JPS61106649A - フツ化ビニリデン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、７フ化ビニリゾ７樹脂にグラフト１合によっ
て得られる変性樹＃ＩＩｒｔ−含有させてなシ。

ことに耐衝撃性の点で改善されたフッ化ビニリデン樹脂
組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

フッ化ビニリデン粥崩は、耐候性、＃薬品性。

電気特注において優れ、？４械被覆材、化学工場内のパ
イプ材、ノ９ルブ材、薬品瓶材、塗料等として。

多くの分野に広く用いられている。しかしながら。

フッ化ビニリデノ樹脂は衝撃強度が十分でなく。

このため衝撃を強く受けるような用途においてはその使
用が困難であった。

このフッ化ビニリデン樹脂の衝撃強度を改良する手段と
しては、特開昭５２−１０８４９０号公報において開示
されているように、フッ化ビニリデン樹脂に強化剤とし
てアクリル酸エステル系グラフト共重合体をブレンドす
る方法がある。このグラフト共重合体は、ゴム状のアク
リル酸アルキルエステル系重合体を幹とし、これにグリ
シジル基を有するビニル系単量体とメチルメタクリレー
ト、スチレン、アクリロニトリル等の硬質部分形成用の
単量体をグラフト重合したものである。・しかしながら
上述のアクリル飲アル牛ルエステル系グラフト共重合体
をフッ化ビニリデン樹脂に１′（ ）【１　　　混合してなる組成物においては、室温にお
ける衝撃強度は充分に改良されるが、ＯＣ以下の低温に
おける衝撃強度が室温の場合に比して著しく低下し、該
グラフト共重合体をブレンドしたことによる効果をほと
んど得ることができないという問題点がある。

この主な原因は、上記グラフト共重合体が、その幹を組
成するゴム状の重合体成分としてアクリル酸アルキルエ
ステルを主成分とする単量体成分よシ得られる重合体を
用いており、そのため該グラフト共重合体のガラス転移
温度が−３４〜−８７Ｃと比教的高いことによるだめと
考えられる。

このような問題点を改良する方法として１例えば、グラ
フト共重合体の幹を構成するゴム状成分としてポリブタ
ジェン系ゴムを用いる方法、あるいはグラフト成分をグ
ラフト重合する前に幹を構成するゴム状成分を予め過酸
化物によって処理してグラフト活性点をつくる方法等が
考えられるが。

前者の方法によるグラフト共重合体は、フッ化ビニリデ
ン樹脂と混合されて形成される樹脂組成物の耐熱性、耐
候性等の低下を招き、また後者の方　′法によるグラフ
ト共重合体は、フッ化ビニリデノ樹脂組成物における衝
撃強度を増大させる効果が不十分でちるなどの問題点を
有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は以上のような背景のもとになされたものであっ
て、その目的は、従来のフッ化ビニリデン樹脂組成物の
有する。低温領域における衝撃強度が不十分であること
の欠点を解消し、耐熱性−０耐候性ならびに加工性を高
く維持しながら広い温度範囲においてぶれた耐衝撃性を
有するフッ化ビニリデノ樹脂組成物を提供することにあ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

以上の目的は、フッ化ビニリデン樹脂１００重量部と変
性樹脂８〜７０重量部とを含有するフッ化ビニリデン樹
脂組成物であって。

前記変性樹脂が。

アクリル畝アルキルエステル （アルキル基の炭素数２〜１２）　　４０〜９５重量％
ブタジェン　　　　　　　　　　１〜４ｏ！量チメチル
メタクリレート　　　　０〜ａｏｘｉｔｓよシなる単量
体成分を乳化重合して得られる共重合体四５０〜８０重
量部を會むラテックスに。

アクリロニトリル　　　　　　１０〜４０重量％メチル
メタクリレートおよび／またはメチレフ６０〜９０重量
％ よ）なる第１のグラフト単量体成分（Ｂ）１０〜４５重
量部を加えて重合し、ついで メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１
〜４）よシなる第２のグラフト単量体成分（Ｃ）　５〜
２５重量部を加えて重合することによ）得られるグラフ
ト共重合体（ただし、四、（均および（ｑの合計量は１
００ｆｔ量部とする。）であることを特徴とするフッ化
ビニリデン樹脂組成物によって達成される。

