JPS6080844A - パタ−ン形成用材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はネガパターンを高精度に再現し、かつドライエ
ツチング耐性の高い高エネルギー線感応材料及びその使
用方法に関する。

〔従来技術〕 従来、ＩＣ及びＬ８工等の製造ではレジストと呼ばれる
高分子化合物尋の有機組成物で被加工基板を被覆し、高
エネルギー線をパターン状に照射してレジストに潜像を
形成し、これを現像してパターン状のレジスト膜を形成
したのち、被加工基板を腐食液に浸すことにょし基板の
レジストに覆われていない部分を化学的にエツチングあ
るいは不純物をドーピングするなどの処理を行ってきた
。

しかし、近年集積回路の高集積化に伴い、更に微細なパ
ターンを形成することが望まれている。特に、腐食液に
浸しエツチングする湿式法ではサイドエツチングが生じ
るため、これを避けるためにガスプラズマを用いた反応
性イオンエツチングなどのドライエツチングによる加工
が盛んになってきた。しかし、従来のレジストはドライ
エツチングによシ被加工基板と同様にエツチングされて
しまうため、レジスト膜厚を厚くすることによって、こ
れに対処してきている。したがって、ドライエツチング
耐性の高いＶシスト材料が望まれているが、いまだ十分
な耐性を有する材料は見出されていない。

一方、配線の多量化、三次元プレイ構造の素子などを実
現するために、段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれて−る。したがって段差をカバー
するために、レジスト膜を厚くする必要が生じる。

更に、高速のイオンを基板に到達させることなく捕獲す
るためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはならない
。しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなるに従い
解像性が低下し、微細なパターンを形成することができ
なかった。

この問題を解決するために、レジストを一層ではなく多
層化することによシ、形状比の高いレジストパターンを
形成する方法が提案されている。すなわち、第１層目に
有機高分子材料の厚膜を形成し、その上の第２層に薄膜
のレジスト材料層を形成したのち、第２層のＶシスト材
料に高エネルギー線を照射し、現像したのち得られるパ
ターンをマスクとして第１層の有機高分子材料をドライ
エツチングすることによル、高形状比のパターンを得よ
うとするものである。

しかし、この方法では第２層に通常のレジストを用いた
場合、第１層と第２層の材料のドライエツチング速度の
比、すなわち選択比が大きくとれなかったル、大きくす
るためには、かな）長いエツチング時間を必要とした。

例えば、秋谷ら（第４３回応用物理学会学術講演会講演
予稿集ｐ２１３）によれば第１層にポリメチルメタクリ
レート（以下ＰＭＭＡと略記する）１ｔ１第１層にクロ
ロメチル化ポリスチレン全用いた系で、四塩化炭素をエ
ツチングガスとしたドライエツチングを行えば、その選
択比は非常に高くなシ、高形状比のレジストパターンが
形成できることを報告している。しかしこの場合には、
ＰＭＭＡ　のエツチング速度も小さくなってしまうため
、厚いＰＭＭＡ　ｔ−エツチングするのに時間がかかシ
、また、四塩化炭素で下地基板も同時にエツチングして
しまう欠点がある。

酸素プラズマを用いる多層レジスト系としては１層目の
厚膜高分子材料層と、２層目のレジストとの中間に酸素
プラズマ耐性の高い無機物層を設ける３層構造のレジス
トが提案嘔れている。この場合はレジスト材料で形成し
たパターンをマスクとして四塩化炭素、四フッ化炭素又
はアルゴン等のガスを用いて無機物層をドライエツチン
グし、ついで無機物層パターンをマスクとして、酸素で
有機高分子材料層をドライエツチングすることになる。

そしてこの場合には、酸素プラズマは１層目の厚膜高分
子材料を速やかにエツチングでき、基板は全くエツチン
グされないため、エツチングの終点をモニターせずとも
所望のプロファイルを有するレジストパターンが形成で
きる。しかしながら、工程数が大幅に増加するという欠
点を有する。

一方、酸素プラズマによるドライエツチング耐性ノ高い
シリコーン系レジストを第２層に用いた場合には、第２
層のレジストパターンをマスクとして第１層の有機高分
子材料をドライエツチングする際に酸素プラズマが使え
るため、短時間で少ない工程数によシ高形状比のレジス
トパターンを形成できる。しかし、現在知られているシ
リコーン系レジストではガラス転移温度が室温より相当
低く、分子量の低いポリマーは液状あるいは半液状のた
め、非常に扱い難く、高エネルギー線に対しても感度が
悪くなる。

