗｔとのブレンドのことが一般的に記
載されている。しかしながら、上で引用した開示はあま
りに多くの不正確な内容を含んでいるため、本質的には
関係があるとは言えない。ポリ（ビニルクロリドノを３
００℃よシ高温でブレンドすると瞬間的に分解がおこシ
。

多量の塩酸や他の有害な刷産物が生じる。ポリオレフィ
ン類、ポリエステル類〔たとえば、ポリ（エチレンテレ
ンタレートノやポリ（ブチレンテレ７タレートノ〕、ポ
リアミド類（たとえば、ナイロン６、ナイロン６．６％
ナイロン１１．ナイロン１２）もまた、３００℃を超え
る加工温度では敏しく分解し、ポリ（アリールエーテル
ケトンノ類と無用なブレンドをつくることになる。

アメリカ特許ｉ　３，３２４．１９９号では、オルト水
酸基（ケトン基に対して〕を含有するある特定のポリ（
アリールケトン）のブレンド類が記載されている。これ
らの物質は、ポリエチレン、ポリプロビレ／、ポリ（ビ
ニルクロリドノ、ポリ（ビニリデンクロリドノ、ポリア
クリル酸エステル類、ポリアクリロニトリル、ポリビニ
ル７ｏリド％　ポリビニリチン７０す）′、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、
ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類を含む徳
々のポリマーにとっての紫外朦安定剤として記載されて
いる。これらのポリ（アリールケトンノ類は一般に非晶
質であり、玉鎖ケトンに対してオルト位置に芳香族水鈑
基を必要とする。本発明のボナ（アリールケトンノ類は
結晶質であり、オルト位置に７に数基を有していない。

また、ポリ（アリールエーテルケト７］類の融点が上記
ポリマーのうちの大部分のポリマーの分解温度よシも高
いので１本発明のポリ（アリールスルンノ類は上記ポリ
マーのうちの多くのものとはブレンドし得ないと考えら
れる。

本発明者等は研究の結果、ビンエノールと１４１４′−
ジクロロジフェニルスルホンとの反応生成Ｗ（ビフェノ
ールをベースとしたポリスルホンノが。

関心のある性質バランス（平衡］全呈し、かつポリ（ア
リールエーテルスルンラとのブレンドにお゛　　いて、
特定の混和性水準を示すことｔ知得した。

混合水準は、ブレンドによって発揮される優れた機械的
諸性質に対して少くとも部分的に対応し得るものである
。ビフェニルを含有する他のポリ（アリールエーテルケ
トンノは、ポリ（アリールエーテルケトン」とのブレン
ドにおいて％類似の特徴を示すことが見出された。

発　　　明 本発明はビフェニル含有ポリ（アリールエーテルスルホ
ン）ト、ポリ（アリールエーテルケトン）とのブレンド
に関する。ポリ（アリールスルホン）中にビフェニル単
位が存在することは、ポリ（アリールエーテルスルホン
）ト、ポリ（アリールエーテルケトン）との間の相容性
を得る上で重要なことである。

このブレンドにおいて、ポリ（アリールエーテルスルホ
ン）は、約５ないし約９５重量％、好ましくは約２０な
いし約７５重量％の量で使用され、他方、ポリ（アリー
ルエーテルスルホン）は約９５ないし約５重量％、好ま
しくは約３５ないし約８０重量％の量で使用される。

ポリ（アリールエーテルスルホン） 本発明のブレンドに使用するのに好適なポリ（アリール
エーテルスルホン）は、その構造中に少く　　　゛とも
１個のビフェニル単位を有するものである。

好ましいビフェニル含有ポリ（アリールエーテルスルホ
ン）Ｆｉ、繰り返し単位： （式中Ｒ１ないしＲ４は一〇−１−ＳＯ，−１Ｃ＝Ｏ１
Ｓであるが、ただしＲ１ないしＲ４のうちの少くとも１
種は−８０２−であることを条件とし、Ａｒ、ないしＡ
ｒ３は６〜２４個の炭素原子を有するアリーレン、好ま
しくはフェニレンまたはビフェニレンであり、ａ及びｎ
は０′または１である） を有するものである。

好ましいポリ（アリールエーテルスルホン）は、下記の
反覆単位を有するものを包含する。

これらのポリ（アリールエーテルスルホン）は、当業界
に周知の方法、例えば米国特許第３．６３４゜３５５号
、第４．００８．２０３号、第４．１０８．８３７号及
び！４，１７５，１７５号の各明細書に記載の方法によ
って製造される。

