JPS61104253A - 高速イオン交換クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法 - Google Patents
高速イオン交換クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法Info
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- JPS61104253A JPS61104253A JP59226593A JP22659384A JPS61104253A JP S61104253 A JPS61104253 A JP S61104253A JP 59226593 A JP59226593 A JP 59226593A JP 22659384 A JP22659384 A JP 22659384A JP S61104253 A JPS61104253 A JP S61104253A
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- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の分野］
本発明は、高速イオン交換クロマトグラフィー用充填剤
およびその製造法に関するものである。
およびその製造法に関するものである。
［発明の背景］
近年、高速液体クロマトグラフィー法（以下、ＨＬＣと
いう）は、測定時間が短時間であり、かつ高分ｇ１爺を
有するため、重要な分離精製技術の一つとしてあらゆる
化学分野で使用されている。
いう）は、測定時間が短時間であり、かつ高分ｇ１爺を
有するため、重要な分離精製技術の一つとしてあらゆる
化学分野で使用されている。
ＨＬＣの代表的な態様としては、高速イオン交換クロマ
トグラフィー、吸着クロマトグラフィー。
トグラフィー、吸着クロマトグラフィー。
ゲル浸透クロマトグラフィー、逆相分配クロマトグラフ
ィーなどが知られている。
ィーなどが知られている。
上記のＨＬＣは特に分析化学の分野において汎用されて
いたが、最近では合成ポリマーの分子量分割、天然の各
種蛋白の分離、生体中の血液蛋白の分離、ホルモン類の
分離、更には、生化学分野の酵素、核醜類の分離、医薬
品の分離等などの目的でも利用されるようになっており
、その適用範囲は急速に拡大しつつある。
いたが、最近では合成ポリマーの分子量分割、天然の各
種蛋白の分離、生体中の血液蛋白の分離、ホルモン類の
分離、更には、生化学分野の酵素、核醜類の分離、医薬
品の分離等などの目的でも利用されるようになっており
、その適用範囲は急速に拡大しつつある。
上述のように高速液体クロマトグラフィー法は有用な分
析技術であることから、その分離の迅速 を
化、高性能化を更に進めるために、ＨＬＣ装置の改良が
、たとえば、１．充填剤のカラムへの充填法、２．高圧
送液部、３０分離充填カラム、４゜検出部、５．溶離条
件の選択等の各種の観点から行なわれている。
析技術であることから、その分離の迅速 を
化、高性能化を更に進めるために、ＨＬＣ装置の改良が
、たとえば、１．充填剤のカラムへの充填法、２．高圧
送液部、３０分離充填カラム、４゜検出部、５．溶離条
件の選択等の各種の観点から行なわれている。
上記の内で分離充填カラムの改良は、一般に充填剤の改
良を基礎にしている。ＨＬＣ用充填剤に要求される特性
としては、下記の特性を挙げることができる。
良を基礎にしている。ＨＬＣ用充填剤に要求される特性
としては、下記の特性を挙げることができる。
（１）孔径が制御されていること。
ＨＬＣの内、分子篩効果を利用するゲル浸透クロマトグ
ラフィー（以下、ＧＰＣという）においては、固定相粒
子の細孔サイズと溶質分子のサイズとの相対的関係によ
って、溶質の粒子孔内への拡散が可能か否かがきまり、
その結果として溶離時間にずれ（タイムラグ）が生じ、
大きい分子から小さい分子へと順次溶出するものである
。特にアミノ酸、オリゴマー類の低分子量化合物から合
成高分子ポリペプチド等の高分子量化合物にいたる高範
囲の化合物の分離においては、充填剤の細孔も高範囲に
わたって、しかも任意に制御する必要がある。ただし１
分子量が近接している化合物の混合物を分離する際には
、孔径分布のシャープな充填剤が当然要求される。
ラフィー（以下、ＧＰＣという）においては、固定相粒
子の細孔サイズと溶質分子のサイズとの相対的関係によ
って、溶質の粒子孔内への拡散が可能か否かがきまり、
その結果として溶離時間にずれ（タイムラグ）が生じ、
大きい分子から小さい分子へと順次溶出するものである
。特にアミノ酸、オリゴマー類の低分子量化合物から合
成高分子ポリペプチド等の高分子量化合物にいたる高範
囲の化合物の分離においては、充填剤の細孔も高範囲に
わたって、しかも任意に制御する必要がある。ただし１
分子量が近接している化合物の混合物を分離する際には
、孔径分布のシャープな充填剤が当然要求される。
従って、高範囲にわたる孔径の制御および孔径分布のシ
ャープさはＧＰＣ用充填剤の重要な品質特性の一つであ
る。
ャープさはＧＰＣ用充填剤の重要な品質特性の一つであ
る。
（２）粒子径が小さく、かつ粒子が球状であること。
ＨＬＣにおいてピークの広がりを示すパラメーターとし
ては、一般に下記の式に基づく理論段数Ｎが用いられて
おり、Ｎが大きい程カラムの分離性能は良いといえる。
ては、一般に下記の式に基づく理論段数Ｎが用いられて
おり、Ｎが大きい程カラムの分離性能は良いといえる。
Ｎ＝１６ （Ｖｅ／Ｗ） ２