他方、分子量を高くするとゴム状になシ若干扱ｉやすく
なシ、また感度も高くなるが、現像溶媒中での膨潤のた
めパターンのうねシ等の解像度の低下を招く等の欠点が
ちった。また、架橋反応の感度を高くするためビニル基
等の連鎖反応性の高い官能基を側鎖に導入してお）、こ
れも解像性を低下させている原因となっている。

〔発明の目的〕

本発明は、これらの欠点を解消するためなてれたもので
ラシ、その目的は、高エネルギー線に対して、高感度、
高解像性を有し、しかもドライエツチング耐性の高い高
エネルギー線感応材料及びその使用方法を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明はパターン形
成用材料の発明であって、下記一般式Ｉ： 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
ェニル基よシなる群から選択した１種を示し、Ｘは塩素
、臭素、ヨウ素又は−〇Ｈ２Ｙ基（Ｙは塩素、臭素若し
くはヨウ素を示す）を示し、ｋ、ｔ、ｍはＯ又は正の整
数、ｎは正の整数を示すが、ｋとｔが同時に０になるこ
とはない〕で表されるシロキサンポリマーを含むことを
特徴とする。

また、本発明の第２の発明は−（ターン形成方法の発明
であって、基材上に高エネルギー線感応材料の膜を形成
し、熱処理し１．その後高エネルギー線を照射して形成
膜の一部分を選択的に露光し、次いで未露光部分の膜を
現像液によ）選択的に除去してパターンを形成する方法
において、該高エネルギー線感応材料として、前記一般
式■で表されるシロキサンポリマーを含む材料を使用す
ることを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は他のノくターン形成方法
の発明であって、基材上に有機高分子材層を設け、その
上に高エネルギー線感応材料層を設け、その後高エネル
ギー線を所望のパターン状に照射し、照射部位のみ該高
エネルギー線感応材料を架橋させ、次いで有機現像溶媒
に浸漬し、非照射部の高エネルギー線感応材料を除去し
たのち、これをマスクとして酸素を用いるドライエツチ
ングにより該高エネルギー線感応材料に覆われていない
部分の該有機高分子材層をエツチング除去することによ
シバターンを形成する方法において、該高エネルギー線
感応材料として、前記一般式Ｉで表されるシロキサンポ
リマーを含む材料を使用することを特徴とする。

更に、本発明の第４の発明はパターン形成用材料の発明
であって、下記一般式■： 五菫 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
ェニル基よシなる群から選択した１種を示し、ｘｌ　は
水酸基、アクリロイルオキ７基、メタクリロイルオキシ
基、シンナモイルオキシ基又は−〇Ｈ２Ｙ基（Ｙはアク
リロイルオキ７基、メタクリロイルオキ７基若しくはシ
ンナモイルオキシ基を示す）を示し、ｋＳｔ、ｍは０又
は正の整数、ｎは正の整数を示すが、ｋとｔが同時に０
になることはない〕で表されるシロキサンポリマーと、
架橋剤及び増感剤を包含することを特徴とする。

また、本発明の第５の発明はパターン形成方法の発明で
あって、基材上に感光性樹脂組成物の膜を形成し、熱処
理し、その後該層の一部分を選択的に露光し、次いで未
露光部分の膜を現像液によシ選択的に除去してパターン
を形成する方法において、該感光性樹脂組成物として、
前記一般式■で表される７０キサンポリマーと、架橋剤
及び増感剤を包含するパターン形成用材料を使用するこ
とを特徴とする。

そして、本発明の第６の発明は他のパターン形成方法の
発明であって、基材上に有機高分子材層を設け、その上
に感光性樹脂組成物の膜を形成し、熱処理し、その後該
層の一部分を選択的に露光し、次いで未露光部分の膜を
現像液によシ選択的に除去したのち、これをマスクとし
て酸素を用いるドライエツチングによシ該膜に覆われて
いない部分の該有機高分子材層をエツチング除去するこ
とによシバターンを形成する方法において、該感光性樹
脂組成物として、前記一般式■で表されるシロキサンポ
リマーと、架橋剤及び増感剤を包含するパターン形成用
材料を使用することを特徴とする。

本発明における一般式Ｉ及び用中のアルキル基としては
、メチル基、エチル基、プロピルｊｌｓなどが挙げられ
る。更に、アルキル基及び水素の含量は少ない方がよく
、好ましくは２５モルチ以下であることが望ましい。一
方、クロロメチル化されたフェニル基は多い方がよく、
好ましくは２０モル係以上あることが望ましい。