ポリ（アリールエーテルケトン） ここで使用するのに適した結晶性ポリ（アリールエーテ
ルケトン）は一般的に下記式のうちの１８またはそれ以
上のくυ返し単位を含有するものと特徴づけることがで
きる。

（上記式中、Ａｒは独立的にフェニレン、ピフエニレ／
またはナフチレンから選択２れた二価の芳香であり、セ
してｎはＯ〜３の整数であシ、ｂ、　ｃ、ｄおよびｅは
０〜１であり、そしてａは１〜４の整数でるり、好まし
くはｄはｂが１のときはＯである。） 好ましいポリ（アリールケトン）としては、下記式のく
り返し単位を有するものがある。

これらのポリ（アリールケトン）は当業界で周知の方法
によって製造される。このような一方法は少なくとも１
種のビスフェノールと、少なくとも１種のジハロベンゾ
イド化合物または少なくとも１種のへロフェノール化合
物との実質的に等モルの混合物を加熱することよシなる
。このような方法における好ましいビスフェノールとし
ては、ヒドロキノン、 ４．４′−ジヒドロキシ′べ〉′ン″°フエパン、４．
４′−ジヒドロキシビフェノール、および４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテルが挙げられる。

好ましいジハロおよびジハロベンゾイド化合物としては
、 ４−（４−クロロペ／ゾイル）フェノール、４．４′−
ジフルオロベンゾフェノン、４．４’−ジクロロベンゾ
フェノン、 ４−クロロ−４′−フルオロペンシフエノン、が挙げら
れる。

これらのポリ（アリールケトン）は例えば米国特許第４
，１７６．２２２号に記載の如き方法によって製造し得
る。この方法は、１００℃〜４００℃の温度範囲で、（
１）（ａ）少なくとも１［のビスフェノールと、（ｂ）
少なくとも１種のジハロペア、１”／イド化合物との実
質的に等モルの混合物、あるいは（１１）少なくと４１
ｆｆのへロフェノール（ジハロペンｔＴ１／イ）’、化
合物またはへロフェノールにおいて、ハロゲン原子はこ
れらの原子に対してオル）またはパラ位にある＜〇−基
によって活性化されている）を、炭酸ｌ　　または重炭
酸ナトリウムと炭酸または重炭酸用２′″（７２カ、金
属と。１合物（上ゎ炭っ１．たゆ重炭ッ第２アルカリ金
属のアルカリ金属はナトリウムよりも高い原子番号を有
し、上記炭酸または重炭酸ｇ２アルカリ金属の量はナト
リウムのグラム原子あたシα００１〜０．５グラム原子
のよシ高い原子番号のアルカリ金属が存在する程度であ
シ、炭酸または重炭酸アルカリ金属の全量は存在する各
７エノール基ごとに少なくとも１個のアルカリ金属が存
在する程度である）とともに加熱し、その後、アルカリ
金属ハライドからポリマーを分離することよシなる。

また、式： のくシ返し単位を有するものなどのポリ（アリールケト
ン）は例えば米国特許第３．９５５．４００号に記載の
ように７ツ化水素−三７ツ化ホウ素触媒、を利用してフ
リーデル・クラフト反応によって製造し得る。

さらに下記式： のポリ（アリールケトン）は例えば米国特許第３゜４４
１、５５８号；ｔａ３，４４２，８５７号及び箸３，５
１６．９６６号に記載のようにフッ化ホウ素−フッ化水
素触媒を使用してフリーデル・クラフト反応によって製
造し得る。

これらのポリケトンは米国防ｍｆｋ報第Ｔ　１０５゜７
０３号および米国特許第４，５９６，７５５号に記載の
方法によっても製造し得る。この方法では、（−芳香族
モノカルボン酸、伽）少なくと、も１種の芳香族ジカル
ボン酸混合物および（ｃ）　（ａ）と（ｂ）との組合せ
などの反応物をフルオロアルカンスルホン酸、特にトリ
フルオロメタンスルホン酸の存在下で反応させる。

