JPS608698B2 - オルト二官能性フエニレン置換基を含有するポリホスフアゼン重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明‘ま、重合体鎖中に反復単位て亨＝Ｎナを含有し
且つオルト一二官能性フェニレン置換基が燐原子に結合
しているポリホスフアゼン単独重合体及び共重合体、及
びそのような重合体の製造法に関する。

随時、異なるオルト一二官能性フェニレン基の混合基が
共重合体を製造する際に互いに置換を妨害しない場合に
は、それらがポリホスファゼン主鎖に置換されていても
よい。反復単位 含有し且つ種々のアルコ キシ、置換アルコキシ、ァリーロキシ、置換ァリーロキ
シ、アミノ及びメルカプト基が燐原子に結合しているポ
リホスフアゼン重合体及びその製造法は、日．Ｒ．オー
ルコック（ＡＩｌｃｏｃｋ）著‘‘Ｎｉｔｒｏｇｅｎ
− ＰｈｏＳｐｈｏｒ雌 ＣｏｍｐｏｕｎｄＳ ’’
、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、
Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９７２、及び日．Ｒ．オールコッ
ク、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｓｅｐｔｅｍ戊ｒｌ９ ，
１９７５ の “ Ｐｏｌｙ（ぴ鉾ｎｏｐｈｏ
ｓｐｈａｚｅｎｅｓ）”、及び米国椿第３５１５６８８
号、第３７０２８３３号、第３８５６７１２号、第３９
７４２４２号及び第４０４２５６１号に記述されている
。

レッドフアーン（Ｒｅｄｆａｍ）の米国特許第２８６６
７７３号はオルト一二官能性フェニレン化合物の如き化
合物とポリホスホニトリル主鎖との反応を開示している
が、本発明と逆にレッドフアーンは１個の官能基だけを
重合体主鏡と反応させそして残りの官能基を用いてへキ
サメチレンテトラミンの如き物質で重合体を架橋させて
本発明によって製造される熱可塑性樹脂と違う熱硬化性
樹脂を製造している。

更にオールコックらのｌｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔひ、１１（ １１ ）、２５８４〜 ２５９０（ １
９７２）の“Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｒｉｌｉｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ．ＸＶ”では、テトラヒドロフラン中ポリ
（ジクロルホスフアゼン）をトリェチルアミンの存在下
にｏ−フェニレンジアミンと反応させたとき、アミン塩
酸塩が生成しそして混合物のゲル化が起こって大気水蒸
気に不安定な架橋重合体が急速に生成することが述べら
れている。

本発明の重合体は、式 〔式中、Ｘ及びＹは同一もしくは異なり、一ＣＨ２０一
、一〇−、一Ｓ−及び−ＮＨ−からなる群から選択され
；Ｒはハロゲン、シアノ、ニトロ、及び炭素数１〜１２
のアルコキシ及びアルキル基からなる群から選択され；
ｎ′＝０〜４〕によって表わされる反復単位を含有する
。

この重合体はそのような単位を２０〜５００００個含有
することができ、本発明の重合体は異なるオルト一二官
能性フェニレン置換基が混在していてもよい。すべての
オルトー二官能性フェニレン置換基が同一である場合、
単独重合体が生成することは理解される。更にすべての
オルトーニ官能性フェニレン置換基が同一であることが
好ましいけれど、オルト一二官能性フェニレン置換基が
異なるオルトー二官能性フェニレン誘導体の混合物であ
ってよく、このとき共重合体が生成することも理解され
る。すべての置換基は明らかに重合体単位にランダムに
分布している。本発明のオルトー二官能性フェニレンで
置換されたポリホスフアゼン重合体は実質的な熱安定性
を有する。

本発明の重合体は保護フィルムの製造のために使用でき
、成形物、コーティング、フオーム、繊維の如き用途に
利用することができる。

本明細書に用いる重合体とは、１種のオルトー二官能性
フェニレン化合物がポリホスフアゼン重合体に置換され
ている単独重合体及び１種より多いオルト一二官能性フ
ェニレン化合物がポリホスファゼン重合体に置換されて
いる共重合体の双方を色含している。

本発明のポリホスフアゼン重合体は、構造式−（ＮＰＣ
１２）ｎ−〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体をオルトー二官
能性フェニレン化合物と三級アミンの存在下に反応させ
ることによって製造される。

ここでオルトー二官能性フェニレン化合物を、単独で或
いは置換に際してホスファゼン核と反応する他のオルト
一二官能性フェニレン化合物と混合して使用することも
できる。１ ポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体本発
明の方法において出発物質として使用されるポリ（ジク
ロルホスフアゼン）重合体は、本明細書に参考文献とし
て引用される米国特許第３３７００２０号、第４００５
１７１号及び第４０５５５２０号、及び前述の日．Ｒ．
オールコックの著書に例示されている如く周知である。