ｖｅ：ピークの溶出容量
Ｗ ：ビーク幅
粒子径を小さくすることにより、固定相における溶質の
拡散平衡時間が短かくなり、Ｗを小さくすることが可能
となる。同時に粒径分布をシャープにするとＮは大きく
なる。これは、粒径分布が広いとカラム中の大小粒子の
間で分離帯が生じるからである、また、■ｅを大きくす
るためには。
拡散平衡時間が短かくなり、Ｗを小さくすることが可能
となる。同時に粒径分布をシャープにするとＮは大きく
なる。これは、粒径分布が広いとカラム中の大小粒子の
間で分離帯が生じるからである、また、■ｅを大きくす
るためには。
細孔容積を大きくし、かつ全多孔性であることが必要で
ある。
ある。
また更に粒子形状を球状にすることも重要である０粒子
形状の球状化により粒子間空隙が小さくなるため、保持
容量が増大し、また移動相の流れが均一となり、渦流、
異常流路の発生を防ぐことができるからである。
形状の球状化により粒子間空隙が小さくなるため、保持
容量が増大し、また移動相の流れが均一となり、渦流、
異常流路の発生を防ぐことができるからである。
（３）安定な硬質ゲルであること。
ＨＬＣの高性能化のため充填剤の粒子径を小さくすると
、圧力損失が大きくなり、一定の流速を得るためには必
然的に高圧をかける必要がある。
、圧力損失が大きくなり、一定の流速を得るためには必
然的に高圧をかける必要がある。
従って、充填剤は高圧下であっても、変形、破損を生ず
ることのないように、機械的強度が大きく、また化学的
にも膨潤、収縮及び変性の生じないことが必要である。
ることのないように、機械的強度が大きく、また化学的
にも膨潤、収縮及び変性の生じないことが必要である。
ＨＬＣ用充填剤としては、従来より硬質タイプとしてシ
リカゲル、多孔質ガラス粒子など、半硬質タイプとして
ポリスチレン粒子など、そして軟質タイプとしてポリア
クリルアミド粒子、多糖類ゲルなどが市販され、利用さ
れている。
リカゲル、多孔質ガラス粒子など、半硬質タイプとして
ポリスチレン粒子など、そして軟質タイプとしてポリア
クリルアミド粒子、多糖類ゲルなどが市販され、利用さ
れている。
これらの内で、軟質ゲルは膨潤、収縮、圧力変形がある
ためにＨＬＣには適さない、半硬質タイプは有機溶媒系
充填剤として一般的に使用されているが、特殊な表面修
飾をしない限り水系には適用することができず、使用す
る溶媒に制限かある。一方、シリカゲルの欠点は孔径制
御範囲が比較的狭く（約５０ＯＡ＠以下）、巨大細孔が
得がたいこと、また細孔分布が悪い（広い）ために、分
子量が近接した物質量の分離には適当とはいうことはで
きない、また、たとえば、シリカゲル粒子の表面に、イ
オン交換基を導入する表面処理を施して高速イオン交換
クロマトグラフィー用の充填剤として利用しようとして
も、粒子表面に微細孔が多くあるため、実用上充分な程
度の表面処理を施すことが困難である。
ためにＨＬＣには適さない、半硬質タイプは有機溶媒系
充填剤として一般的に使用されているが、特殊な表面修
飾をしない限り水系には適用することができず、使用す
る溶媒に制限かある。一方、シリカゲルの欠点は孔径制
御範囲が比較的狭く（約５０ＯＡ＠以下）、巨大細孔が
得がたいこと、また細孔分布が悪い（広い）ために、分
子量が近接した物質量の分離には適当とはいうことはで
きない、また、たとえば、シリカゲル粒子の表面に、イ
オン交換基を導入する表面処理を施して高速イオン交換
クロマトグラフィー用の充填剤として利用しようとして
も、粒子表面に微細孔が多くあるため、実用上充分な程
度の表面処理を施すことが困難である。
シリカゲルの欠点をカバーし、優れた孔特性をもつ充填
剤としては多孔質ガラス粒子がある。多孔質ガラス粒子
の一般的な製法は、米国特許第 −２，１
０６，７４４号、第２，２２１，７０９号、第３．５４
９．５２４号、第３ 、７５８ 。
剤としては多孔質ガラス粒子がある。多孔質ガラス粒子
の一般的な製法は、米国特許第 −２，１
０６，７４４号、第２，２２１，７０９号、第３．５４
９．５２４号、第３ 、７５８ 。
２８４号等の明細書に、また「数誌Ｊ ４ （４）２２
１〜２２７（１９７９）、「巨大粒子のゲルパーミエイ
ションクロブトグラフィー」 ３〜１８（１９８０）に
記載がある。しかしながら、これらの刊行物に記載され
ているの製法によっては、ＨＬＣ用に適した微小な粒子
からなる多孔質ガラス（粒子直径が約３０ＪＬｍ以下の
もの）を製造することは困難である。
１〜２２７（１９７９）、「巨大粒子のゲルパーミエイ
ションクロブトグラフィー」 ３〜１８（１９８０）に
記載がある。しかしながら、これらの刊行物に記載され
ているの製法によっては、ＨＬＣ用に適した微小な粒子
からなる多孔質ガラス（粒子直径が約３０ＪＬｍ以下の
もの）を製造することは困難である。
［発明の目的］
本発明は、高速液体クロマトグラフィーの代表的態様の
ひとつである高速イオン交換クロマトグラフィーを実施
するための装置において用いるのに適した多孔質ガラス
充填剤を提供することを目的とするものである。
ひとつである高速イオン交換クロマトグラフィーを実施
するための装置において用いるのに適した多孔質ガラス
充填剤を提供することを目的とするものである。
［発明の要旨］
本発明は、Ｓ ｉ Ｏ２’ Ｂ ２０ ｚ ” Ｎ ａ
２０ （１’）三成分系からなる高硅酸多孔質ガラス
微粒子であって、該微粒子の平均直径が０．１〜３０μ
ｍであり、かつ粒子表面にイオン交換基を有することを
特徴とする高速イオン交換クロマトグラフィー用多孔質
ガラス充填剤からなるものである。 。
２０ （１’）三成分系からなる高硅酸多孔質ガラス