さらに１下記式： ５９８．０２０号に記載の如き方法によっても製造−し
得る。このような方法では、 （ａ）　　（１）　　　式　　ＹＯＣ−Ａｒ−ＣＯＹ（
上記式中、−Ａｒ−は二価の芳香族基であり、Ｙはハロ
ゲンであり、そしてＣＯＹは芳香族核と結合したアシル
ハライド基である） の少なくとも１種の芳香族ジアシルハライド（これは下
記（１１）の少なくとも１種の芳香族化合物と重合可能
である）と、 （ＩＩ）　　　式　　ＨＡｒ’　　０−Ａｒ−Ｈ（上記
式中、−Ａｒ’−は二価の芳香族であり、モしてＨは芳
香核と結合した水素原子である。）の少なくとも１種の
芳香族化合物（この化合物は前記（１）のジアシルハラ
イドの少なくとも１種と重合可能である）と、の実質的
に等モル量の混合物、缶）式Ｈ−Ａｒ’−ＣＣＭＩ （上記式中、−Ａｒ’−は二価の芳香族基であり、そし
てＨは芳香族と結合した水素原子であり、Ｙはハロゲン
であり、そしてＣＯＹは芳香族と結合したアシルハライ
ド基である。） の少なくとも１種のモノアシルハライド（これは自己重
合可能である）、および （Ｃ）　　（ａ）と（ｂ）との組合せ、などの反応物を
フルオロアルカンスルホン酸の存在下で反応させる。

ここで使用する語「ポリ（アリールエーテルケトン）」
とは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、ブロ
ックコポリマー、グラフトポリマー等を含むことを意味
している。例えば、コポリマー等を形成するためにくり
返し単位ＣＩ）〜Ｍのいずれか１種またはそれ以上を組
合せ得る。

ポリ（アリールエーテルケトン）は′濃硫酸中２５℃で
一〇定した場合、少なくとも約０．３〜約５．０ｄｉ／
　ｔ　　の換算粘度を有する。

その他の添加剤を本発明のブレンドに包含させることが
出来ることは、当業者には勿論明らかである。これらの
添加剤には、可塑剤、顔料、消炎剤、補強剤例えばガラ
ス繊維、熱安定剤、紫外線′）：”）　　安定剤・耐衝
撃改変＊ｊ　′″ど”゛包含さｔ″″６・本発明のブレ
ンドは、任意所望の形態すなわち、成型剤、被覆剤（塗
料）、フィルムまたは繊維に成形することが出来る。こ
れらはギヤー（歯車）、ベアリング（軸受）などに使用
することができる。

実施例 以下の実施例は１本発明の実施の特別な例示をするため
のものであるが、それらは如何なる意味でも本発明の範
囲を限定しようというものではない。

下記の表示（または名称）が実施例中で用いられ、そし
てそれらは以下の意味を有する。

式： で示される反覆単位を有し、２５℃％９６％硫酸（ｔｗ
ｔｌ溶液）中で測定されたとき、換算粘度１．２ｄｌｌ
ｆ！を有するポリマー〔ピーク″’ＰＥＥＫ”（商標〕
、インペリアル・ケミカルズ・カンパニーより入手〕。

式： ％式％ で示される反覆単位を有し、２５℃でｔｗｔｌの９６チ
硫酸中で測定さｆ′Ｌ７ｃとき、換算粘度１．１＃／Ｐ
Ｑ有するポリマー。

式： で示される反覆単位を有しｈ２５℃のＮ−メチルピロリ
ドン（０，２Ｆ／１００ｄ）中で測定さｆ′したとき、
換算粘度０．５９ｄｌｌｆｆ有するポリマー。

式： で示される反覆単位を有し、２５℃のＮ−メチルピロリ
ドン（０，２ｆ／１００ｔｄ）中で測定されたとき、換
算粘度０．５１ｄｌｌｆｔ−有するポリマー。

ポリスルホン■： 式： で示される反覆単位を有し、　４４　ｐｓｉおよび４０
０℃（Ａ８ＴＭ　　Ｄ−１２３８）でメルトフロー０．
６８ｄｆ／分を有するポリマー６ ７５／２５の割付において式： で示さ九る反覆単位を有し、かつＮ−メチルピロリドン
（２５℃の０．２　ｆ／１００ｄ溶液ン中で測定さ九た
とき、換算粘ｉ　０．４２　ｄｅ／ｆを有するランダム
コーリマー。

式： で示さｎる反覆単位を有し、２５℃のＮ−メチルピロリ
ドン（０，２ｔ／１００ｍ１）中で測定されたとき。

換算粘度０．４８ｄｌｌｆｋ有するポリマー。

式： で示される反覆単位を有し、２５℃のクロロホルａｌ’
１　　　　ム（０，２ｆ／１００ｔｒｌ）中で測定され
たとき、換算粘度０．５１　ｄｉｌｔを有するポリマー
。