本発明の第４〜６の発明に用いる架橋剤としては、例え
ばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメ
チロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’
−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなど多官能性ア
クリル化合物、及び２．６−ジー（４′−アジドベンザ
ル）シクロヘキサノン、２．６−ジー（４′−７ジトヘ
ンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４′−
ジアジドスチルベン−λ２′−ジスルホン酸ナトリウム
塩など芳香族ビスアジド化合物等を挙げることができる
。

また、増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエテルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル尋のベンゾイン系化合物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物、クロロフィル、メチレンブ
ルー、エオシンＹ等の色素とｐ−）ルエンスルフィン酸
ナトリウム等の還元剤を組合せた色素Ｖドックス系化合
物、ジペンゾチアゾイルジスルフィド等の含硫黄化合物
、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、ベンゾフェノン
、ミヒラーケトン等の芳香族カルボニル化合物、ニトロ
ベンゼン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−二）Ｑ７ニリン
等の芳香族ニトロ化合物、アントラキノン等のキノン類
化合物、５−ニトロアセナフテンなどのアセナフテン類
化合物等を挙げることができる。

本発明における最も重要な点は、ポリフェニルメチルシ
ロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどフェニル基を
含有するシリコーンポリマーに例えばクロロメチル基を
導入することによシ、高感度、高解像性の高エネルギー
線感応材料となることを見出した点にある。更に、フェ
ニル基含有シリコーンポリマーは、酸素ガスばかシでな
く、ａａｔ４、ＯＩＦ２０　ｔ２、など反応性イオンエ
ツチングに用いられるエッチャントガスに対しても高い
耐性を示した。しかもフェニル基を７５モルチ以上含有
しているポリマーは室温で固体となシ、シかも、トルエ
ン、キシレン、メチルエテルクトン、メチルイソプチル
クトン、モノクロロベンゼンなどの有機溶媒によく溶解
し、これをスピンコードなどによ）基板に塗布すれば優
れた被膜が形成できる。この性質はクロロメチル化して
も変化なく、シたがって従来の７リコーン系レジストが
液体あるいはゴム状であったのに対し、格段に扱いやす
いものにすることができた。

本発明の一般式ｌ及び■で示される高分子化合物の製造
法としては、例えばヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン、オクタフェニルシクロテトラ７０キサンなど環状フ
ェニル７０キサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属
の水酸化物で開環重合させ得られた末端が水酸基のジフ
ェニルシロ中サンオリゴマーとジメチルビニルクロロシ
アン、ジフェニルビニルクロロンラン、メチルビニルフ
ェニルクロロ７ランなトヒニル基と塩素を有するシラン
化合物の反応生成物と、前記の末端が水酸基のジフェニ
ルシロ中サンオリゴマーとジメチルクロロ７ラン、ジフ
ェニルクロロ７ラン、メチルフェニルクロロシランなど
塩素と水素を有する７ラン化合物の反応生成物とを塩化
白金酸などの白金を触媒として高分子量化することによ
シ得られるポリジフェニルシロキサンを例えばクロロメ
チル化する方法が１’られる。また、環状フェニルシロ
キサン単独ではなく、テトラメチルテトラフェニルシク
ロテトラシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキ
サンなどと共重合させてもよい。

以下に本発明における高エネルギー線感応材料の製造例
を示す。

製造例１ 操作１ オクタフェニルシクロテトラシロキサン５０ｔとテトラ
ヒドロフラン１００ｄ、水酸化カリウム２５０１１ｐｔ
ガラス管に入れ、脱気封管し、重合温度７０℃で２４時
間反応させた。内容物を水−メタノール（１：４）溶液
に注ぎ込み白色の重合体を得た。重合体は数回メタノー
ルーキＶＬ／ン系で再沈殿することによシ精製した。

得うれたジフェニルシロ中サンオリゴマーは重量平均分
子量Ｍｖ＝Ｌ３Ｘ１０”、分散度ｎｖ／′Ｍｎ＝ｚ６、
ガラス転移温度１５０℃であった。

操作２ 操作１の方法で得られたオリゴマー５０ｆｔ″トルエン
とピリジンの５：１混合溶媒５０ローに溶解させる。次
にジメチルビニルクロロンラン１０ｆｔ−徐々に加え、
５時間還流させる。得られた溶液を水−メタノール（１
：１）溶液に注ぎ込み、白色のオリゴマーを得た。オリ
ゴマーは数回メタノール−キクＶン系で再沈殿すること
によシ精製した。