微粒子であって、該微粒子の平均直径が０．１〜３０μ
ｍであり、かつ粒子表面にイオン交換基を有することを
特徴とする高速イオン交換クロマトグラフィー用多孔質
ガラス充填剤からなるものである。 。
上記の高速イオン交換クロマトグラフィー用多孔質ガラ
ス充填剤は、５ｉ０２・Ｂ２０．・Ｎａ２Ｏの三成分系
の分相性硼硅酸ソーダガラスに熱処理を施して分相させ
た後、酸溶出処理により酸可溶性相の少なくとも一部を
溶出除去して得られる多孔質ガラス粒子を、微粉砕操作
と分級操作とにかけることに”よって平均直径０．１〜
３０ＩＬｍの多孔質ガラス微粒子を得て、次いで該粒子
の表面にカチオン交換基あるいは７ニオン交換基などの
イオン交換基を導入する方法により有利に製造すること
かでざる。
ス充填剤は、５ｉ０２・Ｂ２０．・Ｎａ２Ｏの三成分系
の分相性硼硅酸ソーダガラスに熱処理を施して分相させ
た後、酸溶出処理により酸可溶性相の少なくとも一部を
溶出除去して得られる多孔質ガラス粒子を、微粉砕操作
と分級操作とにかけることに”よって平均直径０．１〜
３０ＩＬｍの多孔質ガラス微粒子を得て、次いで該粒子
の表面にカチオン交換基あるいは７ニオン交換基などの
イオン交換基を導入する方法により有利に製造すること
かでざる。
［発明の詳細な記述］
本発明に用いる多孔質ガラスとは５ｉ０２、Ｂ２０．、
Ｎａ２Ｏよりなる三成分系の高硅酸ガラスであり、特定
組成範囲の分相現象を利用して製造するものである。上
記の三成分系の高硅酸ガラスから多孔質ガラス粒子を製
造する方法は、たとえば、前掲の各刊行物に記載されて
いて、公知である、従って、以下においてはその製造法
の代表例を示す。
Ｎａ２Ｏよりなる三成分系の高硅酸ガラスであり、特定
組成範囲の分相現象を利用して製造するものである。上
記の三成分系の高硅酸ガラスから多孔質ガラス粒子を製
造する方法は、たとえば、前掲の各刊行物に記載されて
いて、公知である、従って、以下においてはその製造法
の代表例を示す。
５ｉ０２、ＢａＯ２、Ｎａ２Ｏの原料混合バー。
チを白金ルツボに入れ、１３００−１４５０℃で熔解す
る。融解物を室温まで急冷した後、５００〜７００℃で
分相熱処理を施す、この処理によって融解物の内部にお
いて５ｉ０２リツチ相とＢ２Ｏ３・Ｎ＆２０リッチ相と
の分離が行なわれる。この分離の際には、各分離相が互
いに絡み合った絡み合い構造を呈し、各分離相のサイズ
は分相熱処理の温度と時間により任意に制御することが
可能である。熱処理後、冷却物を粉砕機で粒子直径約５
０４ｍ以上に粉砕する。ついで、酸可溶性のＢ２Ｏ２・
Ｎａ２Ｏ相を溶出して多孔質にするために、塩酸などの
無機酸を用い加熱下（例、約９０℃）で酸処理をする。
る。融解物を室温まで急冷した後、５００〜７００℃で
分相熱処理を施す、この処理によって融解物の内部にお
いて５ｉ０２リツチ相とＢ２Ｏ３・Ｎ＆２０リッチ相と
の分離が行なわれる。この分離の際には、各分離相が互
いに絡み合った絡み合い構造を呈し、各分離相のサイズ
は分相熱処理の温度と時間により任意に制御することが
可能である。熱処理後、冷却物を粉砕機で粒子直径約５
０４ｍ以上に粉砕する。ついで、酸可溶性のＢ２Ｏ２・
Ｎａ２Ｏ相を溶出して多孔質にするために、塩酸などの
無機酸を用い加熱下（例、約９０℃）で酸処理をする。
この酸処理によってＢ２０．・Ｎａ２Ｏ相は溶出し、こ
れにより多数の細孔を有する５ｆ０２リツチの骨格相が
生成する。この細孔にはコロイド状シリカが残存し、残
存し細孔は一部閉塞しているので、アルカリ水溶液（例
、ｌ ／ ２ Ｎ −Ｎ ａ ＯＨ水溶液）を用いてコ
ロイド状シリカを溶出する。その後、水洗・酸洗・水洗
を繰り返し細札内を洗浄し、多孔質ガラスを得る。
れにより多数の細孔を有する５ｆ０２リツチの骨格相が
生成する。この細孔にはコロイド状シリカが残存し、残
存し細孔は一部閉塞しているので、アルカリ水溶液（例
、ｌ ／ ２ Ｎ −Ｎ ａ ＯＨ水溶液）を用いてコ
ロイド状シリカを溶出する。その後、水洗・酸洗・水洗
を繰り返し細札内を洗浄し、多孔質ガラスを得る。
しかしながら、上記のような方法を利用して粒子直径３
０ｇｍ以下の微粒子多孔質ガラスを製造した例はこれま
でに報告されていない、その理由としては、単にそのよ
うな試みがこれまでになされていないとも考えられるが
、他の理由として。
０ｇｍ以下の微粒子多孔質ガラスを製造した例はこれま
でに報告されていない、その理由としては、単にそのよ
うな試みがこれまでになされていないとも考えられるが
、他の理由として。
上記の方法のみによっては粒子直径３０μｍ以下の微粒
子多孔質ガラスを製造が著しく困難であることが挙げら
れるであろう、すなわち、上記の方法においては、コロ
イド状シリカを溶出するためにアルカリ水溶液を施すが
、この時３０４ｍ以下の微粒子も同時に溶解するからで
ある。
子多孔質ガラスを製造が著しく困難であることが挙げら
れるであろう、すなわち、上記の方法においては、コロ
イド状シリカを溶出するためにアルカリ水溶液を施すが
、この時３０４ｍ以下の微粒子も同時に溶解するからで
ある。
本発明者の検討によれば、上記のようにして製造された
多孔質ガラスに対して微粉砕操作と分級操作とを施すこ
とによって、ＨＬＣ用充填剤として適した平均粒子直径
約０．１〜３０μｍ以下、 −望ましくは１
−１０ ｐ、 ｍの微粒子状多孔質ガラスが得られるこ
とを見出した。以下に、多孔質ガラスに対して施す微粉
砕操作と分級操作とを例を挙げて説明する。
多孔質ガラスに対して微粉砕操作と分級操作とを施すこ
とによって、ＨＬＣ用充填剤として適した平均粒子直径