実施例１ ９０重８％のポリスルホ／Ｉおよび１０重量俤のホＩＩ
ケトンＩ金２個の溝付混会部全備えた３６／ＩＬ／Ｄ　
　１インチ押出機中３６０℃で混会した。こｎらの特性
は、１／４オンス「ニューバーブ（Ｎｅｖｂｕｒｇ月ス
クリュ一式射出成形機により３８０℃で射出成形した引
張り試験片に関して得られた。特性はＡ８ＴＭ試験に従
って測定された。

８　ＴＭ 引張り弾性率　　　　　Ｄ−６３８ 引張り強さ　　　　　　Ｄ−６３８ 伸び憾　　　　　　　　Ｄ−６３８ ノツチ付アイゾツト衝撃強さ　Ｄ−２５６衝撃引張り強
さ　　　　Ｄ−１８２２ 加熱撓み温度　　　　　Ｄ−６４８ 曲げ弾性率　　　　　　Ｄ−７９０ 曲げ強さ　　　　　　　　Ｄ−７９０ 特性は表■中に示す。

実施例２乃至４ ブレンドの成分が下記の通りである以外は実施例１の手
順を正確に反覆した。

実施例２：　ポリスルホンｌ　　８０重量％ポリケトン
ｉ　　　２０重量係 実施例３：　ポリスルホンｌ　　６５重量憾ポリケトン
１　　３５重量係 実施例４：　　ポリスルホンＩ　　５０重量憾ポリケト
ン７　　５０重量係 とｎらの結果は表Ｉ中に示す。

少なくともＳＯ＊の量におけるポリスルホン■対、ｆ？
　１３ケトン■の添加が、後者の加熱撓み温度を改良す
ることが理解できる。

表　　　　　■ 引張り弾性率（ｐｓｉＪ　　　３３２，０００　　５２
７，００Ｇ　　　３３２，０００引張シ強さくｐｓｉＪ
　　　　　１０．５００　　　１３．１００　　　１１
．７００伸　　び　　係　　　　　　　　　　　　　９
８　　　　　　　７５　　　　　　　１０５ノツチ付ア
イゾツト衝撃強さ　　　　　　１３．８　　　　　　　
１．３　　　　　　　１４．２（ノツチｆｔ−１ｂｓ／
ｉｎＪ 衝撃引張シ強さ　　　　　　２４３　　　　　９４　　
　　　１５６（ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎり 加熱撓みｉｎ度　　　　　　　１９６℃　　　１４５℃
（２６４ｐｓｉ、　ｌ／８”試片フ 曲げ弾性＊　（ｐｓｉＪ　　　　３３０，００Ｇ　　　
　　　　　　　３４９．０００曲げ強さくｐｓｉＪ　　
　　　　１２，４００　　　　　　　　　　１３．４０
０伸び率５優において ３４２．０００　　　　　３５８．０００　　　　　４
１４，０００１１．７００　　　　　　１１，８００　
　　　　　　１１．５００１５．５　　　　　　　　　
　５．２　　　　　　　　　　　２．６１５５℃ ３６１．０００　　　　　３７５，０００　　　　　４
１２，０００１３．９００　　　　　　１４，５００　
　　　　　１６．０００実施例１乃至４のサンプルを雌
型中３６０℃で。

２０ミル厚さ、４×４インチのブラックに圧縮成形した
。

２０ミルの小板を、圧縮成形した試片から１／８”幅に
剪断した。これらのサンプルに、レバー７−ム重量集成
装置１１　（ｌｅｖｅｒ−ａｒｍ　ｖｖｅｉｇｈｔｉｎ
ｇ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）金用いて張力をかけた。

綿棒を試片の中心に配置し、そして時間ゼロにおいて試
験環境により飽和させた。サンプルが２時間以内に破壊
しなかった場せを除き、破壊に要した時間全測定し、次
いでサンプルの定性的特性（たとえば、ひび割１および
脆化）に注目した。

環境応力破壊の結果は表■中に示す。ポリケトン■対ポ
リスルホンＩの添加が、後者の耐環境応力破壊性を改良
し、特にポリケトンが２０重量係を超える量で存在する
場せに、改良さｎることが理解される。