操作３ 操作１の方法で得られたオリゴマー５ｏｒｔトルエンと
ピリジンの５＝１混合溶媒５００ｍに溶解させる。次に
ジメチルクロロンラン１０ｔを徐々に加え、５時間還流
させる。得られた溶液を水−メタノール（１：１）溶液
に注ぎ込み、白色のオリゴマーを得た。オリゴマーは数
回メタノール−キシレン系で再沈殿することによル精製
した。

操作４ 操作２及び３で得られたオリゴマー５０ｆずつをキシレ
ン５００ｄに溶解し、これに塩化白金酸１００キを添加
し１００℃で３時間還流させた。得られた溶液を水−メ
タノール（１：　４）溶液に注ぎ込み、白色の重合体を
得た。重合体は数回メタノールーキクレン系で再沈殿す
ることによシ精製した。得られたポリジフェニルシあっ
た。

製造例２ 製造例１で得たポリジフェニルシロキ？７２０ｆをクロ
ロメチルメチルエーテル５００７！に溶かし塩化第二ス
ズ２０７！ｉ触媒として、−５℃で１０時間反応させた
。反応液をメタノール中に注ぎ込み白色固体のクロロメ
チル化ジフェニルシロキサンポリマーを得た。このポリ
マーの赤外−吸収スペクトルでは、８００儒−１にジ置
換フェニルに帰属される吸収が、また２　２００　ｃｍ
−”にクロロメチル基のメチレン基に帰属される吸収が
与られ、クロロメチル化されたことが確認できた。元素
分析からこのポリマーのクロロメチル化率は２０チ、ま
たゲルパーミェーションクロマトグラフィーから計算し
たＭｗ＝２．６Ｘ１０’、Ｍｗ／ｍｎ　＝　ｓ　ｓであ
った。

製造例５〜５ 製造例１操作４において、反応時間を１時間（製造例３
）、８時間（製造例４）、２４時間（製造例５）と変え
ることによ）、重量平均分子ｉ　Ｍｗ　の異なるポリジ
フェニルシロキサンを得た。これを製造例２の方法でク
ロロメチル化した時の重量平均分子量と分散度を表１に
示した。

表１ 製造例６ 製造例１で得られたポリジフェニルシロキサン６ｆを２
０ゴのクロロホルムに溶解させ、塩化第二鉄ａ０４１Ｆ
、ヨウ素αｏ１ｔを入れ、９、９　ｆの塩素ガスを２４
時間吹込む。その後、得られた反応溶液をメタノールに
注ぎ、白色の塩素化ジフェニルシロキサンポリマーを得
た。

塩素含量３６％であった。また、Ｍｗ＝　２．８　Ｘ１
０４、Ｍｗ／Ｍｎ　＝　１５であった。

製造例７ 製造例１で得られたポリジフェニルシロキサン１１１１
１Ｆを５０ゴのクロロホルムに溶解させ、塩化第二鉄２
ｔを入れ４時間で１６ｆの臭素を滴下させた。１日放置
後メタノールに注ぎ込み、淡い茶色の臭素化ジフェニル
シロキサンポリマーを得た。臭素化率３５チ、１ｐ＝２
．９Ｘ１０’、ＭＶ′Ｍｎ　＝　１４であった。

製造例日 製造例１で得られたポリジフェニルシロキサンポリマー
５．２ｆｆｔ１５０ｍのニトロベンゼンに溶解し、それ
に５．１１のヨウ素、１９１Ｆのヨウ素酸、５７Ｉの四
塩化炭素、ｓ、ｇの濃硫酸、５−の水を加え９０℃で３
５時間かくはんする。

反応後少量の希硫酸を加えたメタールに注ぎ、細い綿く
ず状で淡黄色のヨウ素化ジフェニルシロキサンポリマー
を得た。ヨウ素化率５０チ、ＭＷ＝！ＬＩＸ１０４、Ｍ
ｙ／Ｍｎ　＝　１５であった。

製造例９ 製造例２で得られたクロロメチル化ジフェニルシロキサ
ンポリマー３０ｆ１を臭化カリ５６ｆと共に１５０ｄの
Ｎ、　Ｍ−ジメチルホルムアミドに溶解し、８０℃で４
時間かくはん後、大量の水−メタノール混合溶液に注ぎ
、ブロモメチル化ジフェニルンロキサンポリマーを得た
。クロロメチル基は１００％ブロモメチル基に変換され
た。ＭＷ＝、ＬＯＸ１０’、Ｍｙ／Ｍｎ　＝　１６であ
った。

