JPS6069086A - 殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、チオ亜燐酸塩、チオ亜燐酸モジエステル及び
それらの塩を基剤とする殺菌剤に係る。

これらのエステルをチオホスホン酸モノエステル０（ア
ルキル、アリール等）と称してもよいが、本明細書中で
は以後チオ亜燐酸モノアルキル（アリール等）と称する
。本発明は更に、文献に記載されていないこれらの化合
物のいくつかの製法に係る。

特に本発明では、植物の寄生菌類を抑制すべく使用され
るのに適しており、活性物質として下記の一般式のいず
れかで示される少くとも１種のチオ亜燐酸塩を含有する
組成物に係る。

及び 〔式中、Ｒは水素原子、夫々が炭素原子１〜１８（好Ｌ
＜は１〜８）を含むアルキル基、ヒドロ中ジアルキル基
、へロｒンアル中ル基、ニトロアルキル基、炭化水素部
分が炭素原子１〜８（好しくけ１〜５）＋７）アルケニ
ル基、へログンアルヶニル基、アルキニル基、ハロダン
アル中エル基、アルコキシアルキル基、アルクツキジア
ルキル基、又はシクロヘキシル基、アリール基、置換ア
リール基（好しくけフェニル及び置換フェニル）、アラ
ルキル基、置換アラルヤル基（好しくけフェニルアルキ
ル）＋又けｎ旨肪ａ　ｒ　ｋ　ｈ　１１ｋ　害腐工ｗ、
ｓｂ　Δｒている複素環基（好しくはテトラヒドロフル
フリル基）、Ｍは水素原子、無機又は有機陽イオン（ア
ンモニウム、炭素原子１〜４のアルキル基もしくはヒド
ロキシアルキル基１〜４にょジ置換さレタアンモニウム
又はシクロへ中シル基、フェニル基によジ置換されたア
ンモニウム、又は任ｆｉＫ原子数５〜６の複素環に属す
る窒素又は、銅、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル、アル
ミニウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属もし
くはよシ重い金属の金属陽イオンである）、丑はＭの原
子価に等しい整数である。〕 特に有利な化合物は、式中、Ｒが炭素原子１〜５のアル
キル基又紘主鎖がβヒト買キシエチル基もしくはαヒト
ａキシグロビル基である炭素原子２〜５のとドロ中シア
ル中ル基、Ｍが水素原子又はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の金属陽イオン又はメチル基もしく唸エチ
ル基１〜′４によル置換もしくは未置換のアンモニウム
票Ｖ）＋♂リジニウム茫を示す一般式で示される化合物
でちる。

これらの化合物のあるもの、例えばチオ亜燐酸アンモニ
ウム及びカリウム、チオ亜燐酸エチル及びブチル並びに
それらのナトリウム塩（Ｃ，Ａ、。

４８巻、３２４　３ｓ）は公知である。

しかし乍ら、多くの化合物は新規である。更に、公知化
合物を殺菌剤として使用することを示す文献はない。

塩の形状の本発明化合物を３個の互変異性式で表現し得
る。

又は 又は ― 従来の習慣に従って、以後は弐Ｂを使用する。

しかし乍ら式Ａ及び式Ｃで示される化合物はいずれも本
発明の範囲に含まれる。

通常、第二チオ亜燐酸塩の加水分ｍ又は鹸化によって本
発明の化合物を製造し得る。

第二チオ亜燐酸塩が環状ジエステルの場合、第一段階で
式…の範囲に含まれるチオ亜燐酸ヒト目キシアルキルが
生成し、次に下記反応式に従ズ加水分解を継続すると式
！のチオ亜燐酸塩が生成する。

この方法によりチオ亜燐酸ナトリウムを製造した。チオ
亜燐酸金属塩の製造に関する限シこれは新規な方法であ
る。

２−チオ−２Ｈ１４−メチル−１，３，２−ソオキサホ
スホジ７４７Ｉを１規定のＮａＯＨ溶液６４０ｅｅに攪
拌しつつ添加する。次に攪拌を２時間継続する。生成吻
が水溶性なので、ＩＣ空蒸留して水を除去する。沈殿物
をア七トンで洗浄し次に乾諜させると、硫黄臭を有して
おシ結晶水９チの白色固体を得る。