以下、不発明の詳細な説明する。

本発明のフッ化ビニリデノ樹脂組成物は、フッ化ビニリ
デン樹脂１００重量部と、変性樹脂３〜７０重量部とを
緊密に混合することによって形成され、そして前記変性
樹脂が次の条件（イ）、（ロ）を満すグラフト重合によ
って形成されるグラフト共重合体よりなる点に特色を有
する。

（イ）　グラフト共重合体における幹の部分を構成する
重合体（以下、「＃重合体」という０）が。

アクリル緻アルキルエステルのほかにブタジェンを必須
の成分として含む単量体成分の重合によって得られるゴ
ム状共重合体囚であること。

（ロ）　前記共重合体（５）を含むう、テックスに１、
アクリロニトリルな必須の成分として含む第１のグラフ
ト単量体成分（Ｂ）およびメタクリル酸アルキルエステ
ルよシなる第２のグラフト単量体成分（Ｃ）ｔ−２段階
でグラフト兵嵐合せしめること。

前記共１合体囚は、アルキル基の炭素数が２〜１２のア
クリル駿アルキルエステル４０〜９５重量慢、ブタジェ
ン１〜４０重量−１好ましくは５〜８５ｍＩｋｇ６．　
　およびメチルメタクリレート０〜８０重ｔｈ１嚇よシ
なる単量体成分を通常の乳化重合によって１合すること
により得られるものである。

ここに２いて、アクリル緻アルキルエステルにおけるア
ルキル基の炭素数が１２を越えると、得ｉ′：（ ′１：１　　　　られるビム状共重合体四のガラス転移
温度が高くな９すざるうえ緘共重合体四の＄ｌＬ注が不
十分となって好ましくない。

また、ブタジェンの便用量が１憲量饅に満たないと、得
られる共重合体の低温における衝撃強度が不十分となシ
、一方使用量が４０重量％を越えると共重合体の耐候性
が著しく低下するようになるため好ましくない。またメ
チルメタクリレートは必要に応じて用いることができる
が、その使用量が８０重量％を越えると、共重合体のガ
ラス転移温度が高くなって衝撃強度が低下するので好ま
しくない。

共重合体四を製造するために用いられるアクリル酸アル
キルエステルはアルキル基の炭素数が２〜１２のもので
あシ、直鎖状でも分岐状でもよい。

その代表的なものとしては、エチルアクリレート。

ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−へ千シルプクリレート、２−エチルへ千シルアクリ
レート等を例示することができ、これらは単独もしくは
混合して使用することができる。

前記共重合体（５）は、高温域のみならず低温域に　　
□おける衝撃強度を十分なものとするために、そのガラ
ス転移温度が−４５〜−５０Ｃであることが好ましい・ また前記共重合体内の使用量は、共重合体（Ａ）。

第１のグラフト単量体成分（Ｂ）および第２のゲラフー
ト単量体成分（ｑよシなるリアクタントの合計１００重
量部に対して５０〜８０重量部である゛ことが必要とさ
れる。共重合体内の使用量が５０重量部に満たないと、
フッ化ビニリデン樹脂組成物における耐衝撃性の改善が
不十分となシ、また十分な耐衝撃性を得るためにはフッ
化ビニリデン樹脂組成物にグラフト共重合体く変性樹脂
）を多量に加えることが必要となってコスト上不利であ
るばかシでなく、フッ化ビニリデン樹脂組成物の物性に
悪影響を与えるおそれがおるので好ましくない。一方。

共重合体（５）の使用量が８０！量部、″Ｌ：越えると
、グラフト共重合体がその塩析時ちるいは乾燥工程にお
いて塊状化し、そのため該グラフト共重合体とフッ化ビ
ニリデン樹脂との均一な混合が国難となって均質なフッ
化ビニリデン樹脂組成物を得ることができないので好ま
しくない。

