JPS6082858A - 光学分割用吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は三酢酸セルロースを担体に保持させてなる光学
分割用吸着剤に関するものである。

特に、薄層クロマトグラフィーやカラムクロマトグラフ
ィー用に広い用途を有する光学分割用吸着剤を提供する
ことを目的とする。

セルロース又は１部のセルロース誘導体がカラムクロマ
トグラフィー用吸着剤として光学分割能力を有すること
は公知であシ、特に結晶形■型の微結晶セルローストリ
アセテート、カルボキシメチルセルロース、セルロース
等が知られていた。又、本発明者らは既に結晶形Ｈ型の
結晶性セルローストリアセテートでも、良好な分離が認
められることを見いだした。（特願昭５Ｂ−５９５５５
号） しかしながらこれらのセルロース系吸着剤は、次のよう
な欠点を有していた。

（１）　カラムクロマトゲランイーに使用した場合耐圧
能力が劣る。

（２）クロマトグラフィーに使用した場合、溶離液を交
換することによって膨潤、収量ｋ起こす場合がある。

（３）理論段数が小さいために分離度が低い。

本発明者らは、これらの欠点を克服するために鋭意研究
の結果、耐圧性に優れ、溶媒交換による膨潤、収縮がほ
とんどおこらず、分離度の良い光学分割用吸着剤を見い
出したものである。

すなわち、本発明は三酢酸セルロースを担体に保持させ
てなる光学分割用吸着剤に関するものである。

本発明の光学分割用吸着剤を構成する三酢酸セルロース
は、数平均重合度５〜５０００であ）、好ましくは５〜
２００であり、さらに好ましくは５〜７０である。担持
させる前の三酢酸、セルロースは、主たる結晶部分が三
酢酸セルロース■型の結晶形を取る三酢酸セルロースで
も主たる結晶部分が三酢酸セルロース■型の結晶形を取
る三酢酸セルロースでも、非晶性の三酢酸セルロースで
も良いが、三酢酸セルロースを溶解して担持させた場合
には、いずれも結晶部分は三酢酸セルロース■型を取る
三酢酸セルロースであると考えられる。

本発明でいうＩ型又は■型のセルロース又は三酢酸セル
ロースの定義については、例えば有田、米沢、近藤編に
なる「木材化学」（共立出版株式会社発行）の上巻１８
８〜１８９頁に述べられている。

本発明に用いる三酢酸セルロースＩ型はＧ、１ｉθｓｓ
ｅらの方法によって合成できる。（Ｇ、Ｈｅ５ｓｅ。

Ｒ−１ｈａｇｅ１：　Ｏｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉａ
、　６．２７７　（ｊ　９７３　）　；Ｇ、Ｈｅ５ｓｅ
、Ｒ，Ｈａｇｅｌ　：　１ｂｉｄ、、、９６２（１９７
６）　；Ｇ、Ｈｅｅｓｅ。

Ｒ，Ｈａｇｅ’ｌ　：　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｏ
ｈｅｍ、、　１９７６．９９６参照）。

すなわち、微結晶−セルロースを不均一系で酢化すれば
よい。又三酢酸セルロース■型を得るには、■型又は■
型のセルロースを酢化してＩ型又は■型の三酢酸セルロ
ースとし、これを結晶形■型の三酢酸セルロースに結晶
化させることによって得られる。酢化反応は、均一系反
応でも不均一系反応でも良く、反応は従来公知の方法で
行なうことができる。

非晶性の三酢酸セルロースばＩ型又は■型のセルロース
を均一系で酢化するか、Ｉ型又は■型の三酢酸セルロー
スを適当な溶媒に溶解沈殿さすことによって得られる。

酢化反応は従来公知の方法で行ない得る。例えば、朝食
書店“大有機化学１１９、天然高分子化学ｌに記載の方
法である。

本発明の光学分割用吸着剤を構成する担体は、多孔質有
機担体又は多孔質無機担体としてはポリスチレン、ポリ
アミド、ポリアクリレートなどからなる高分子物質であ
る。多孔質無機担体としては、シリカ、アルミナ、マグ
ネシア、酸化チタン及びガラス、ケイ酸塩、カオリンと
いった合成若しくは天然の物質である。好ましくはシリ
カ（シリカゲル）及びガラスである。三酢酸セルロース
との親和性を良くするために表面処理を行なっても良い
。表面処理の方法としては、アルキルシラン化合物を用
いたシラン処理やプラズマによるプラズマ重合処理等が
ある。