約０．１〜３０μｍ以下、 −望ましくは１
−１０ ｐ、 ｍの微粒子状多孔質ガラスが得られるこ
とを見出した。以下に、多孔質ガラスに対して施す微粉
砕操作と分級操作とを例を挙げて説明する。
前記のようにして製造した多孔質ガラスを、たとえば、
まず衝Ｉｌ型ピンミルで微粉砕する。該ピンミルは接粉
Ｉｆしてはジルコニア製の抗摩耗性セラミックでライニ
ングしたものを使用することが望ましい、これは金属粉
の混入を防ぐためである。金ａｍピンミルを使用すると
摩耗が著しく。
まず衝Ｉｌ型ピンミルで微粉砕する。該ピンミルは接粉
Ｉｆしてはジルコニア製の抗摩耗性セラミックでライニ
ングしたものを使用することが望ましい、これは金属粉
の混入を防ぐためである。金ａｍピンミルを使用すると
摩耗が著しく。
多孔質ガラス中に混入した微粒子金属粉は、たとえ強力
な磁性分離装置を通しても多孔質ガラスと分離すること
は困難である。
な磁性分離装置を通しても多孔質ガラスと分離すること
は困難である。
次に遠心力型気流分級機で粗分縁する。気流分級操作だ
げでは、ＨＬＣ充填剤として必要な粒度分布を得ること
は難しいが、のちの工程の水篩分級の効率向上のために
は、この粗分縁を行なうことが望ましい。
げでは、ＨＬＣ充填剤として必要な粒度分布を得ること
は難しいが、のちの工程の水篩分級の効率向上のために
は、この粗分縁を行なうことが望ましい。
次に水篩分級を行なう、二の水篩分級は通常のストーク
ス沈降原理に甚くものであるが、水篩回数を数回〜十数
回必要とする０分散媒は水が最も好ましいが、必要に応
じてグリセリン、ポリエチレングリコール類の増粘剤を
添加し、沈降速度を制御することも可能であり、またへ
キサメタリン厳ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム、ド
デシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を添加することに
より、粒子の分散性を向上することも出来る。そして、
最後に水洗乾炊して、微粒子多孔質ガラスが完成する。
ス沈降原理に甚くものであるが、水篩回数を数回〜十数
回必要とする０分散媒は水が最も好ましいが、必要に応
じてグリセリン、ポリエチレングリコール類の増粘剤を
添加し、沈降速度を制御することも可能であり、またへ
キサメタリン厳ナトリウム、ビロリン酸ナトリウム、ド
デシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を添加することに
より、粒子の分散性を向上することも出来る。そして、
最後に水洗乾炊して、微粒子多孔質ガラスが完成する。
上記の微粉砕操作と分級操作により得られる微粒子化さ
れた多孔質ガラスの物理、化学的性質の例を以下に示す
。
れた多孔質ガラスの物理、化学的性質の例を以下に示す
。
（１）孔特性
■）平均孔径の範囲：孔直径＝８０〜３０００Ａ（この
範囲で任意の孔 孔径のものが製造可） ２）孔径分布（累積１０．９０％点基準）：≦±１５％ ３）孔容積：約０．８ｍＪＬ／ｇ ４）比表面ｉａ＝約１０〜２５０ｍ２／ｇ（２）粒度分
布 ｌ）平均粒径：粒子直径＝０．１〜３０μｍ２）粒度分
布（累Ｊｆｉ１０．９０％点基準）：≦±３５％ （３）他の物理化学的性質 ｌ）化学組成：５ｉ０２９２％。
範囲で任意の孔 孔径のものが製造可） ２）孔径分布（累積１０．９０％点基準）：≦±１５％ ３）孔容積：約０．８ｍＪＬ／ｇ ４）比表面ｉａ＝約１０〜２５０ｍ２／ｇ（２）粒度分
布 ｌ）平均粒径：粒子直径＝０．１〜３０μｍ２）粒度分
布（累Ｊｆｉ１０．９０％点基準）：≦±３５％ （３）他の物理化学的性質 ｌ）化学組成：５ｉ０２９２％。
Ｂ２Ｏ３７％
Ｎａ２Ｏ＜ｌｖｔ％
２）真比重＝２．２
３〕高比重＝０．５０
４）シラノール基；約１．５ｐモル／ｍ’（トルエン中
のメチルレッド吸着、ｉｌ測定値に基づいた計算値） ５）＃高温性＝６００℃迄使用可 ６）線熱膨張係数ｘ８Ｘｌｏ−’ａｍ／ｃｍａ℃（６０
０℃迄） 上記の微粒子状多孔質ガラスは、その表面にシラノール
基を有するため、通常はその表面にシランカップリング
処理剤による処理などの前処理を施したのち、カチオン
交換基あるいはアニオン交換基などのイオン交換基を導
入する。
のメチルレッド吸着、ｉｌ測定値に基づいた計算値） ５）＃高温性＝６００℃迄使用可 ６）線熱膨張係数ｘ８Ｘｌｏ−’ａｍ／ｃｍａ℃（６０
０℃迄） 上記の微粒子状多孔質ガラスは、その表面にシラノール
基を有するため、通常はその表面にシランカップリング
処理剤による処理などの前処理を施したのち、カチオン
交換基あるいはアニオン交換基などのイオン交換基を導
入する。
′＃、ａ物粒子の表面にカチオン交換基あるいは７ニオ
ン交換基などのイオン交換基を導入する技術は既に各種
類られており５本発明の微粒子状多孔質ガラスの表面に
イオン交換基を導入するに際しても、それらの公知の技
術を利用することができる１本発明の微粒子状多孔質ガ
ラスの表面にイオン交換基を導入するに際して、通常は
先ずその表面にシランカップリング処理を施す。
ン交換基などのイオン交換基を導入する技術は既に各種
類られており５本発明の微粒子状多孔質ガラスの表面に
イオン交換基を導入するに際しても、それらの公知の技
術を利用することができる１本発明の微粒子状多孔質ガ
ラスの表面にイオン交換基を導入するに際して、通常は
先ずその表面にシランカップリング処理を施す。
ガラス表面のシランカップリング無理用の処理剤として
は各種のものが知られており１本発明においてもそれら