実施例５乃至９ 表示したポリマーをブレンドする手順は実施例１に記載
したものと同一であった。

、　実施例５　ポリケトンｌ　　　７５重量憾ポリスル
ホン１　２５重量％ 実施例６　ポリケトンｌ　　　５０重量係ポリスルホン
ｌ　　５０重量％ 実施例７　ポリケトン［３５重量％ ポリスルホンｌ　　６５重量％ 実施例８　ポリケトン７　　２０重量係ポリスルホン夏
　８０重量％ 実施例９　ボ２ノケトンｒ　　　１０ＭＩｋチポリスル
ホンＩ　　９０重量％ これらのブレンドを、雌型中３６０℃で、２０ミル厚さ
、４×４インチブラックに圧縮成形した。

熱量的データおよび結晶化速度データは、ノソーキンー
ｘ　Ａ／　？　−（Ｐｅｒｋｉｎ−ＥＩｍｅｒ）Ｄ　Ｓ
　Ｏ−２ｔ−使用して得た。そハらの結果は表■中に示
す。ここで理解さｎるべきは、ポリスルホンＩのポリケ
トン■に対する添加が後者の結晶化速度を遅延させるこ
とである。このことは、それ自体で、ボＩｌスルホン含
有量によってＴｃが減少し、かつｔｃが増加することを
証明している。更に、ポリケトンの融点およびポリスル
ホンのガラス転移点は、他成分の添加により僅かに減少
する。

実施例１０ ポリケトン■５０重量係およびポリスルホン■　′を「
プライング（ＢｒａｂａｎｄｅｒＪ　Ｊブレングー中。

３９０℃でブレンドした。このブレンドｆＪ：３８０℃
で圧縮成形して２０ミル厚、４×４インチブラックとし
た。熱量的および結晶化速度データは「／ぐ一キンーエ
ルｗ−ＪＤ８０−２を用いて得た。

再び、結晶化速度における減少が見らｎる。

これらの結果は表■中に示す。

表　　■ ０３１０℃　　　　５９　１４５ ＠３００℃　　　　−１０４ ０２９０℃　　　　−８５ 実施例１【 「ブラペンダコブレンダー内３９０℃で、ポリケトンＩ
　５　ＯＮ量係をポ１１スルホン１７５０重景係とブレ
ンドした。このブレンド全３７０℃で２０ミル厚さ、４
×４インチのブラックζした。熱量的および結晶化速度
データは「）ぞ−キンーエルマ−Ｊ　ＤＳＯ−２を使用
して得た。

こ１らの結果は表ｖ中に示す。

実施例１２ ポリケトン１８０重量優をポリスルホンｌ［２０重量％
とブレンドした以外は実施例１１の手順を正確に反覆し
た。

そｎらの結果は表Ｖ中に示す。

実施例１１および工２も、ポリ（アリールエーテルスル
ホン）を含むビフェニルを結晶性ポリケトンと混会した
とき、再び結晶化速度の減少を示す・ イ′ ／”、−− 表　　■ ０２９０℃　　　　　　　−７４７７ 対照 ブレンド中の、主鎖内にビフェニル単位を含まないポリ
（アリールエーテルスルホンンの特性１に＆ポリ（アリ
ールエーテルケトンノと比較するために、対照ポリスル
ホンを選択した。対照ポリスルホン／ポリケトン７５０
１５０ブレンド’ｔ、３６０℃における押出しにより調
製した。射出成形サンプルは機械的性質試験用に、そし
て圧縮成形サンプルは耐環境応力破壊性用に調製した。

このブレンドの結果は、実施例４、丁なわちポリスルホ
ン■およびポリケトンＩの５０１５０ブレンドと比較ス
ル。ビスフェノールベースポリスルホンｌ／ｙｌ”リケ
トンＴブレンドの耐環境応力破壊性は、対照ポリスルホ
ン／ポリケトンＩブレンドよりも遥かく優れていた。

表■ 引張り強さ　（ｐｓｉ］　　　ｌ　１，５００　　　　
１２．３００伸び４　　　　　　　　　　　９０　　　
　　１３２ノツチ付アイゾツト衝撃強さ　　　　　　　
　２．６　　　　　　　　　１．ｆｉ（ノツチｆｔ−１
ｂｓ／ｉｎ） 衝撃引張り強さ　　　　　　１３８　　　　　１６４（
ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ”） 環境応力破壊結果 アセトン　　　　　２０００ｐｓｉ　　２時間Ｃ＆８５
秒Ｒ酢酸エチル　　　２０００ｐｓｉ　　２時間０＆Ｂ
　　ｓ９秒Ｒトルエン　　　　　　２０００ｐｓ＋　　
　２時間Ｎ０ＮＢ　　０．２４時時間トリクロロエチレ
ン　　２０００ｐｓｉ　　０．８６時時間　　　０．０
３２時間時間記のポリマー’ｉｉ、３８０℃で「ブラペ
ンダ」ブレンダー円でブレンドした。