前記第１のグラフト単詠体成分中）は、アクリロニトリ
ルｌＯ〜４０ｆｆｉ址％、メチルメタクリレートおよび
／またはスチレン６０〜９０重量％よシ構成される。ア
クリロニトリルの便用量が１０重量％に満たないとその
添加効果を十分得ることができず、ｔたその使用量が４
０重量−を越えるとフッ化ビニリデン樹脂組成物の熱安
定性が不十分となるので好ましくない。第１のグラフト
単量体成分（Ｂ）においてアクリロニトリルを必須の成
分とすることにより、フッ化ビニリデン樹脂組成物の混
練度が低い場合においても、該組成物の耐衝撃性を飛躍
的に向上させることが可能となる。°ただし。

アクリロニトリルを第１のグラフト単量体成分（Ｂ）の
一部に用いずに、共重合体内の単量体成分の一部あるい
は第２のグラフト単量体成分（ｑの一部として用いた場
合には上述の効果をほとんど発弾しえないことが判明し
た。

第１のグラフト単量体成分のその他の成分としては、メ
チルメタクリレートあるいはス゛チレンのいずれか少な
くとも一方を、フッ化ビニリデン樹脂組成物の用途など
に応じて適宜選択したものを用いることができる。

第１のグラフト単量体成分（Ｂ）の使用量は、リアクタ
ントの合計泣（（５）＋（Ｂｌ＋（Ｃ））１００重量部
に対して１０〜４５重量部である。該成分（Ｂ）の使用
量が１０重量部に満たないと、フッ化ビニリデン樹脂組
成物の耐衝撃性が不十分とな９．一方その使用量が４５
重量部を越えると相対的に共重合体内および第２のグラ
フト単量体成分（ｑの使用量が減少し、得られるグラフ
ト共重合体はフッ化ビニリゾ−樹脂との相溶性が低いも
のとなり、フッ化ビニリデン樹脂組成物の耐衝撃性が不
十分となる。

前記第２のグラフト単量体成分（Ｃ）としては、アルキ
ル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル
が用いられ、かかるアルキルエステルとしては、メチル
メタクリレート、エテルメタクリレート、ブチルメタク
リレート等を例示するととができる。該成分（ｑの便用
量は、リアクタント１’　　　ｏ合１ｉ−ｉｆ（ＧＡ）
＋（Ｂｌ＋（Ｃ））１ｏｏ重址部に対して５〜パ・（ ２５重量部である。なお、上記アルキルエステルにおけ
る炭素数が５以上でちると、得られるグラフト共重合体
のフッ化ビニリデン樹脂に対する相溶性が低下して好ま
しくない。

次に１本発明における変性樹８ｖ１（グラフト共重合体
）を、二段のグラフト重合によって製造する工程につい
て述べる。

まず、共重合体（７！を通常の乳化重合によって温度２
０〜９０Ｃで製造する。このようにして得られるラテッ
クスは１通常そのラテックス粒子の９５％以上が０．０
５〜の２μｍの粒径範囲内にあるものでおり１次の第１
段のグラフト重合工程においては。

このラテックスをそのまま用いることができる。

また、上記ラテックスに凝集剤を添加してラテックス粒
子を縦果させ、ラテックス粒子の粒径範囲を０．１２−
０．５μｍとしたラテックスを用いることもできる。こ
のようなラテックスを用いると、ラテックス粒子の凝集
を行なわないラテックスを用いた鳩舎に比して、グラフ
ト共重合体のフッ化ビニリデン樹脂組成物に対する耐衝
撃性付与効果を　　　″さらに高めることができる。ラ
テックス粒子の最果に用いることのできる凝集剤は特に
制限されるものではなく１通常ラテックスの凝集剤とし
て用いられている塩酸、硫酸等の鉱酸あるいは有機酸。

その他を用いることができる。

ついで、このようにして得られたラテックスに第１のグ
ラフト単量体成分（Ｂ）を添加し、温度４０〜９０Ｃで
第１段のグラフト重合反応を行なう。そしてこの重合に
おける重合収率が例えば９５％以上程度に達したところ
で第２のグラフト単量体成分（Ｃ）を添加し、温度４０
〜９０Ｃで纂ｚのグラフト重合反応を行ない、重合収率
が例えばほぼ１００％程反に達したところで反応？中止
する。