担体の大きさは、使用するカラム又はプレートによって
異なるが１μｍ〜１０朋が好ましく、さらに好ましくは
１μｍ−３００７７１１である。孔の平均孔径は１ｏＸ
〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは５０Ｘ〜５
００００　Ｘである。

三酢酸セルロースを多孔質担体に担持させる方法は、化
学的方法でも物理的方法でも良い。

物理的方法としては、例えば担体に対して１〜１００重
量％、好ましくは５〜５０重量％の三酢酸セルロース全
溶媒に溶解し、担体と良く混合し、減圧又は加温、気流
によシ溶媒を留去する。さらに、吸着させた三酢酸セル
ロースＴｉ［晶化する場合には、熱処理などの処理を行
なうことができる。又他の方法として、三酢酸セル仁−
スを溶媒に溶解し、担体と良く混合した後、該溶媒と相
溶性のない液体中に攪拌、分散せしめ、該溶媒を拡散さ
せる方法もある。

本発明の光学分割用吸着剤を光学分割に使用する際の溶
媒としては、化学的方法で担持させた場合には、通常ク
ロマトグラフィーに使用される溶媒を使用できるが、物
理的に担持させた場合には、三酢酸セルロースが溶解す
る溶媒では使用できない。

本発明の光学分割用吸着剤による光学分割の対象となる
化合物は、不斉中心を持つ化合物や分子不斉な化合物で
あって、本発明の光学分割用吸着剤によって、光学異性
体のどちらか一方がよシ強く吸着されるものであればい
かなるものでも良い。

以下本発明を実施例によって詳述するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない・尚、実施例及び
比較例中の測定値の測定方法及び用語の意義は以下の通
りである。

１　重合度 １−１　蒸気圧浸透圧法 べ〜パープレッシャーオスモメーター ００ＲＯＮＡ　１１７　（ｚ用いて溶媒にクロロホルム
−１チエタノールの混合溶媒を使用して測定した。

１−２　粘度法 ジクロロメタン−メタノール（９：１）を溶媒とし、０
．２％溶液の還元粘度をもって〔マ〕と近似し、ｋｍ　
＝　５．６５Ｘ１０　”　ｆ使用して計算した。

重合度ＤＰ＝［υ、］／ｋｍ ２　遊離水酸基の定量 ｃａｒＩＪ、Ｍａｌｍ　（Ａｎａｌ、　Ｏｈｅｍ、　２
６・１８Ｂ（１９５４）参照）らの水酸基のフェニルカ
ルバモイル化による定量を行なった。即ち、三酢酸セル
ロース’１９０Ｃのピリジン中、大過剰のフェニルイン
シアナートで３０分処理し、再沈澱精製した後、紫外吸
収スペクトルの２７２ｎｍの吸収強度から水酸基とフェ
ニルイソシアナートの反応で生成したフェニルカルバモ
イル基の量’を計ｘした。フェニル男ルノぐモイル基の
モル吸光係数は７０５という値を用いた。この値Ｉｄセ
ロビオ〜スへブタアセテートカルバニレートからめた値
である。得られたデータはもとの三酢酸セルロース中の
水酸基の重ｉ′チとして表わした。

容量比（ｋ’）　、分離係数（α）２分離度（Ｒ８）の
定義合成例１ 通常の均−法酢化によって製造された三酢酸セルロース
（蒸気圧浸透圧法による数平均重合度１１０、分子量分
布Ｍｗ　／Ｍｎ　＝　２．４５　、遊離水酸基含量０．
３５％）１４０ｆ全１．４ｔの酢酸中で膨潤せしめ、無
水酢酸２５．２ｍｌ、硫酸７．０ν、水８．４ｍＪ’ｉ
加え、５時間ＢＯｒで反応させた。

その後、氷水で冷却し、２６％酢酸マグネシウム水溶液
８６．８　Ｆで硫酸を中和した。生成した溶液は水−イ
ングロパノール混合溶媒に加えて酢酸セルロースを沈澱
させ、戸別し、乾燥した得られた三酢酸セルロースは、
メタノール−塩化メチレン（１：９）混合溶媒中の粘度
よシ平均重合度は２３であった。又遊離水酸基含量は０
．８％であった。