製造例１０ 製造例２で得られたクロロメチル化ジフェニルシロキサ
ンポリマー５ｏｙａ（ヨウ化カリ５５ｔと共に１５０艷
のＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミ、ドに溶解し、製造例
１２と同様の方法にてヨードメチル化ジフェニルシロキ
サンポリマーを得た。ｉ＝五１３Ｘ１０’、Ｍｗンπ＝
五８でおった。

製造例１１〜１３ 製造例２で得られたクロロメチル化ジフェニル７０キサ
ンポリマー５０ｆｔ１５０ｍのピリジンに溶解させ、１
０℃にてアクリル酸（製造例１１）、メタクリル酸（製
造例１２）、２〇−のＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
に溶解させた桂皮酸（製造例１３）をそれぞれα２５モ
ルずつ６時間で滴下嘔せ、５時間かくはんした。反応抜
水−メタノール混合溶液に注ぎ、アクリロイルオキシメ
チル化ジフェニルンロキサン、メタクリロイルオキシメ
チル化ジフェニルンロキサン、シンナモイルオキシメチ
ル化ジフェニルシロキサンを得た。

製造例１４ 製造例１で得られたジフェニルシロキサンポリマー５ｔ
をベンゼン１００ｔｎｔに溶解し、これに無水塩化アル
ミニウム１五ｓｅｔ添加した。

更に４．５ｆＯｔ−ブテルパーオキシドを滴下した。滴
下後、２時間室温で反応場せ、濃塩酸を２〇−含んだ２
５０ｍのメタノール中に注ぎ込み白色の重合体を得た。

重合体はメチルエチルケトン−ｎ−ヘキサン系で数回再
沈殿することによル精製した。このポリマーの赤外線吸
収スペクトルでは３４００（！ｌ！１″″１に水酸基に
帰属される吸収がみられ、フェニル基に水酸基が導入さ
れたことが確認された。ＮＭＲ及び工ＲからめたＯＲ化
率は４０チ、Ｍｗ＝１９Ｘ１０’、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．６
であった。

製造例１５〜１７ 製造例１４で得られたＯＨ化ジフェニルシロキサンポリ
マー３０ｆｔ−１５０ＩＩＩ！のピリジンに溶解させ、
１０℃にてアクリル酸クロライド（製造例１５）、メタ
クリル酸クロライド（製造例１６）、２Ｏ−ＯＮ、　Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解させた桂皮酸クロライド
（製造例１７）ｆｔそれぞれＬＬ２５モル３時間で滴下
させ、その後３時間かくはんした。反応抜水−メタノー
ル混合溶液に注ぎ、アクリロイルオキシ化ジフェニルシ
ロキサン、ツタクリロイルオキシ化ジフェニルシロキサ
ン、シンナモイルオキシ化ジフェニルシロ中サンを得た
。Ｍｙ　はそれぞれ、五５　Ｘ　１０’、Ｘ６Ｘ１０４
　及び４２Ｘ１０４であった。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 製造例２で得たクロロメチル化ポリジフェニルシロキサ
ンをメチルイソブテルクトンに溶解し、シリコンウェハ
に約０．５μｍの厚さに塗布し１００℃で２０分間窒素
気流中プリベークした。プリベーク後、加速電圧２０Ｋ
Ｖの電子線照射を行った。照射後クエノＳｆＩ：メテル
エテルクトン：イソプロピルアルコール＝４：１の混合
溶媒で現像し、イソプロピルアルコールでリンスした。

現像後の残膜率と照射量の関係を第１図に示す。すなわ
ちＭ１図は形成されたレジストパターンにおける感電子
線特性を電子線照射量（０／ｅｍ”　）　（横軸）と規
格化残膜率（縦軸）との関係で示したグラフである。こ
のグラフから明らかなように初期膜厚の５０俤が残る電
子線照射量は７．５　Ｘ　１０−’　ｃ／国２であ）実
用上十分に利用可能な感度である。また第１図に示すよ
うな感度曲線における傾きで表わされる解像性の目安と
なるγ値は２．０であ）高い値を示す。

実際電子線堀射後上記と同一組成の現像リンスを行った
ところ０．５μｍライン／スペースはｉわゆるヒゲやブ
リッジがなくパターンは相互に分離しておシ十分に解像
できた。