δらに、得られたラテックスを通常の方法で縦折、脱水
、乾脈することにより本発明における変性樹脂を得るこ
とができる。

かかる変性樹脂の會成においては、共重合体（５）を含
むラテックスのみならず、グラフト単量体成分（Ｂｌ　
、　（Ｃ）中にも架橋剤ｒ會めることが好ましい。

このような架橋剤を通常行なわれているように幹重合体
成分中にも一層するのみでなく、さらにグラフト単量体
成分中にも架橋剤を添加することにより、より一層広い
成形加工粂件下において表面平滑性ならびに耐衝撃性に
すぐれ九成形品を得ることが可能なフン化ビニリデン樹
脂組成物を形成することができる。架橋剤は、共重合体
（Ａ）、グラフト単量体成分（Ｂ）および（ｑの各々に
対し、その１００重量部に対する割合が０．０１〜３重
量部となるよう添加することが好ましい。

使用する架橋剤としては、谷重合Ｒ＃で各リアクタント
と容易に共重合し得る多官能性単量体を選択することが
好ましく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン
で代表される芳香族多官能性ビニル化合物、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト等のジメタクリレート類およびエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、１．３−ブタ
ンジオールジアクリレート等のジアクリレート類を例示
することができる。

以上の変性樹脂３〜７０重量部をフッ化ビニリデン樹脂
１００重量部に添加混合して本発明のフッ化ビニリデン
樹脂組成物を得る。ここに、フッ化ビニリデン樹脂とし
ては、フン化ビニリｆ７ｆ）単独重合体、７フ化ビニリ
デン成分の割合が８０重量％以上である、フッ化ビニリ
デンとこれと共重合しうるオレフィン系単量体との共重
合体等を例示することができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明がこれ
に限定されるものではない。なお、「部」は重量部を表
わす。

実施例１〜４．比較例１ （１）　　変性樹脂の合成 ２−エチルへキシルアクリレート　　　　　　３５部ブ
タジェン　　　　　　　　　　　　　　２０部メチルメ
タクリレ−）　　　　　　　　　　１０部エメチングリ
コールジメタクリレー）　　　　０．６５部、′ｉ（シ
イツブａピルベンゼンハイドロパーオキシドＯ，１３ｇ
硫酸第一鉄（Ｆｅ８０４　、７１Ｈ２０）　　　　　０
．００２部ホルムアルデヒドナトリワムスルホキシレー
ト　　　　　　　０．０３　　　部オレイン酸カリウム
　　　　　　　　　０．４　　部ピロリン酸ナトリウム
　　　　　　　　０．１　　部族　留　水　　　　　　
　　　　　１７５部以上の各成分を耐圧反応容器に仕込
み、内容液を攪拌しながら温度４５℃で１６時間にわ几
って重合を行ない、幹重合体を構成する♂ム状共重合体
の粒子を含むラテックスを得た。このときの重合収率は
ほぼ１００％であつ九。得られ几ラテックス全量に対し
てオレイン酸カリクム０．５部およびスルホコハク酸ン
ーダジオクチルエステ＃０．０６５部を添加して充分安
定化させ九後、０．２チの塩酸水溶液５０部を徐々に添
加して凝集化を行つ之。

この凝集化により、ラテックス粒子の平均粒径は０．０
７μｍから０．１５μｍに増大していることが確認され
た。なお、このラテックスより得られ九共重合体のガラ
ス転移温度は一４５℃であつ九。

ついで、ラテックスに水酸化ナトリウムの水溶　　・液
を加えて該ラテックスを、Ｈ９，５とし、これに以下の
第１のグラフト単量体成分を添加し、温度６０℃で４時
間にわ九って重合を行なつ九。このグラフト重合の重合
収率はおよそ９８％であつ九。

ｇｔのグラフト単量体成分 スチレン　　　　　　　　　　　　　　１１　部メチル
メタクリレート　　　　　　　　５　　部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　４　　部エチレングリコール
ジメタクリレート　　　　　０．１５５部ジイソプロピ
ルベンゼンハイドミノーオキシド　　０．０１Ｂホルム
アルデヒドナトリウムスルホキシレート　０．０１部’
さらに、得られたラテックスに以下の第２のグラフト箪
量体成分を添加し、温度６０℃で７時間にわたって重合
を行なった。

第２のグラフト単量体成分 メチルメタクリレート　　　　　　　　１５部エメチン
グリコールジメタクリレー）　　　　０．１１４・部ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシト０．０１５
ｇ ホルムアルデヒドスルホキシレート　０．００５部得ら
れたラテックスは、共重合体固形分を約８０重量％含有
しておシ１重合がほぼ完結していることがＷ１認された
。