実施例１３：　ポリスルホンｌ　　５０重量％ポリケト
ンｌ　　　５０重重量 幅　照　　　　　対照ポリスルホン　　５０重量％ポリ
ケトン１　　５０重重量 幅ｎらのブレンドを、特別に設計した圧縮成形用金型内
３６０℃でスラストｉ金に成形し、そしてＡＳＴＭＤ−
３７０２に従って、「７アレツクス（ＦａｌｅｘＪ　Ｊ
　Ｎａ　６スラストｉ全試験機中で摩耗率に関し試験し
た。３種類の異なったＰｖ（圧力×速度〕値における摩
耗結果を以下に示す。

摩耗率（インチ／時間Ｊ ＰＶ（ｐｓｉ　ｘｆｔ／分）＝　　１０００　　　　　
　２５００　　　　５０００実施例１３　　６．３Ｘ１
０　　１．１８Ｘ１０　　　ＺＩＸｌｏ−４対照　　７
．３Ｘ１０　１．５Ｘ１０　４．３３Ｘ１０−’実施例
１４ ポリスルホンＩ　　３３１／３　重量係、ポリケトンＩ
　３３１／３　重量幅およびポリエーテルイミド３３１
／３重量％ｅ、３６Ａ　　Ｌ／Ｄ　Ｉインチ単一スクリ
ユ一式押出機中３６０℃で押出し、そして３８０℃でＡ
ＳＴＭ試験片に射出成形した。こｎらの試験片を実施例
１に記載するように試験した。

機械的性質の結果は以下の表■中に示す。成形試片が透
明であったこと全指摘するのが重要である。

□ 表■ 曲げ弾性率（ｐｓｉＪ　　　　　　　　　４２８，００
０曲げ強さく５係伸び率）（ｐｓリ　　　　ｌ　６，９
００ノツチ付アイゾツト衝撃強さ　　　　　　　　　　
　１．６（ノツチｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ〕 衝撃引張り強さ　　　　　　　　　　１５１（ｆｔ−１
ｂｓ／ｉｎ”） 加熱轡み温度（ｔ？：　）　　　　　　　　　　　　１
６７１／８“片、　２６４ｐｓｉ ポリ（アリールエーテルケトンノの特性欠点の一つは、
ガラス転移＠度（＞１４０乃至２２　ＱＣ〕を超えたと
きの限界ある耐荷能力でちゃ、この点ポリ（アリールエ
ーテルスルホンノ全含むビフエニルの、ポリ（アリール
エーテルケトンフに対する添加が高めらまた剛性をもた
らし、その結果とれが改良さまた耐荷能力をもたらすも
のである。

）：１　以下に示す引張夕弾性率データがこの傾向を示
している。

引張り弾性率（ｐｓｉ） ポリケト７１　　　　　　　　　　５６，０００　　４
２．０００ポリケトｙ１７５％／ポリｘル＊ン１２５％
　　　７５．０００　　　５０，０００ポリケトン１５
０％／ぼりｘルホｙ１５０％　　１０６．０００　　　
４９，０００ポリケト：／１３５％／ポリｘルホｙ１６
５４　ｔ３５，０００　　１０３，０００実施例１５ ポリスルホンＩＶ５０重量係およびポリケトンＩ５０重
量係を「ブラベンダ」ブレンダー内３８０℃で混せした
。このブレンドを雌型中３８０℃？圧縮底形して２０ミ
ル厚さ、４×４インチのブラックとした。このブラック
から試片ｆ：ｌ／８インチ幅で剪断し、そして１１割線
モジュラスはＡＳＴＭＤ−６３８に類似する方法により
、引張り強さおよび破断点伸びはＡ３ＴＭＤ−６３８に
より、そして耐環境応力破壊性は実施例１乃至４におけ
るように　　　′試験し、！！に振子型衝撃強さについ
て試験し罠。

〔振子型衝撃強さは以下のようにして測定する：鋼振子
を用いるが、これは円筒形で直径０．８３インチおよび
重量１．５６２ポンドのものである。振子の略頂点に装
着さｎている打撃片は直径０．３インチの円筒である。