実施例２ シリコンウェハにＡＺ−１３５０レジスト（シブレイ社
製）を２μｍの厚さに塗布し、２００℃で３０分間加熱
し不溶化させた。このＡＺ　レジストの上に製造例２で
得たクロロメチル化ポリジフェニルシロキサンを実施例
１と同様な操作で約ＣＬ３μｍの厚さに塗布し、１００
℃で２０分間窒素気流中プリベークした。プリベーク後
、加速電圧２０　ＫＶの電子線照射を行った。照射後メ
チルエテルケトン：イソプロピルアルコール＝４＝１の
混合溶媒で現像し、イソプロピルアルコールでリンスし
た。その結果ＡＺ　レジス）　上Ｋ　ＣＬ　３μｍ：フ
ィン／スペースのパターンが形成できた。その後平行平
板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエッチャント
ガスとしてエツチングを行った（印加パワー５０Ｗ１エ
ツチング室内圧８０ミリトル酸素ガス）このエツチング
条件ではクロロメチル化ポリジフェニルシロキサンのエ
ツチング速度はｏｌまたＡＺ　レジストのエツチング速
度は８００Ａ／分であシ、２８分間エツチングすること
によジクロロメチル化ポリジフェニルシロキサンのパタ
ーンに覆われていない部分のＡＺレジストは完全に消失
シタ。エツチング後０．３μｍ　ライン／スペースのパ
ターンがｚ３μｍの膜厚で形成できた。

実施例３〜５ 実施例１の方法において電子線照射の代シにＸ線（実施
例３）遠紫外線（実施例４）、イオンビーム（実施例５
）ｔ″用いて照射した。この時、初期膜厚の５０チが残
る各高エネルギー線照射量を表２に示す。

表　２ 実施例６〜９ 実施例１の方法で形成したパターンをａｙ４（実施例６
）、ｃａｔ、（実施例７）、ＣＯｉ　Ｆ。

（実施例８）、Ａｒ（実施例９）を用いた反応性イオン
エツチングをした際のエツチング速度を表３に示す。

表　３ 実施例１０−１ 製造例２．５〜５で得られたクロロメチル化シロキサン
ポリマーを実施例１の方法で電子線照射したとき、初期
膜厚の５０チが残る電子線照射量（感度）及びγ値を表
４に示す。

表　４ 実施例１Ｑ−２ 製造例６〜１３．１５〜１７で得られた高エネルギー線
感応材料をメチルエテルケトンに溶解し、シリコンウェ
ハに［１５μｍ厚に麓布し、１００℃で２０分間Ｎ２　
気流中プリベークした。

その後、加速電圧２０　ＫＶの電子線照射を行い、照射
後ウェハをメチルエテルケトン：イソプロピルアルコー
ル＝４二１の混合溶媒で現像し、イソプロピルアルコー
ルでリンスした。初期膜厚の５０壬が残る電子線照射量
とγ値及び最小解像線＠を表５に示す。

表　５ 実施例１１ 製造例１１〜１３．１５〜１７で得られた重合体２ｆを
クロロベンゼン１０ｍ１＋に溶解し、これにテトラメチ
ロールメタンテトラアクリレートα５ｔ１　ミヒラーケ
トン３０ダを添加した。

次に石英板にα５μｍの厚さに塗布し、８０℃で２０分
間窒素気流中プリベークした。その後コダックフォトグ
ラフィックステップタブレットをマスクとして窒素雰囲
気で３　ＫＷの超高圧水銀灯を用い照射した。照射後石
英板をメチルエチルケトンで２０秒間現像後、イソプロ
ピルアルコールで６０秒間リンスした。この時初期膜厚
の５０係が残る露光量を表６に示した。

表　６ 実施例１２〜１４ 製造例１１で得た重合体２ｔをクロロベンゼン１０−に
溶解し、架橋剤としてエテＶングリコールジアクリレー
ト（実施例１２）、トリメチロールプロパントリアクリ
レート（実施例１３）、２．６−ジ（４′−アジドベン
ザル）シクロヘキサノン（実施例１４）ｔ−それぞれα
３ｆ添加し、ミヒラークトン３０１９を添加したのち、
実施例１１と同様の方法で初期膜厚の５０係が残る露光
量をめ、表７に示した。