の公知のシランカップリング処理剤を任意に用いること
ができる。また同様なシランカップリング処理はシリカ
ゲルについても公知である。
は各種のものが知られており１本発明においてもそれら
の公知のシランカップリング処理剤を任意に用いること
ができる。また同様なシランカップリング処理はシリカ
ゲルについても公知である。
たとえば、親木性表面改質のために用いられるシランカ
ップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ジメチル−γ−グリシオキシプロ
ビルメトキシシラン、３−アミノプロビルトリメトキシ
シテン、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロビ
ルトリメトキ ｔジシランを挙げることができ
る。
ップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ジメチル−γ−グリシオキシプロ
ビルメトキシシラン、３−アミノプロビルトリメトキシ
シテン、およびγ−（２−アミノエチル）アミノプロビ
ルトリメトキ ｔジシランを挙げることができ
る。
疎水性表面改質のために用いられるシランカップリング
剤の例としては、フェニルトリクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシラン、３−フェニルプロピルトリクロロシ
ラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、および２
−フェニルエチルトリクロロシランを挙げることができ
る。
剤の例としては、フェニルトリクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシラン、３−フェニルプロピルトリクロロシ
ラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、および２
−フェニルエチルトリクロロシランを挙げることができ
る。
微粒子状多孔質ガラスの表面を上記のようなシランカッ
プリング剤を用いて処理したのち、カチオン交換基ある
いはアニオン交換基などのイオン交換基を公知の方法に
従い導入する。そのようなイオン交換基の例としては下
記の構造式にて表される基を挙げることができる。
プリング剤を用いて処理したのち、カチオン交換基ある
いはアニオン交換基などのイオン交換基を公知の方法に
従い導入する。そのようなイオン交換基の例としては下
記の構造式にて表される基を挙げることができる。
−（ＣＨ２）ｎ−Ｂｚ−５Ｏ３Ｎａ
［ｎは１〜３の整数を表し、Ｂｚはベンゼン環を表す、
以下同じ］ −（ＣＨ２） ｎ Ｓ Ｏｚ Ｎ ＆ −（ＣＨ２）ｎ ＮＨ（ＣＨ２） ２ｓＯｘ Ｎａ−（
ＣＨ２）ＴＩ Ｃ０２Ｎａ −（Ｃ）Ｉ２ ） ｙｌ Ｎｌ（（ＣＨ２） ２ ＣＯ
２Ｎ ａ−ＣＣＨ２）ｚ ０ＣＨ２ＣＭ（ＯＨ）Ｃ）
１２ ０ＣＨ２Ｃ０２Ｈａ−（Ｃｎｚ）ｎ ＮＨＣＯ（
ＣＨ２）２ ＣＯ２Ｎ ＆−ＣＣＨｚ ） ａ ０
ＧＨ２０Ｈ（ＯＨ）ＧＨｚ ＮＨ（ＣＨ２） ｚ Ｓ
０３ Ｈａ−（Ｃ）Ｉ ２ ） ｎ Ｎ ” Ｒ’
Ｒ” Ｒ３［Ｈｌ、ｌ！およびＲ３はＣＨ，、Ｃ２Ｈ５
゜Ｃｚ Ｈ７、Ｂ Ｚ −ＣＨ２−１Ｂｚ−など］−（
ＣＣＨ２ｎ Ｎ＋ＨＲ” Ｒ” ［Ｒ” 及ヒＲ” ４＊ ＣＨ：４、Ｃ２Ｈ，、Ｃ３Ｈ
７、Ｂｚ−Ｃ）（２−１Ｂｚ−など］ −（ＣＣＨ２３０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＦｌ［Ｒ
は、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ５など］ 本発明の充填剤のカラムへの充填は通常の湿式スラリー
充填法で可能である。
以下同じ］ −（ＣＨ２） ｎ Ｓ Ｏｚ Ｎ ＆ −（ＣＨ２）ｎ ＮＨ（ＣＨ２） ２ｓＯｘ Ｎａ−（
ＣＨ２）ＴＩ Ｃ０２Ｎａ −（Ｃ）Ｉ２ ） ｙｌ Ｎｌ（（ＣＨ２） ２ ＣＯ
２Ｎ ａ−ＣＣＨ２）ｚ ０ＣＨ２ＣＭ（ＯＨ）Ｃ）
１２ ０ＣＨ２Ｃ０２Ｈａ−（Ｃｎｚ）ｎ ＮＨＣＯ（
ＣＨ２）２ ＣＯ２Ｎ ＆−ＣＣＨｚ ） ａ ０
ＧＨ２０Ｈ（ＯＨ）ＧＨｚ ＮＨ（ＣＨ２） ｚ Ｓ
０３ Ｈａ−（Ｃ）Ｉ ２ ） ｎ Ｎ ” Ｒ’
Ｒ” Ｒ３［Ｈｌ、ｌ！およびＲ３はＣＨ，、Ｃ２Ｈ５
゜Ｃｚ Ｈ７、Ｂ Ｚ −ＣＨ２−１Ｂｚ−など］−（
ＣＣＨ２ｎ Ｎ＋ＨＲ” Ｒ” ［Ｒ” 及ヒＲ” ４＊ ＣＨ：４、Ｃ２Ｈ，、Ｃ３Ｈ
７、Ｂｚ−Ｃ）（２−１Ｂｚ−など］ −（ＣＣＨ２３０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＦｌ［Ｒ
は、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ５など］ 本発明の充填剤のカラムへの充填は通常の湿式スラリー
充填法で可能である。
以下に本発明の実施例を記載する。
［実施例１］
（１）微粒子多孔質ガラス素材の調製
ケイ砂、ホウ酸および硝酸ナトリウムを原料として、鹸
化物換算の組成がＳ ｉ Ｏ２” ６０ 、３％、Ｂｚ
Ｏｚ＝３０．０％、Ｎａ２０＝９．７％（いずれも重量
％）となるようにボールミルで均−に混合して８０ｋｇ
の原料混合物を得た。この原料混合物を白金ルツボに入
れ、電気炉中で１３５０℃で１０時間攪拌しながら熔解
した６次いで室温迄急冷し、５５０℃で９６時間分相熱
処理を施した。そののちクロスビータ−ミルで粗粉砕し
、篩分機で８０〜４００メツシユに粒度を整え、３Ｎ塩
酸を用い、９０℃で２４時間酸処理を行った。水洗後、