収率：　６３チ 融点：＞ａｏｏ′。

ＨＩ’Ｏ，，８Ｎａ２の分析百分率： チ　ＩＩ　Ｎａ　Ｐ　８ 計Ｘｔ直　１．（３５２９，５１９，９２０，４８測定
値　２．４８　２９．３６　１９．８　２０．５５同様
の方法で白色粉末状のチオ亜燐竣カルシウムＨＰＯ２５
Ｃａ　を製造した。

収率：　６８チ 融点：　＞３００’０ ＨＰＯ２ＳＣａ、２Ｈ２０の分析百分率：’１４　ＨＣ
ａ　Ｐ　Ｓ 計算値　３．２４　２２．２８　１８．０５　１Ｂ、５
８測定値　３．４６　２２．２３　１７．６９　１８．
２１同様の方法でチオ亜燐酸・ぐリウムを製造した。

ＮａＯＨに代シ、水４００ｍ１中水酸化−々リウム１０
７ｇの懸濁液を使用した。２時間攪拌後、得られる沈殿
物を少量の氷水とア七トンとによシ洗浄する。

乾燥させると、水に難溶性の白色粉末状の生成物を得る
。

収率：　８２％ 融　点：　＞３００℃ ＴＬＰＯ２Ｓ　Ｂａ　、２ＨｚＯの分析百分率：％　Ｈ
Ｂａ　Ｐ　Ｓ 計算値　１．８５　５１．１　１１．５２　１１．８８
測定値　２．２６　５０．７５　１１．４７　１１．８
０このバリウム塩を、倍変換反応による新規なチオ亜燐
酸金４塩の製造に使用してもよい。

下記の反応式に従って２−チオ−２Ｈ−１，３，２−ジ
オギサホスホラ／又はジオキサホスホリナン誘導体を部
分的に加水分解又は鹸化すると夫々、チオ亜燐酸２−ヒ
ドロキシエチル及び３−ヒトＯキシグロビルが生成する
。

！！＝０．１ 収率は良好であり、しばしば定量可能である。

この方法により３−ヒドロキシゾロピルチオ亜燐酸マグ
ネシウムを製造した。

■（ 水ＩＱＱｍＪ中、２−チオ−２Ｈ−１，３，２−ジオキ
サホスホリナン６．９ｇと焼成マグネシア１ｇとの懸濁
液を２時間１見拌する。反応体を完全に溶解させる。蒸
発させて乾燥すると白色吸湿性粉末８．５ｇを得る。

収率：’：　１００チ Ｃ，１！８Ｍｇ０．ＰＳの分析百分率：チ　ＣＨＭｇ　
Ｐ　Ｓ 計算値２１．５４　４．７６　７．２７　１８．５５　
１９．１４測定値２１．６０　５．０９　７．１８　１
８．２９　１Ｂ、９９核磁気恭鳴（ＮＭＲ）　分光光度
計によシ構造を確認する。ＮＶ１４変形装置を使用し、
磁界を６０　ｍ　ｃ　／ｓに等しくして、溶媒として重
水素含有メタノールを用い、リファレンスとしてヘキサ
メチレンジシロキサ／（ＨＭＤＳ）を用いる。文字Ｊは
カンプリング定数を１秒当りのサイクルで示しており、
δはシフトをｐｐｍで示している。

ｓ、−Ｈ：　５９０　ｃ／ａ δ　：　７．９０　ｐｐｍ 種々の環状誘導体及び／又は鹸化塩基を使用し。

同様の方法で他の金属化合物を製造した。これらの化合
物の式、収率、特性及び分析百分率を次表に示す。

アンモニア又は置換もしくは未１ｆｆＪ恣の第一アばン
、第三アミンもしくは第三アミンを使用し、同様の方法
で２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム又は３
−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸アンモニウムを製造し
得る。

この方法で、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシグロー
ルチオ亜燐岐ジエチルアンモニウムを製造した。

アセトニトリル５０ｃｅ中に水２９とジエチル７ゼン４
Ｉ七の溶液を、アセトニトリル５０ｃａ中に２−チオ−
２■−５，５−ツメチル−１，３，２−ノオキサホスホ
リナ７８．３９の溶液中に、室温で迅速に導入する。還
流下で１時間加熱後、減圧下でアセトニトリルを蒸発さ
せる。無色の油を得る。