これらの重合体は、一般式 −（ＮＰＣ１２）ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００又はそれ以上であってよ
い〕を有する。

前述の参考文献に記述されているように、この重合体は
式（ＮＰＣ１２）ｍ 〔式中、ｍは３〜７の整数である〕 を有する環式オリゴマー、即ち環式トリマー及びテトラ
マーがしばしばオリゴマーの９０％までを構成し且つト
リマーとテトラマーの比が製造法に従って変化するよう
な環式オリゴマーの熱重合によって一般に製造される。

環式オリゴマ−の熱重合に使用される温度、圧力及び時
間の条件は、重合に触媒を用いるか否かに依存してかな
り変化するであろう。即ち温度は約１３０〜約３００ｑ
ｏ、圧力は約０．１Ｔｏｎ以下の真空ないし過圧、及び
時間は３０分〜約４別時間の範囲であってよい。本発明
の方法に用いるポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体の
好適な製造法は、前述の米国特許第４００５１７１号に
記述されている。

０ オルト一二官能性フェニレン化合物 本発明の重合体を製造するために使用することのできる
オルト一二官能性フェニレン化合物は、構造式〔式中、
×及びＹは−ＣＨ２０−、一〇−、一Ｓ−及び−ＮＨ−
からなる群から選択され：Ｒはハロゲン、シアノ、ニト
ロ、及び炭素数１〜１２のアルコキシ及びアルキル基か
らなる群から選択され；ｎ′＝０〜４〕によって表わさ
れる。

使用できるオルト一二官能性フェニレソ化合物の例は、
カテコール（１・２ーベンゼンジオール）、ｏーフエニ
レンジアミン、１・２一ジメルカプトベンゼン、ｏ−ヒ
ドロキシベンジルアルコール、ｏーアミノーチオフエノ
ール、ｏ−アミノフエノールなどである。

フェニル基はそのオルト三宮能に加えて更に、ハロゲン
、シアノ、ニトロ、或いは炭素数１〜１２のアルキル又
はァルコキシ基で置換されてし、てもよい。

使用できる化合物の例は、４一にｒｔ−ブチルーカテコ
ール、３−メチルカテコール、３−メチル一１１２−フ
エニレンジアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロ
キシベンジルアルコール、４−ニトロ−ＩＱ２ーフエニ
レンジアミン、４−シアノ−１１２ーフエニレンジアミ
ン、４ーメチル−２−アミノチオフエノール、１１２−
ジヒドロキシー３１５−ジメチルベンゼン、１０２ージ
ヒドロキシー３・４０５・６一テトラクロルベンゼン、
１０２ージアミノ−３０５−ジクロルベンゼン、１１２
ージアミノー４ーメトキシベンゼン、１０２ージアミノ
ー３−ニトロベンゼン、ＩＱ２ージアミノ−４−メチル
ベンゼンなどを含む。ｍ 三級アミン 本発明の重合体を製造する際に三級アミンを用いれば、
望ましからぬ副反応が最小となり、同時にそれが効果的
な酸捕捉剤として作用する。

本発明の重合体の製造に使用できる三級アミンは、一般
式〔式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ炭素数１〜８
のアルキルであってよい〕によって表わされるものであ
る。

即ち例えば三級アミンはトリアルキルアミン例えばトリ
メチルアミン、トリェチルアミン、トリイソプロピルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソブチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどであってよい。更に三
級アミン例えばピリジン及びＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）の如きジアミ
ン基を含有するものも利用できる。

本発明の重合体を製造する際に使用するのに好適な三級
アミンはトリェチルアミン、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テト
ラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎーメチルモル
フオリン；Ｎ−メチルピロール；１・４ージアザービシ
クロ（２１２・２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）及びジピベ
リジルヱタンである。

上述の如く、本発明の重合体はポリ（ジクロルホスファ
ゼン）重合体及びオルト−二官能性フェニレン化合物を
三級アミンの存在下に反応させることによって製造され
る。

随時三級アミンの存在下にポリ（ジクロルホスフアゼン
）に矛盾なく置換できる他のオルトー二官能性フェニレ
ン化合物も反応混合物に用いることができる。これらの
重合体の製造に使用される反応条件及び各成分の割合は
、用いる特定のオルト一二官能性フェニレン化合物の反
応性、用いる特定の三級アミン及び最終重合体に期待す
る置換の程度に依存してい〈らか変化しうる。

一般に、反応温度は約２５〜約２００００及び時間は３
時間〜７日間の範囲であってよい。この場合低温ほど反
応時間が長く、高温ほど反応時間が短い。これらの条件
は、勿論反応を殆んど完結させるために、即ち重合体中
の塩素原子を、オルト一二官能性フェニレン化合物に由
来する置換基を有する対応する環式ェステルに実質的に
完全に転化するために利用される。上述の反応は通常溶
媒の存在下に行なわれる。