ｌ／２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用い、２０〜２５℃で
２時間コロイダルシリカ除去あ理を行なった。
化物換算の組成がＳ ｉ Ｏ２” ６０ 、３％、Ｂｚ
Ｏｚ＝３０．０％、Ｎａ２０＝９．７％（いずれも重量
％）となるようにボールミルで均−に混合して８０ｋｇ
の原料混合物を得た。この原料混合物を白金ルツボに入
れ、電気炉中で１３５０℃で１０時間攪拌しながら熔解
した６次いで室温迄急冷し、５５０℃で９６時間分相熱
処理を施した。そののちクロスビータ−ミルで粗粉砕し
、篩分機で８０〜４００メツシユに粒度を整え、３Ｎ塩
酸を用い、９０℃で２４時間酸処理を行った。水洗後、
ｌ／２Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用い、２０〜２５℃で
２時間コロイダルシリカ除去あ理を行なった。
アルカリ溶液を除去するために、十分に水洗を施し、そ
の後ＩＮ塩酸にて、室温で２時間酸洗浄を行なった。Ｐ
Ｈ＝７になるまで水洗を行ない、最後に１００℃で乾燥
を行なって粗粒子多孔質ガラスを作成した。
の後ＩＮ塩酸にて、室温で２時間酸洗浄を行なった。Ｐ
Ｈ＝７になるまで水洗を行ない、最後に１００℃で乾燥
を行なって粗粒子多孔質ガラスを作成した。
このサンプルの特性は平均孔径１７０Ａ、比孔容８ｔｏ
、８１ｍｆＬ／ｇ、孔径分布＋２１７−１５％、比表面
積１６２ｍ２／ｇ、シラノール基？２フルモル／ｇであ
った。孔特性の測定は水銀圧入法により、比表面積はＢ
、Ｅ、Ｔ法により、そしてシラノール基はメチルレッド
吸着法によって行なった・ 上記の粗粒子多孔質ガラスを衝撃型ビンミルで微粉砕後
、気流分級機を用い分級点４．０Ｂｍ及び６．０Ｂｍで
分級し、この４．０〜６．０ｇｍの粒子を水篩分級にか
けた。
、８１ｍｆＬ／ｇ、孔径分布＋２１７−１５％、比表面
積１６２ｍ２／ｇ、シラノール基？２フルモル／ｇであ
った。孔特性の測定は水銀圧入法により、比表面積はＢ
、Ｅ、Ｔ法により、そしてシラノール基はメチルレッド
吸着法によって行なった・ 上記の粗粒子多孔質ガラスを衝撃型ビンミルで微粉砕後
、気流分級機を用い分級点４．０Ｂｍ及び６．０Ｂｍで
分級し、この４．０〜６．０ｇｍの粒子を水篩分級にか
けた。
水篩分級は沈降高さ１０ｃｍ、沈降時間１．５及び２．
０時間にて１０回繰り返し行なった０分散媒は純水とし
た。最後に１００℃で真空乾燥を行ない、微粒子状多孔
質ガラスを得た。得られた微粒子状多孔質ガラスの粒度
特性は、平均粒径（Ｉ）５０） ＝ ５ 、０ ｇｍ、
粒度分布（Ｄ ’ＪＯ／ Ｄ ５０）＝１．３０、粒度
分布（Ｄ５０／ＤＩＯ） ＝ １ 、３１であった。
０時間にて１０回繰り返し行なった０分散媒は純水とし
た。最後に１００℃で真空乾燥を行ない、微粒子状多孔
質ガラスを得た。得られた微粒子状多孔質ガラスの粒度
特性は、平均粒径（Ｉ）５０） ＝ ５ 、０ ｇｍ、
粒度分布（Ｄ ’ＪＯ／ Ｄ ５０）＝１．３０、粒度
分布（Ｄ５０／ＤＩＯ） ＝ １ 、３１であった。
（２）イオン交換基の導入
上記の（１）で製造した微粒子状多孔質ガラス表面に下
記の方法によってカチオン交換基を導入した。
記の方法によってカチオン交換基を導入した。
微粒子状多孔質ガラス５ｇをｌｏｏｍｉの乾燥ジオキサ
ン中で２−フェニルエチルトリクロロシラン２ｍＡと共
に６時間加熱還流させてガラス粒子表面に２−フェニル
エチル基を導入した１反応終了後ジオキサン、７セトン
、およびメタノールを順次用いてガラス表面を充分洗浄
し１次いで乾燥−させた０次にこれを７００ｍＪＬのク
ロロホルム中でクロルスルホン酸Ｓｍｉと共に加熱還流
させることによりスルホ基を導入した。この処理により
微粒子状多孔質ガラスの表面に強力チオン交換基［−（
ＣＨｚ） ２−ベンゼン環−５Ｏｘ Ｍａｌが導入され
た。
ン中で２−フェニルエチルトリクロロシラン２ｍＡと共
に６時間加熱還流させてガラス粒子表面に２−フェニル
エチル基を導入した１反応終了後ジオキサン、７セトン
、およびメタノールを順次用いてガラス表面を充分洗浄
し１次いで乾燥−させた０次にこれを７００ｍＪＬのク
ロロホルム中でクロルスルホン酸Ｓｍｉと共に加熱還流
させることによりスルホ基を導入した。この処理により
微粒子状多孔質ガラスの表面に強力チオン交換基［−（
ＣＨｚ） ２−ベンゼン環−５Ｏｘ Ｍａｌが導入され
た。
（３）微粒子状多孔質ガラス充填剤の評価上記の強力チ
オン交換基を有する微粒子状多孔質ガラス充填剤を用い
、下記の条件にて高速イオン交換クロマトグラフィーを
実施した。
オン交換基を有する微粒子状多孔質ガラス充填剤を用い
、下記の条件にて高速イオン交換クロマトグラフィーを
実施した。
ＸＳ：ウリジン・グアノシン・７デノシン・シチジン混
合物 （１：ｌ：１：１、重量比） カラムサイズ：径４ｍｍＸ長さ１５０ｍｍ溶離液： ０
．０５Ｍ−ＨＣ０２ＮＨ４を１０％含有するエタノール
φ水溶媒（ｐＨ４，７）流速：１．Ｏｍ愛／分 温度：５０℃ 得られたチャートを第１図に示しＮ、第１図におい、て
、ピーク記号Ｕ、（、、Ａ、Ｃ４士それぞれ、ウリジン
（ｕ）、 グアノシン（Ｇ）、アデノシン（Ａ）、シチ
ジンＣＣ）の各ピークを意味する。
合物 （１：ｌ：１：１、重量比） カラムサイズ：径４ｍｍＸ長さ１５０ｍｍ溶離液： ０
．０５Ｍ−ＨＣ０２ＮＨ４を１０％含有するエタノール
φ水溶媒（ｐＨ４，７）流速：１．Ｏｍ愛／分 温度：５０℃ 得られたチャートを第１図に示しＮ、第１図におい、て
、ピーク記号Ｕ、（、、Ａ、Ｃ４士それぞれ、ウリジン