収率　：　よ　１００慢 ０ ｎ　：１．５００ Ｃ，Ｈ２４ＮＯ，ｐＨｌの分析α分率：係　Ｃ）ｔＮＰ
ｓ 計算値４２．０２　９．３４　５．４５　１２゜０６　
１２．４５測定値　４１．９９　９．２０　５．３０　
１１．９８　１２．４０構造をＮＭＲ分光光度計により
確認する。

Ｊｐ−Ｈ：　５７４　ｅ／　ｅ δ　：　７．９３　ｐｐｍ 種々の項伏誘導体及び／又は窒素塩基を使用し同様の方
法で他の置換又は未置換のアンモニウム塩を製造した。

これらの化合物の式、収率、物理的特性、分析６分率及
び可能な場合そのＮＶｉＲ特性を次表に示す。

チオ亜燐酸モノエステルの塩を、公知の方法を用い（ホ
ウベンーヴアイル、フオスフオスフェアビンドウングン
、８２頁、Ｃ，Ａ、、４８３２４３（１９５４）参照）
、下記の反応式に従って対応するエステルを部分的に加
水分解又は鹸化させて製造してもよい。

この方法によジエチルチオ亜燐酸ナトリウムを製造した
。

■ エタノール２０ｃｃと水１００　ｃｃとの混合物に溶解
させたチす亜燐酸ジエチ／Ｉ／７．７　Ｊｉｌ中、に１
０　＊　ＮａＯＨ水溶液２０ｃｃを攪拌しつつ添加する
。混合物の攪拌を１時間継続して反応させる。溶媒蒸発
後、灰色生成物が晶出する。これを少量のアセントに溶
解七才、石油エーテルを添加して悔析寸六−庁踏物を濾
過して次に真空中で乾燥させ、白色粉末を得る。

収率：６０％ 融点＝１００℃ Ｃ２Ｈ６Ｎａ０２Ｐａの分析百分率： チ　ＣＨＮａ　Ｐ 計算値　１６．２　４．０５　１５．５　２０．９０測
定値　１６．２　４．１６　１５．５　２０．９５ＮＭ
Ｒの結果から、構造を確認する。

ＪＰ−Ｈ：　５７４　Ｃ／８ δ　：　７．９６ｐｐｍ 同様の方法で、イングロビルテオ亜燐酸ジエチルアンモ
ニウムを製造した。

■ チオ亜燐酸ジイソゾ０ビル９．ＩＩＩとジエチルアミン
５ｇ（過剰量）と、水１１１とをアセトニトリル８０　
ｃｃに溶解させる。還流下で５時間加熱し、溶媒を減圧
下で蒸発させると無色の油１０．５　Ｆを得る。これを
冷却させると結晶化し、働度に吸湿性の白色固体を得る
。

収率：１００チ Ｃ７Ｈ２ｏＮ０２ＰＳの分析百分率： ％　Ｃ）ＩＮＰＳ 計算値　３９．４４　８．３９　６．５７　１４．５５
　１５．０２測定値　３９．４９　８．９６　６．７３
　１４．５５　１５．０６ＮＭＲの結果から構造を確認
する。

ＪＰ−Ｈ：５７０Ｃ／Ｓ δ　：　７．９１ｐｐｍ 種々のジエステル及び／又は塩基を使用し、前述の２つ
の例と同様の方法で他の金属塩及び他のアンモニウム塩
を製造した。これらの塩の式、収率、物理的特性、分析
百分率、及び可能な場合そのＮＭＲの結果を次表に示す
。