表　７ 実施例１５〜２１ 製造例１４で得た重合体２ｔ１にクロロベンゼン１０ｍ
７！に溶解し、これにテトラメチロールメタンテトラア
クリｖ−トＱ、５？及び増感剤として、５−ニトロアセ
ナフテン（実施例１５　）、２−ニトロフルオレン（実
施例１６）、１−二トロピレン（実ｍｆｌＪ１７　）、
１．２−ベンゾアントラキノン（実施例１８）、ピレン
−１，６−キノン（実施例１９）、シアノアクリジン（
実施例２０）をそれぞれ６０■添加した。また、増感剤
無添加の試料も用意した（実施例２１）。

これらを実施例１１の方法で露光、現像した。

初期膜厚の５０係が残る露光量を表８に示す。

表　８ 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明で得られたシリコーン樹脂
は、従来のシリコーン樹脂に比べ高いガラス転移温度を
有し、更に高エネルギー線感応基として高い反応性と高
解像性を阻害する連鎖反応性の少ないフェニル基に結合
したクロロメチル基を有するため、高エネルギー線に対
して高い反応性と高い解像性を有している。また、環状
シロキサンモノマーはリビング重合ができるため、非常
に分子量分布の小さいすなわち解像性の高いレジスト材
料が得られる。また、樹脂はいずれも白色粉末で溶剤性
、スピンｊ　−トによる塗布性にも優れ、従来の液状に
近いシリコーン樹脂よシ扱いやすい。

しかも従来のシリコーン樹脂に比ベフッ素含有ガスを用
いたドライエツチング耐性が極めて高く、従来あるスチ
レン系などのレジストと比べても耐性が高い。したがっ
て、単一のレジストとしても良好な感度、解像性、耐ド
ライエツチング性を有する。また、下層に厚い有機物膜
を有する２層レジストの上層として使用すれば、著しく
高い形状比を有するサブミクロンパターンを形成できる
。