（ｕ）、 グアノシン（Ｇ）、アデノシン（Ａ）、シチ
ジンＣＣ）の各ピークを意味する。
第１図から明らかなように、本発明の微粒子状多孔質ガ
ラス充填剤を用１．Ｎた高速イオン交換グロマトグラフ
イーによって類似の分子量、イヒ学構造を有する化合物
の混合物が高精度で分離できることが確認された。
ラス充填剤を用１．Ｎた高速イオン交換グロマトグラフ
イーによって類似の分子量、イヒ学構造を有する化合物
の混合物が高精度で分離できることが確認された。
〔実施例２コ
実施例１の（１）で製造した微粒子状多孔質ガラス表面
に下記の方法によって７ニオン交換基を導入した。
に下記の方法によって７ニオン交換基を導入した。
微粒子状多孔質ガラス５ｇを５０℃見の乾燥ジオキサン
中で３−クロロプロビルト１ノグロロシラン１．５ｍｌ
と共に６時間加熱還流させてガラス粒子表面に３−クロ
ロプロピル基を導入した０反応終了後ジオキサン、アセ
トン、およびメタノ−ルを順次用いてガラス表面を充分
洗浄し、次いで乾燥させた。
中で３−クロロプロビルト１ノグロロシラン１．５ｍｌ
と共に６時間加熱還流させてガラス粒子表面に３−クロ
ロプロピル基を導入した０反応終了後ジオキサン、アセ
トン、およびメタノ−ルを順次用いてガラス表面を充分
洗浄し、次いで乾燥させた。
次に上記処理を施した微粒子状多孔質ガラスを２５ｍ１
のジオキサン中でジエチルアミン２０ｍ文と共に加熱還
流させることによツて該微粒子状多孔質ガラスの表面に
強アニオン交換基［−（（：Ｈｚ ） ３−Ｎ” （Ｃ
Ｈｚ ） ２ （Ｃ２Ｈ５） ］が導入された。
のジオキサン中でジエチルアミン２０ｍ文と共に加熱還
流させることによツて該微粒子状多孔質ガラスの表面に
強アニオン交換基［−（（：Ｈｚ ） ３−Ｎ” （Ｃ
Ｈｚ ） ２ （Ｃ２Ｈ５） ］が導入された。
上記の強アニオン交換基を有する微粒子状多孔質ガラス
充填剤を用い、下記の条件にて高速イオン交換クロマト
グラフィーを実施した。
充填剤を用い、下記の条件にて高速イオン交換クロマト
グラフィーを実施した。
試料：サリチル７ミド・カフェイン・アスピリン混合物
（１：１：Ｌ、重量比） カラムサイズ：径４ｍｍＸ長さ１５０ｍｍ溶離液：０．
０５Ｍ−ＮａＮＯｉ （ｐＨ２−５）流速： ｌ 、０
ｍ１７分 温度：５０℃ 得られたチャートを第２図に示した。第２図において、
ピーク記号Ｓ、Ｃ，Ａはそれぞれ、サリチルアルデヒド
（Ｓ）、カフェイン（Ｃ）、アスピリン（Ａ）の各ピー
クを意味する。
（１：１：Ｌ、重量比） カラムサイズ：径４ｍｍＸ長さ１５０ｍｍ溶離液：０．
０５Ｍ−ＮａＮＯｉ （ｐＨ２−５）流速： ｌ 、０
ｍ１７分 温度：５０℃ 得られたチャートを第２図に示した。第２図において、
ピーク記号Ｓ、Ｃ，Ａはそれぞれ、サリチルアルデヒド
（Ｓ）、カフェイン（Ｃ）、アスピリン（Ａ）の各ピー
クを意味する。
第２図から明らかなように１本発明の微粒子状多孔質ガ
ラス充填剤を用いた高速イオン交換クロマトグラフィー
によって類似の分子量、化学構造を有する化合物の混合
物が高精度で分離できることが確認された。
ラス充填剤を用いた高速イオン交換クロマトグラフィー
によって類似の分子量、化学構造を有する化合物の混合
物が高精度で分離できることが確認された。
第１図および第２図は１本発明の多孔質ガラス充填剤を
用いて実施した高速イオン交換クロマトグラフィー操作
により得られた溶出曲線の例を示すグラフである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代 理 人
弁理士 柳 川 泰 男？ ０２４ （分） 第２図
用いて実施した高速イオン交換クロマトグラフィー操作
により得られた溶出曲線の例を示すグラフである。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社代 理 人
弁理士 柳 川 泰 男？ ０２４ （分） 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ＳｉＯ＿２・Ｂ＿２Ｏ＿３・Ｎａ＿２Ｏの三成分系
からなる高硅酸多孔質ガラス微粒子であって、該微粒子
の平均直径が０．１〜３０μｍであり、かつ粒子表面に
イオン交換基を有することを特徴とする高速イオン交換
クロマトグラフィー用多孔質ガラス充填剤。 ２、上記多孔質ガラス微粒子の平均直径が１〜１０μｍ
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
速イオン交換クロマトグラフィー用多孔質ガラス充填剤
。 ３、上記多孔質ガラス微粒子の平均孔径が８０〜３００
０Åであることを特徴とする特許請求の範囲第１項もし
くは第２項記載の高速イオン交換クロマトグラフィー用
多孔質ガラス充填剤。 ４、上記多孔質ガラス微粒子の孔径分布（累積１０，９
０％点基準）が±１５％以内であることを特徴とする特
許請求の範囲第３項記載の高速イオン交換クロマトグラ
フィー用多孔質ガラス充填剤。 ５、上記多孔質ガラス微粒子の比表面積が１０〜２５０
ｍ＾２／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項もしくは第２項記載の高速イオン交換クロマトグラフ
ィー用多孔質ガラス充填剤。 ６、ＳｉＯ＿２・Ｂ＿２Ｏ＿３・Ｎａ＿２Ｏの三成分系
の分相性硼硅酸ソーダガラスに熱処理を施して分相させ
た後、酸溶出処理により酸可溶性相の少なくとも一部を
溶出除去して得られる多孔質ガラス粒子を、微粉砕操作
と分級操作とにかけることによって平均直径０．１〜３
０μｍの多孔質ガラス微粒子を得て、次いで該粒子の表