この系列の化合物がすぐれた殺菌性を有することが、後
述の実施例により判明した。これらの実施例は、次の化
合物の効力を示すものである。

１　チオ亜燐酸ナトリウム ２　チオ亜燐酸カルシウム ３　チオｊｉｌｉ燐酸バリウム ４　ｌ−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム ５　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ナト
リウム ６　１−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム ７　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カル
シウム ８　１−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルチ
オ亜燐酸カルシウム ９　ｌ−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルチ
オ亜燐酸マグネシウム １０３−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸カルシウム １１３−ヒドロキシプロピルチオ亜燐酸マグネシウム １２　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシエチルチオ亜
燐酸ナトリウム １３　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシエチルチオ亜
燐酸カルシウム １４　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチオ
亜燐酸マグネシウム １５２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム １６１−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アン
モニウム １７２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アン
モニウム １８１−メチル−２−メチル−２−ヒドロキシエチルチ
オ亜燐酸アンモニウム １９１−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜３１Ｈ’
Ｊジエチルアンモニウム ２０　２−メチル−２−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸ジ
エチルアンモニウム ２１　３−ヒドロキシエチルチオ亜燐酸アンモニウム ２２３−ヒドロキシゾロビルチオ亜燐酸ジエチルアンモ
ニウム ２３　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルチオ
亜ｕＶＮＲアンモニウム ２４　２．２−ツメチル−３−ヒドロキシゾロビルチオ
亜燐酸ジエチルアンモニウム ２５　２．２−ジメチル−３−ヒドロキシゾロビルチオ
亜燐酸ピリジニウム ２６　エチルチオ亜燐酸ナトリウム ２７　エチルチオ亜燐酸カルシウム ２８　エチルチオ亜燐酸バリウム　− ２９エチルチオ亜燐酸マグネシウム ３０　イソゾロピルチオ亜燐酸ナトリウム３１　イソゾ
ロピルチオ亜燐酸カルシウム３２　エチルチオ亜燐酸ア
ンモニウム ３３　ニブルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウム３４　イ
ソゾロビルチオ亜燐酸ジエチルアンモニウム ３５　ｎ−ゾロビルチオ亜燐酸カルシウム実施例　１ 試験管試管 次の菌類に対する本発明化合物の効果を試験する。

−コレトトリクム・ラグナリウムｃ　ｏ　ｌ　１　ｓ　
ｃ　ｔ　ｏ　ｔ　ｒ　ｉｃｈｕｍｌａｇ＠ｎａｒｉｕｍ
　、これは子童菌類の系列に属し、メロン炭躍病の原因
となる。

一ピリクラリア・オリザエＰｉｒｌｅｕｌａｒｌａ　ｏ
ｒｙｚａｓ。

これは不完全菌類の系列に属し、稲のイモチ病め原因と
なる。

次の工程で各試験を実施した。

寒天培地ＭＡＬＴ−ＡＧＡＲ−ＭＥＲＣＫ　５　ｃｅを
試験管に注入する。試験管を閉栓し滅菌する。次に培地
を６０℃の融解状態に維持する。次に活性物質１１００
ｐｐにつき５０ｃ心の割合を維持しつつ、所望用軸にす
るために必要な量のアセトン溶液を培地内に注入する。

試験管を振シ、次に冷却するまで静置、して内容物を凝
固させる。

翌日、１００，０００胞子／　ｅｅ金含有胞子懸濁液０
．５ｃｃを注射器で注射するか又は直径８ｍの菌糸体移
植片を試験管に接種する。次に試験管を暗黒中で２６℃
の炉内に温潤し、接種９日後に結果を調べる。

これらの条件下では、菌類を完全に抑制することが知見
された。

−コレトトリクム・ラダナリウムの場合、化合物９，１
２，２７，２９，３３．３５を用！：２００ｐｐｍ 化合物８．１８，２１．３１を用量ｌｏ　ｏ　ｐｐｍ化
合物６，７．１５を用量５０　ｐｐｍ−ピリクラリア・
オリデエの場合 化合物２及び１９を用ｔ　５０　ｐｐｍで使用すると、
菌類を完全に抑制し得る。

９Ｉ！施例　２ 試験 トマトベトカビは、生育トマトの葉に寄生する藻菌類の
系列に巴する。

約６０日月のトマトｑ物（マルマンド棹）に活（ｆｒ量
組成） 一被検活性物’ＪＲ２０チ ー　ｗＩ膠剤（リグノ硫酸カルシウム）　５チー湿潤剤
（アルキルアリールスルホン酸ナトリウム）　１チ ー充填剤（珪酸アルミニウム）　７４％の水和剤を希釈
して被検活性物質を所望用針だけ含壱させたものである
。

各試験を２回反復する。

４８時間後、葉を切離し、シャーレの底部を被覆する湿
潤濾紙にはカフける。次に胞子ｓｏ　、　ｏｏ。

胞子／　ｃｅ金含有懸濁液を含浸させた濾紙をはりつけ
る。

試験温度を１６℃に維持して８日間静置し、８日目に菌
力１に侵食された表面部分を、活性物質非含有の組成物
で処理した対照植物との比較に於いて検査し、結果を調
べる。