ついで、得られ九ラテックスに抗酸化剤として２．６−
ジター７ヤリープチルノぞラフレゾール０．５部および
ジラウリルチオジブ−ビオネート０．５部を添加し、酸
析、脱水、乾燥の各工程を経て変性樹脂粉末を得た。

（２）フッ化ビニ１７デン樹脂組成物の製造（１）で得
られ比変性樹脂を、次式によって定義される固有粘度η
ｉｎｈの値（溶媒ニジメチルホルムアミド、温度：３０
℃）が１．０のフッ化ビニリデン８４脂に対し、ヘンシ
ェルミキサーによって第１表に示す組成比で混合し、実
施例につき４種、比較例につき１ｍのフッ化ビニリデン
樹脂組成物を得几。

ｌｎηｒｅｌ ηｉｎｈ　＝ に こにおいて＝−／！ｎηｒｅｌは相対粘度の自然対数を
表わし、Ｃは溶液の濃度（ｏ、４ｙ（樹脂）／１００Ｃ
Ｃ（溶媒）〕を表わす。

（３）　　！！！ｊ性試験 以上のようにして得られた各フフ化ビニリデン樹脂組成
物を５０關Ωの単軸押出機に供給し、溶融温度２１０℃
で該組成物の溶融混線を行ない、ペレット状組成物を得
た。ついで、このペレット状組成物を射出成形機１’−
ＴＳ−１００型」　（日精樹脂工業■製）を用い、シリ
ンダ一温度２４０℃、金型温度７０℃の条件下において
射出成形を行ない、試験片を作成し、以下の物性試験を
行なつ九。

■　アイゾツト衝撃強度 ＪＩＳ　Ｋ　７１１０の方法に準じ、温度２３℃、０℃
、−１０℃および一２０℃の各条件下で測定を行なった
。なお、■ノツチは厚さ３ｉｏ＊のものを使用した。

■　熱変形温度 ＪＩＳＫ７２０７０）方法に準じ、荷重４．５ｋｇ／ａ
ｎ２の条件下で測定を行なった。

■　ヤング率 ）□’ｆ　　　　ＪＩＳに７１１３の方法に準じて測定
を行なつ几。

■　耐候性 試験片をウエザオメーターによって５００時間照射し友
後におけるアイゾツト衝撃強度の保持率によって奸価し
た。保持率は次式によって表わされる。なお、衝撃強度
の測定は温度２３℃の条件下で行なつ九。

以上の結果を第１表に示す。

第１表の結果から明らかなように、本発明のフッ化ビニ
リデン樹脂組成物は、室温におけるアイゾツト衝撃強度
のみならず低温におけるアイゾツト衝Ｓ強度が変性樹脂
を加えな〜１比較例１に比して著しく高く、広い温度領
域において優れた耐衝撃性を有することが判明し九。さ
らに、本発明の７フ化ビニリデン樹脂組成物は、熱変形
温度、ヤング率および耐候性の各特性において実用上十
分満足すべき結果が得られ、耐熱性、機械的強度、耐候
性などの特性全般にわたりてノ々ランスのよい優れ九も
のであることが確認され友。

実施例５〜８．比較例２〜７ 枠型合体の単量体成分、第１のグラフト単量体成分およ
び第２のグラフト単量体成分を第２表に示す組成とし次
ほかは、既述の実施例の場合と同様にして実施例につき
４種、比較例につき６種の変性樹脂を得九。なお、実施
例５〜８における枠型合体のガラス転移温度はそれぞれ
一４５℃、−４５℃、−５０℃、−５０℃で６つ九。

ついで、各変性樹脂１５部と固有粘度ηｉｎｈが１．０
の既述のフッ化ビニリデン樹脂８５部とをヘンシェルミ
キサーを用いて混合し、フッ化ビニリデン樹脂組成物を
得九〇 これらの各７フ化ビニリデン樹脂組成物および実施例３
のフッ化ビニリデン樹脂組成物を、（１）”−ル混練法
、ｌｉ）射出成形法の２種の成形法を用いて成形し、試
験片を作成し、各試験片について既述のアイゾツト衝撃
強度および耐候性を調べた。な　　。