反応に使用される溶媒は、ポリ（ジクロルホスフアゼン
）重合体、オルト一二官能性フェニレン化合物及び三級
ァミンに対する溶媒であるべきである。使用しうる適当
な溶媒は「ジグラィム、トリグライム、テトラグライム
、シクロヘキサン、クロロホルム、ジオキサン、ジオキ
ソラン、塩化メチレン、トルヱン、キシレン及びテトラ
ヒドロフランを含む。用いる溶媒の量は厳密でなく、反
応混合物物質を可溶化するのに十分な軍で用いることが
できる。更に、反応域内の物質は好ましくは水を含むべ
きでない。反応系内の水は、クロル重合体中に存在する
塩素原子の望ましからぬ副反応を防止するために、排除
することが必要である。好ましくは反応混合物は０．０
１％よ・り少ない水しか含有すべきでない。一般に、本
方法で使用されるオルト−二官能性フェニレン化合物の
量は、凡そ化学量論的に重合体混合物中の塩素原子の数
に等しくあるべきである。

しかしながら、存在するすべての塩素原子を完全に反応
させるために、そのような化合物を僅かに過剰量で用い
ることが好ましい。非環式置換を引き起こすのに十分な
ほどの過剰量（存在する塩素１モル当り二官能性化合物
約２モル）は避けるべきである。本発明の環式基で置換
されたポリ（ホスフアゼン）重合体は上述の方法で、即
ち三級アミンの存在下に製造されるけれど、他の製造法
も可能である。

オールコックらの米国特許第３３７００２び号‘こ示さ
れるようなナトリウムアルコキシドとの反応による如き
従来のポリ（ジクロルホスフアゼン）の置換法も、反応
物がナトリウムアルコキシド‘こよって悪影響を受けな
い場合には、環式置換基のいくつかを置換するために使
用することができる。次の実施例は本発明を更に例示す
るが、これは例示の目的であって本発明の範囲を限定す
るものでない。実施例及び本明細書を通して言及される
部及び百分率は断らない限り重量によるものとする。実
施例 １ の重合体の製造、 １０オンスのビンに、力テコール４．８５夕（４４ミリ
モル）、無水テトラヒドロフラン（以降ＴＨＦ）１００
ｃｃ、無水トリェチルアミン１２．３ｃｃ（８８ミリモ
ル）、及び重合度約２６００のポリ（ジクロルホスフア
ゼン）の１３．０８％ＴＨＦ溶液３５．２夕（３９．７
ミリモル）を仕込んだ。

１１粥時間７０００に加熱した後、混合物を凝集させ、
メタノール中で洗浄して誘導ホスフアゼン重合体５．９
夕（収率９６．４％）を得た。

この固体重合体は２７０００でプレスしたとき流動して
自己支持性フィルムを生成した。重合体は元素分析によ
り０．３１％のＣＩを含有することがわかった。実施例
２ ２８オンスのビンに、力テコール２１．６夕（１９６ミ
リモル）、５０％ナトリウム分散液１６．５３夕（３５
９．５ミリモル）及びＴＨＦ１５０ｃｃを仕込んだ。

水素の発生が止んだ後、反応器中の物質にポリ（ジクロ
ルホスフアゼン）の９．５％ＴＨＦ溶液１７４．４夕（
１４３ミリモル）を添加し、次いで４０時間８０００に
加熱した。ナトリウムをＣ０２で中和し、ＮａＣＩを遠
心分離によって中和した。続いてメタノールでの凝集に
供した時、反応器中の物質の透明な上層は、０．４３の
′夕の固有粘度を有し及びＮａｏ．３４％及びＣＩＯ．
０４％を含有する固体物質５・８夕を与えた。反応器の
塩ケーキを水洗し、Ｎａｏ．２９％及びＣＩＯ．１６％
を含有する灰色の粉末６．３夕を得た。両方の試料を１
７５００で透明なフィルムにプレスした。また溶融物か
ら繊維を延伸した。実施例 ３ ２８オンスのビンに、力テコール１９．７８夕（１７９
．７ミリモル）、ＴＨＦ２５０ｃｃ、ピリジン４０ｃｃ
（４９４．６ミリモル）、及びペンタン１００ｃｃを仕
込んだ。

反応器中の物質を７０００に加熱して水−ペンタンで共
瀕させることにより乾燥した。この混合物を１５〜２５
００に冷却し、ポリ（ジクロルホスフアゼン）の７．２
８％ＴＨＦ溶液２５８．３夕（１６２．５ミリモル）を
添加した。溶液はピリジン塩酸塩の生成のために３船ご
後に不透明になった。この溶液を１１６時間８０００に
保った。この溶液を遠心分離し、物質をメタノールで洗
浄し、Ｔｇ１２７０及びＴｍｌ９９００の白色粉末１９
．３夕を得た。この白色粉末の元素分折値は次の通りで
あった：＊ピリジン塩酸塩４．８％、加水分解されたク
ロル重合体８．９％、及びカテコール誘導体重合体残り
の％に基づく。