長さ４インチ、幅０．１２５インチそして厚さ約１乃至
３０ミルのフィルム試片は試験機のジョー間でクランプ
され、その結果このジョーＦｉＬインチ離間する。０．
１２５インチ幅のフィルムは垂直に装着される。振子は
一足の高さに上昇されて１．１３フイートポンドを試片
に加える。この振子が解放されると１円筒形打撃片はそ
の平坦な端部で試片全打撃し、フィルムを破断し、そし
て測定さｎた高さを越えて進む。回復高さの差異（すな
わち、上向き振れの最高点における振子の位置エネルギ
ーにおける差異）が、破壊中に試片により吸収さｆＬ７
ｃエネルギー金表わしている。立方インチ当７ｃ９のフ
ィート−ポンドで示される衝撃強さは、振子のエネルギ
ー損失を試片の容量で除することにより得られる。〕そ
れらの結果は表■中に示す。また比較のため　　。

に示さｎているのは、上記のように調製され、かつ試験
された試片について測定さｎ　＊　ｆリスルホン■およ
びポリケトンＩの特性である。ポリスルホン■の耐応力
亀裂性は、ポリケトンの添加により顕著に改良されるこ
とに注目さ九たい。更に理解さ九たいのは、実施例１５
のブレンドにおける破断の伸びはポリスルホン■または
ポリケトン■のそ九よ夕も遥かに大きいことである。

表■ −Ｉ刀爾シ■　　ポリケトンｌ　実施例１５１％割線モ
ジュラス（ｋｓｉＪ　　　　　２４６　　　　３９１　
　　　２２５引張り強さくｐｓｉ）　　　　１１，６０
０　１３，３００　１３，０００破断点伸び（チノ　　
　　　　　８．２　　３３　　　１０７振子型１１７撃
強さく　ｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ”−Ｊ　　　　１３２　　
　１７０　　　　１１ｇｔ　、　ｉ　、を−トリクロａ
ｘｐ７　５＋ＯＯ００，２７時間Ｒ・・・・−・１．７
時間ａトルエン　　　　　　　２．０００　１．１３時
間Ｒ・−・−６４，６時ｆＨ）ＮＯＮＢアセトン１，０
００　２２ｑｌＶＪＮＯＮＦｌ−・−・−・２７．１時
間Ｎ０Ｎ８Ｒ＝破壊 Ｎ０ＮＢ→び割ｎせず、脆化せず 結果の考察 ポリ（アリールエーテルケトンノおよびポリ（アリール
エーテルスルホンノのブレンドハ優れた機械的適せ性を
示す。こ１らの結果は、ポリ（アリールエーテルスルホ
ンノのＴｆ　が僅かに減少し、かつポリ（アリールエー
テルケトンノの結晶化速度がより遅くなると、これらブ
レンド中に低レベルの混和性のみられることを示してい
る。

Ｔｃ（結晶化源Ｋ）の低下％Ｔｍ　（結晶融点）の上昇
、および最大結晶化速度に至る時間の増加は、全てポ＋
３　（アリールエーテルスルホンノドポリ（アリールエ
ーテルスルホフとの限界ある混和性のきざしを示してい
る。また、中間組成物におけるとｎらブレンドにおいて
所望されるのは、良好な耐環境応力破壊性であろう０重
量比５０１５０ポリスルホンＩ／ポリケトン■およびポ
リ（エーテルスル１：　　　ホン）、すなわち対照ポリ
スルホン／ポリケトン・□！Ｉ ■では、ポリスルホン■／ポリケトン■ブレンドがポリ
（エーテルスルホンノ、すなわち対照ポＩＪスルホン／
ポリケトン■ブレンドよりも可成り良好な耐環境応力破
壊性金示す。同じことがポリスルホン■／ポリケトン■
のブレンドについても云える。

その主鎖中に、ビフェニル単位を含んでいるポリスルホ
ン■および■もまπ１結晶化＠度の低下および最大結晶
化速度に達するまでの時間の増加に基づいて、ポリ（ア
リールエーテルケトンノとめ制限さ九７ｃ混和性をもた
らすものである。