お、（１）ａ−ル混練法においては、表面温度が１７５
℃のロールを用いて３分間にわたってフン化ビニリデン
樹脂組成物を混疎し、得られたシートを温度２００℃、
圧力１５０に９／ａｎ２　０条件下においてプレスし、
３ｆｉの厚さを有する板状の試験片を得九。

ま几、（ｔｔ）ｓ出成形法においては、既述の実施例に
おけると同様に、単軸押出機によってフッ化ビニリデン
樹脂組成物をペレット状としｔのちこれを射出成形機「
Ｔ８−ｉＯ型」を用いて成形し、試験片を得九。

以上の結果を第２表に併せて示す。

第２弐に示す精米よシ明らかなように１本発明のフッ化
ビニリデン側脂ｉれ放物は、商い混線状態を得ることの
できる射出成形法はもちろんのこと比較的聞易なロール
混練法によっても均質な状態を得ることができ、混線方
式によらず広い温度範囲において優れた耐＃革性ならび
に耐候性を有している。

これに対し、比較例においては、特にｔ温における耐衝
撃性ならひに＃候注の点で劣っておシ。

さらにロール混練法によっては混線が不十分でろって所
期の耐衝撃性を得ることができないことが判明した。す
なわち、比較例２においては、ゴム状幹憲合体を合成す
るための単量体成分としてブタジェノを使用していない
ため、符に低温における耐衝撃性が劣っている。比軟例
８および４においては、プタジエ／の使用量が過大でお
るため１％に１・□・　　ｒａ注が劣っている。比４！
Ｘ例５および６においては、第１のグラフト早菫捧凧分
としてアクリロニトリルを１史用していないため、特に
低温における耐衝撃性ならびに耐＠怪が劣っている。ま
た、比較例７においては、アクリロニトリルを第１のグ
ラフト単ｆＸ体成分のみならず第２のグラフト単量体成
分として用いているため、特注の全般において劣ってい
る。

〔発明の効果〕

実施例の説明からも明らかなように１本発明のフッ化ビ
ニリデン樹脂組成物は、特定のゴム状幹重合体に特定の
グラフト単量体成分を２段階でグラフト重合させて得ら
れる変性樹脂を含有しているので、広い温度範囲にｐい
て優れた耐衝撃性を有し、しかも耐熱性、耐叛注ならび
に加工性などの点においても良好であり、きわめて実用
性の高いものである。

したがって９本発明のフッ化ビニリデン樹脂組成物は１
通常該樹脂が多用されている［臆被覆材。

パイプ材、バルブ材、血科などの用途のみならず。

特に耐衝ｓａｏ要氷される瓶等の容器、シート。

板等の媒材あるいは工業部品、さらに自動皐、家を製品
、！子機器等の各撫部品などに好適に用いることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フッ化ビニリデン樹脂１００重量部と変性樹脂３〜
   ７０重量部とを含有するフッ化ビニリデン樹脂組成物で
   あつて、 前記変性樹脂が、 アクリル酸アルキルエステル （アルキル基の炭素数２〜１２）　４０〜９５重量％ブ
   タジエン　１〜４０重量％ メチルメタクリレート　０〜３０重量％ よりなる単量体成分を乳化重合して得られる共重合体（
   Ａ）５０〜８０重量部を含むラテックスに、アクリロニ
   トリル　１０〜４０重量％ メチルメタクリレートおよび／またはスチレン６０〜９
   ０重量％ よりなる第１のグラフト単量体成分（Ｂ）１０〜４５重
   量部を加えて重合し、ついで メタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１
   〜４）よりなる第２のグラフト単量体成分（Ｃ）５〜２
   ５重量部 を加えて重合することにより得られるグラフト共重合体
   （ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量は１０
   ０重量部とする。）であることを特徴とするフッ化ビニ
   リデン樹脂組成物。 ２）変成樹脂の製造において、共重合体（Ａ）、第１の
   グラフト単量体成分（Ｂ）および第２のグラフト単量体
   成分（Ｃ）の各々がその１００重量部に対して０．０１
   〜３重量部の架橋剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載のフッ化ビニリデン樹脂組成物。