実施例 ４〜１８ 次の方法に従って以下の実施例を行なった。

１０オンスのビンに、ＴＨＦＩＯ０ｃｃ、トリエチルア
ミン１２．３ｃｃ（８８ミリモル）及びポリ（ジクロホ
スフアゼン）の１３．０８％ＴＨＦ溶液３５．４夕（４
０ミリモル）を仕込んだ。

第１表に示す次のオルト一二官能性フェニレン化合物を
上記混合物を含有する異なる１０オンスのビンに添加し
、及び第１表に示す期間表示温度に加熱することにより
、第１表に示す重量、塩素含量、融点（Ｔｍ）及びガラ
ス転移温度（Ｔｇ）の化合物を製造した。実施例４〜９
は１種のオルト一二官能性フェニレン化合物だけを添加
して単独重合体を製造し、一方実施例１０〜１８は２種
のオルト一二官能性フェニレン化合物を反応混合物に添
加して共重合体を製造した。１ 燈色粉末、２ 黄色粉
末、 ３ 白色粉末、 ４ ＴＨＦ可溶物３．８夕及びＴＨＦ不溶物白色粉末
２．０７を、５ 褐色粉末、６ 機色粉末、 ７ 白色粉末、 ８ クリーム色粉末、 ９ 白色粉末、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは−ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−及
   び−ＮＨ−からなる群から選択され；Ｒはハロゲン、シ
   アノ、ニトロ、及び炭素数１〜１２のアルコキシ及びア
   ルキル基からなる群から選択され；ｎ′＝０〜４；２０
   ≦ｗ≦５００００；及びＸ、Ｙ、Ｒ及びｎ′は互いに無
   関係に各重合体単位について選択される〕によって表わ
   される単位を含有するポリホスフアゼン重合体。 ２ Ｘ及びＹが−Ｏ−であり及びｎ′がゼロである特許
   請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ ポリホスフアゼン重合体の置換基がｏ−フエニレン
   ジアミン、２−アミノチオフエノール、ｏ−ヒドロキシ
   ベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−
   メチルカテコール及び４−ニトロ−ｏ−フエニレンジア
   ミンに由来する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４ 重合体単位がランダムに分布している特許請求の範
   囲第１項記載の重合体。 ５ ポリホスフアゼン重合体の置換基がカテコール、ｏ
   −フエニレンジアミン、２−アミノチオフエノール、ｏ
   −ヒドロキシベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテ
   コール、３−メチルカテコール、及び４−ニトロ−ｏ−
   フエニレンジアミンよりなる群から選ばれる化合物の混
   合物に由来する特許請求の範囲第４項記載の重合体。 ６ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ及びＹは−ＣＨ＿２Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−及
   び−ＮＨ−からなる群から互に無関係に選択され；Ｒは
   ハロゲン、シアノ、ニトロ、及び炭素数１〜１２のアル
   コキシ及びアルキル基からなる群から選択され；ｎ′＝
   ０〜４；２０≦ｗ≦５００００；及びＸ、Ｙ、Ｒ及びｎ
   ′は互いに無関係に各重合体単位について選択される〕
   によって表わされる単位を含有するポリホスフアゼン重
   合体の製造に際し、式−（ＮＰＣｌ＿２）＿ｎ− 〔式中、ｎは２０〜５００００である〕 のポリ（ジクロルホスフアゼン）重合体を、−ＯＨ、−
   ＳＨ、−ＣＨ＿２ＯＨ又は−ＮＨ＿２基を有するオルト
   −二官能性フエニレン化合物及びオルト−二官能性フエ
   ニレン化合物の混合物からなる群から選択される化合物
   と三級アミンの存在下に反応させることを特徴とする該
   ポリホスフアゼン重合体の製造法。 ７ オルト−二官能性フエニレン化合物がカテコールで
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ オルト−二官能性フエニレン化合物がｏ−フエニレ
   ンジアミン、２−アミノチオフエノール、ｏ−ヒドロキ
   シベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３
   −メチルカテコール、及び４−ニトロ−ｏ−フエニレン
   ジアミンからなる群から選択される特許請求の範囲第６
   項記載の方法。 ９ 混合物がカテコール、２−アミノフエノール、２−
   ヒドロキシベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコ
   ール、３−メチルカテコール、４−ニトロ−ｏ−フエニ
   レンジアミン、及びｏ−フエニレンジアミンからなる群
   から選択される化合物の２種又はそれ以上からなる特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １０ 三級アミンがトリエチルアミンである特許請求の
   範囲第６項記載の方法。