実施例１ シリカビーズ（Ｍｅｒｃｋ社製Ｌｉ　Ｃ！ｈｒｏｓｐｈ
ｅｒ　ＥＸｌｏｏｏ）１０りを、２００ゴ枝付丸底フラ
スコに入れ、オイルパスで１２Ｏｒ３時間真空乾燥した
後、Ｎ２を入れた。ＣａＢ６を入れて蒸留したトルエン
を、シリカビーズに１００１ｎｔ加えた。

次にジンエニルジメトキシシラン（信越化学ＫＢＭ２０
２　）を３　ｍｌ加えて攪拌後、１２０Ｃで１時間反応
させた。さらに、３〜５プのトルエンを留去後１２０Ｃ
で２時間反応させた。グラスフィルターで濾過し、トル
エン５０ゴで３回。

メタノール５０ゴで３回洗浄し、４０ｒ：で１時間真空
乾燥を行なった。

次にシリカビーズ約１０２を２００ｄ枝付丸底フラスコ
に入れ、１００Ｃで３時間真空乾燥した後、常圧に戻し
、室温になってからＮ２を入れた。蒸留したトルエン１
００ｍＡ４７乾燥したシリカビーズに加えた。次にトリ
メチルシリル化剤Ｎ、０−Ｂｉθ−（トリメチルシリル
）アセトアミド１ｍＡ！’ｉ加えて攪拌し、１１５Ｃで
３時間反応させた。次にグラスフィルターで濾過後トル
エンで洗浄をし約４時間真空乾燥した。

合成例１で得られ九三酢酸セルロース１．６１を塩化メ
チレン１０ｍ７に溶解させ、Ｇ−３グラスフイルターで
濾過した。シラン処理したシリカビーズ６．５１と該三
酢酸セルロース溶液５４５ｄを混合し、減圧下で溶媒全
留去し、三酢酸セルロースをシラン処理したシリカビー
ズにコーティングした。これを光学分割用の充填剤とし
た。

比較例１ 合成例１で得られた三酢酸セルロースをアセトンに溶解
させ、不溶部を加圧濾過することによって除いた後、沈
澱が生成しない程度の水を加え、ロータリエバポレータ
を用いて溶媒を留去した。得られた白色粉末を減圧乾燥
した。これを、光学分割用の充填剤とした。

応用例１ 比較例１で得られた酢酸セルロースをエタノール中で２
８　ＫＨｚの超音波をかけて粉砕後、酢酸セルロースの
沈降速度の違いによって粒径を分級した。沈降速度の遅
い酢酸セルロースを長す２５　ｃｍ、　内径０．４６　
伽のステンレスカラムにスラリー法で充填した。これを
カラムＩとする。

実施例１で得られた充填剤も長さ２５ｃ１ｎ、内径０．
４６ｏｎのステンレスカラムにスラリー法で充填した。

これをカラム■とする。

これらのカラムを用いて表−１に示した各ラセミ体の光
学分割を試験した。使用した液体クロマトグラフ機は、
日本分光工業（柳製のＴＲ工ＲＯＴＡＲＳＲを用い、使
用した検出機は日本分光工業（（社）製のＵｖよりＫＯ
−１００−工Ｖを用いた。

流速は、０．２罰／ｍｉｎで測定した。

溶媒は、カラム■の場合エタノールで行ない、ヘキサン
−イソプロパツール（９：１）に置換した場合には充填
剤の体積が変化し、カラム効率が低下した。カラムＨの
場合には、エタノール及びヘキサン−インプロパツール
（９：１）で行ない、溶媒置換による体積変化はほとん
どみられなかった。又、カラムＩは１００時間使用後、
カラム土部にすきまがでさて若干の段数の低下が見られ
たが、カラム■では段数は低下しなかった。ベンゼンに
対するカラムｌ及びカラムＨの段数は５７６段及び５７
００段であシ、カラムＨの方が、はるかに高段数なカラ
ムであることがわかった。表−１の結果では、トランス
−スチルベンオキサイドとトレガー塩基では、分離係数
αはカラム■の方が若干太きいが、分離度へはカラム■
の方が大きく、カラムＨの方が良いカラムであることが
わかる。他のラセミ体は、ヘキサンーイングロパノール
（９：１）でカラムＩｎ使用した場合に分割することが
できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 三酢酸セルロースを担体に保持させてなる光学分割用吸
   着剤。