以上のことは半導体素子等の製造に大きな効果が与られ
る。

更に、従来のネガ形では、近接効果、現像時の膨潤によ
シバターン間にいわゆるヒゲやブリッジができやすく、
特にパターンが微細化した際この影響が大きかった。し
かし、本発明のレジストではこのような近接効果や膨潤
がなく、解像性を高める上での効果が大きい。この効果
はレジストを２Ｒ構造にした時に更に大きく、３層以上
の多層レジスト法に比ベニ程数と時間を大幅に短縮でき
、また、２層レジストの場合でも、従来のものは上層レ
ジストの解像性やドライエツチング耐性が低いため高解
像の厚膜パターンを形成でき表かったが、本発明のレジ
ストを用いることによル解像性及び形状比を飛躍的に向
上させることができる。したがって、段差越えのパター
ン形成や、高加速イオン打込みなどの際にも十分使用し
うる膜厚を有し、しかも高解像性を合わせ持つレジスト
パターンを経済的に短時間で形成できる点で他に比類が
ないという顕著な効果が奏せられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法によって形成されたレジストパタ
ーンにおける感電子線特性を電子線照射量と規格化残膜
率との関係で示したグラフである。 特許出願人　日本電信電話公社 代理人　中本　宏 同　弁上　昭 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式■： 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
   ェニル基よシなる群から選択した１種を示し、Ｘは塩素
   、臭素、ヨウ素又は−ＯＨ，Ｙ基（Ｙは塩素、臭素若し
   くはヨウ素を示す〕を示し、ｋ、Ｌ、ｍは０又は正の整
   数、ｎは正の整数を示すが、ｋとｔが同時に０になるこ
   とはない〕で表されるシロキサンポリマーを含むことを
   特徴とするパターン形成用材料。 ２　基材上に高エネルギー線感応材料の膜を形成し、熱
   処理し、その後高エネルギー線ｆｔ照射して形成膜の一
   部分を選択的に露光し、次いで未露光部分の膜ｔ−現像
   液によシ選択的に除去してパターンを形成する方法にお
   いて、該高エネルギー線感応材料として、下記一般式Ｉ
   ： 〔式中各Ｒは同−又は異な）、水素、アルキル基及びフ
   ェニル基よシなる群から選択した１種を示し、Ｘは塩素
   、臭素、ヨウ素又は−ＯＨ２Ｙ基（Ｙは塩素、臭素若し
   くはヨウ素を示す）ｆｔ示し、ｋ、Ｌ、ｍは０又は正の
   整数、ｎは正の整数を示すが、ｋとｔが同時に０になる
   ことはない〕で表される７０キサンポリマーを含む材料
   を使用することを特徴とするパターン形成方法。 五　基材上に有機高分子材層を設け、その上に高エネル
   ギー線感応材料層を設け、その後高エネルギー線を所望
   のパターン状に照射し、照射部位のみ該高エネルギー線
   感応材料を架橋させ、次いで有機現像溶媒に浸漬し、非
   照射部の高エネルギー線感応材料を除去したのち、これ
   をマスクとして酸素を用いるドライエツチングによシ該
   高エネルギー線感応材料に覆われていない部分の該有機
   高分子材層をエツチング除去することによシバターンを
   形成する方法において、該高エネルギー線感応材料とし
   て、下記一般式ｉ： 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
   ェニル基よ〕なる群から選択した１種を示し、Ｘは塩素
   、臭素、ヨウ素又は−ＯＨ２Ｙ基（Ｙは塩素、臭素若し
   くはヨウ素を示す）を示し、ｋ、Ｌ、ｍは０又は正の整
   数、ｎは正の整数を示すが、ｋとｔが同時に０になるこ
   とはない〕で表されるシロキサンポリマーを含む材料を
   使用することを特徴とするパターン形成方法。 生　下記一般式■： 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
   ェニル基よ勺なる群から選択した１種を示し、ｘｌ　は
   水酸基、アクリロイルオキ７基、メタクリロイルオキシ
   基、シンナモイルオキ７基又は−ＯＲ，Ｙ基（Ｙはアク
   リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基若しくは７
   ンナモイルオキ７基を示す）ｔ−示し、ｋ。 ｔ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数を示すが、ｋと
   ｔが同時に０になることはない］で表されるシロキサン
   ポリマーと、架橋剤及び増感剤を包含することを特徴と
   するパターン形成用材料。 ＆　該架橋剤が、多官能性アクリル系化合物及び芳香族
   ビスアジド化合物よりなる群から選択した１種以上の化
   合物である特許請求の範囲第４項記載のパターン形成用
   材料。 ＆　該増感剤が、芳香族カルボニル化合物、ベンゾイン
   系化合物、色素Ｖドククス系化合物、アゾ化合物、含硫
   黄化合物、有機過酸化物、芳香族ニトロ化合物、キノン
   系化合物、アントロン系化合物及びアセナフテン系化合
   物よ）なる群から選択した１種以上の化合物である特許
   請求の範囲第４項記載のパターン形成用材料。 ｌ　基材上に感光性樹脂組成物の膜を形成し、熱処理し
   、その後肢膜の一部分を選択的に露光し、次いで未露光
   部分の膜を現像液によ）選択的に除去してパターンを形
   成する方法において、該感光性樹脂組成物として、下記
   一般式Ｉ［： 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
   ェニル基よυなる群から選択した１種を示し、ｘｌ　は
   水酸基、アクリロイルオキ７基、メタクリロイルオキ７
   基、シンナモイルオキシ基又は−ＯＲ，Ｙ基（Ｙはアク
   リロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基若しくはシ
   ンナモイルオキ７基を示す）ｔ−示し、ｋ。 ＬＸｍは０又は正の整数、ｎは正の整数を示すが、ｋと
   ｔが同時に０になることはなｉ〕で表されるシロキサン
   ポリマーと、架橋剤及び増感剤を包含するパターン形成
   用材料を使用することを特徴とするパターン形成方法。 ａ　基材上に有機高分子材層を設け、その上に感光性樹
   脂組成物の膜を形成し、熱処理し、その後該膜の一部分
   を選択的に露光し、次−で未露光部分のＪ［を現像液に
   よ）選択的に除去したのち、これをマスクとして酸素を
   用いるドライエツチングによル該膜に覆わ、れていない
   部分の該有機高分子材層をエツチング除去することによ
   りパターンを形成する方法において、該感光性樹脂組成
   物として、下記一般式■： １ 〔式中各Ｒは同−又は異なシ、水素、アルキル基及びフ
   ェニル基よシなる群から選択した１種を示し、Ｘｌ　は
   水酸基、アクリロイルオキシ基、メタクリルイルオキシ
   基、シンナモイルオキシ基又は−ＯＲ，Ｙ基（Ｙはアク
   リロイルオキ７基、メタクリロイルオキ７基若しくはシ
   ンナモイルオキ７基を示す）を示し、ｋ。 Ｌ、ｍは０又は正の整数、ｎは正の整数を示すが、ｋと
   ｔが同時に０になることはない〕で表される７０キサン
   ポリマーと、架橋剤及び増感剤を包含するパターン形成
   用材料を使用することを特徴とするパターン形成方法。