面にイオン交換基を導入することを特徴とする高速イオ
ン交換クロマトグラフィー用多孔質ガラス充填剤の製造
法。 ７、多孔質ガラス微粒子の平均直径が１〜１０μｍであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の高速イ
オン交換クロマトグラフィー用多孔質ガラス充填剤の製
造法。 ８、上記多孔質ガラス微粒子の平均孔径が８０〜３００
０Åであることを特徴とする特許請求の範囲第６項もし
くは第７項記載の高速イオン交換クロマトグラフィー用
多孔質ガラス充填剤の製造法。 ９、上記多孔質ガラス微粒子の孔径分布（累積１０，９
０％点基準）が±１５％以内であることを特徴とする特
許請求の範囲第８項記載の高速イオン交換クロマトグラ
フィー用多孔質ガラス充填剤の製造法。 １０、上記多孔質ガラス微粒子の比表面積が１０〜２５
０ｍ＾２／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第
６項もしくは第７項記載の高速イオン交換クロマトグラ
フィー用多孔質ガラス充填剤の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59226593A JPS61104253A (ja) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | 高速イオン交換クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法 |
| DE8585105871T DE3576409D1 (de) | 1984-05-12 | 1985-05-13 | Verwendung eines separationsmediums aus poroesem glas fuer die hochaufloesende fluessigkeitschromatographie. |
| EP19850105871 EP0161659B1 (en) | 1984-05-12 | 1985-05-13 | Use of porous glass separation medium for high performance liquid chromatography |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59226593A JPS61104253A (ja) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | 高速イオン交換クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61104253A true JPS61104253A (ja) | 1986-05-22 |
| JPH0572545B2 JPH0572545B2 (ja) | 1993-10-12 |
Family
ID=16847612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59226593A Granted JPS61104253A (ja) | 1984-05-12 | 1984-10-27 | 高速イオン交換クロマトグラフイ−用多孔質ガラス充填剤およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61104253A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9580353B2 (en) | 2012-10-12 | 2017-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Manufacturing method for phase-separated glass, and phase-separated glass |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6897855B1 (en) | 1998-02-17 | 2005-05-24 | Sarnoff Corporation | Tiled electronic display structure |
-
1984
- 1984-10-27 JP JP59226593A patent/JPS61104253A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9580353B2 (en) | 2012-10-12 | 2017-02-28 | Asahi Glass Company, Limited | Manufacturing method for phase-separated glass, and phase-separated glass |
| US9902647B2 (en) | 2012-10-12 | 2018-02-27 | Asahi Glass Company, Limited | Manufacturing method for phase-separated glass, and phase-separated glass |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0572545B2 (ja) | 1993-10-12 |
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