ビフェニル含有＆ｌ＋（アリールエーテルスルホンノへ
のポリ（アリールエーテルケトンノの添加は、改良さｔ
′Ｌ７Ｃ耐溶剤性および耐環境応力破壊性をもたらすこ
とになる。ポリ（アリールエーテルケトンノに対するビ
フェニル含有ポリ（了り−ルエーテルスルホンノの添加
は、改良された靭性およびより高い弾性率（従って、耐
荷能カッｔ、ポリ（アリールエーテルケトン）Ｔｙ（ｒ
４０℃乃至１７０℃）およびぼり（アリールエーテルス
ルホ　　ヘン）Ｔｆ＜２２０°乃至２９０℃ノ間の範囲
でもたらすことになろう。このこと＃′ｉ、ポリ（アリ
ール工−テルケトンノの耐荷能力が上記Ｔｆに限定さｎ
ると１重要な改良ということになる。

靭性における上述の改良は、ポリスルホン■／ポリケト
ンＩ（実施例１５）に関して特に適切であり、そこでは
ブレンドがいずれの構成要素よりも遥かに高い伸び破断
点を有している。これはポリスルホンおよびポリ（アリ
ールエーテルケトンノを含有するビフェニ゛ルの部分的
混和性に基因するものであり、とｎが後者の結晶化度を
抑制するものと仮定される。結晶化度が、化学的に均等
な非晶質物質を超える靭性を減少させるものであること
は周知である。

ポリスルホンＩとポリケトン■とのブレンドは（結晶化
を阻止するために急冷すると〕相応に透明であって、こ
１は高い混せ度および／または合致する可能性ある屈折
率を示すものであることが注目される点で有利である。

対照ポリスルホ／とポリケト／■とのブレンドは不透明
であつπ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビフェニル含有ポリ（アリールエーテルスルホン）
   と、ポリ（アリールエーテルケトン）とより成るブレン
   ド。 ２、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、繰り返し単
   位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１ないしＲ４＿は−Ｏ−、−ＳＯ＿２−、Ｃ
   ＝Ｏ、Ｓであるが、ただしＲ＿１ないしＲ＿４のうちの
   少なくとも１種は−ＳＯ＿２−であることを条件とし、
   Ａｒ＿１ないしＡｒ＿３は１〜２４個の炭素原子を有す
   るアリーレン、好ましくはフェニレンまたはビフェニレ
   ンであり、ａ及びｎは０または１である）を有するもの
   である特許請求の範囲第１項に記載したブレンド。 ３、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、下記の繰り
   返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第１項に記載したブ
   レンド。 ４、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、下記の繰り
   返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第１項に記載したブ
   レンド。 ５、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、下記の繰り
   返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第１項に記載したブ
   レンド。 ６、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、下記の繰り
   返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するものである特許請求の範囲第１項に記載したブ
   レンド。 ７、ポリ（アリールエーテルスルホン）が、その鎖に沿
   つて不規則的に配列した下記の繰り返し単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するコポリマーである特許請求の範囲第１項に記載
   したブレンド。 ８、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中Ａｒは独立的にフェニレン、ビフェニレンまたは
   ナフチレンより選択した２価の芳香族基であり、Ｘは独
   立的にＯ、▲数式、化学式、表等があります▼または直
   接結合であり、そしてｎは０ないし３の整数である） で表わされる繰り返し単位を有するものである特許請求
   の範囲第１項記載のブレンド。 ９、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中ａは１ないし４の整数であり、そしてｂ、ｃ及び
   ｄは０ないし１である） で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第２項記載のブレンド。 １０、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは独立的にＯ、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼または直接結合である）で表わされる繰り返し単位
   を有するものである、特許請求の範囲第１項記載のブレ
   ンド。 １１、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレ
   ンより選択した２価の芳香族基であり、Ｘは独立的にＯ
   、▲数式、化学式、表等があります▼、または直接結合
   であり、そしてｅは０または１である） で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第２項記載のブレンド。 １２、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニレン、ビフェニレンまたはナフチレ
   ンから選択した２価の芳香族基であり、Ｘは独立的にＯ
   、▲数式、化学式、表等があります▼または直接結合で
   あり、そしてｅは０または１である） で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第１項記載のブレンド。 １３、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第１項記載のブレンド。 １４、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第１項記載のブレンド。 １５、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第１項記載のブレンド。 １６、ポリ（アリールエーテルケトン）が、次式▲数式
   、化学式、表等があります▼ で表わされる繰り返し単位を有するものである、特許請
   求の範囲第１項記載のブレンド。 １７、ポリ（アリールエーテルケトン）が次式▲数式、
   化学式、表等があります▼ の１種またはそれ以上から選択した繰り返し単位を有す
   るものである、特許請求の範囲第１項記載のブレンド。