これらの条件下で、化合物屋３４を用量２９／ｌで使用
すると、菌類が完全に抑制される。

実施例　３ これはマメ科植物に寄生する担子菌類の系列に属する。

約１０８目の鉢植マメ科槙ｌ吻（コンテンダ一種）の葉
の裏面に、実施例２と同一組成の破倹物質のアセトン溶
液又は懸重水溶液を＋！ｌｔ霧ガンで噴霧すの胞子の懸
屓水溶液を噴略する。次に植木鉢を、温度２０℃、相対
湿度１００チの培養器に４８時間ｎ置市る。

菌噴霧の約１０日後に、対照植物との比較に於いて結果
をル１べる。対照植物は、少くとも約７５チまで侵食さ
れているであろう。

これらの伯仲下で１４１化合物Ａ３４が用量２ｆ／／ｌ
でマメ科植物を完全に保護する。

実施例　４ ａ）予防処理 鉢植ブドウ４゛［ξ物（ギャメｆ貞）の葉の４面に、下
記の組成（重石−組成）の水和剤の懸濁水溶液を噴わ力
ンで噴ｆゴｉする。

一被検活仏物質　２ｏチ ー）前膠削（リグノ硫酸カルシラノ・）　５９１＋−湿
ｄ’＋’Ｉ剤（アルキルアリールスルポン酸ナトリウム
）　ｌチ ー充填剤（珪酸アルミニウム）　７４９ＩＩ永和剤を希
釈して所望用指の松検活性物質を含有する懸濁水溶液を
θ１′１する。

各試験を、３１１；反核する。

４８時間後、葉の裏面に、Ｍ傾胞子約ｓｏ　、　ｏｏ。

単位／　ｅｅ金含有蓬〜水溶液を噴ｔフレｃＯＬ物に菌
を混入させる。

次に枦木鉢を、温度２０℃、相対湿度１００チのｎ５養
開ンに４８弧ＩＪＩＪ靜１伏する。

閑混入の９日後に植物を検査する。

これらの条件下では、用にｏ　、　５ｇ７ｔの場合、化
金物墓１〜３．８〜１１．１８〜２１及び２４〜３１が
完全に植物を保護し、Ａ４〜６，１６゜１７及び３３が
十分に植物を保護する。用ｘＬ１ｇ／ｌの場合は化合物
ＡＩ２，１４，１５，２２．２３及び３２が十分に植物
を保護する。

更に、いかなる被検化合物も、植物毒性の徴候を全く示
さないことが知見された。

ｂ）菌混入後処理 前述の処理ａ）Ｋ於ける順序を交換し、先ず植物に菌を
混入させ、次に被検活性物質で処理する。

菌混入の１０口後に植物を観察する。

これらの条件下では、用！１ｇ／Ｌで化合物Ａ１６．１
７．１９及び２０が、ブドウ植物に於けるベトカビの繁
殖を完全に阻止することが知見される。

Ｃ）ブドウベトカビに対する根吸収による全身性試験 ヒル石と栄養液とを充填した容器夫々配置したブドウ（
ギャメ■）数株に、０．５ｇ／ｌの被検活性物質溶ｅ、
４０ｃｃを噴霧する。２日後、プラズモノ臂う・ピチコ
ラ１００，０００胞子／　ｅｅ金含有懸濁水溶液を用い
、ブドウに菌を混入させる。次に、これを室温２０℃、
相対湿度１００チの室内に４８時間温温潤る。約９日後
に、蒸留水４０ｅｅを噴訪した非侵食対照植物との比較
に於いて侵食度を観、察する。

これらの条件では、前記用ｆｉｔ０．５ｇ／７で化合物
屋１〜３４が根から吸収され、ベトカビに対してブドウ
の葉を完全に保護することが知見された。

これは、これらの化合物の全身性を明白に示すものであ
る。

実施例　５ タバコ植物に対する試験 タバコ植物（ＰＢ９１）畑の５区画を、６月１５日に、
夫ｋ　ｌ　６０１　／　Ｉツマｙネグ８０％、３００　
ｆｌ／ｌのエチルチオ亜燐酸ナトリウム５０％、３００
９／ｌのエチルチオ亜燐酸マグネシウム５０チから成る
活性物質含有の水和剤で処理する。

１区画を処理せずに対照区画として残しておく。

４８時間後、植物に人為的に菌（ペロノスポラ・タパキ
プ−ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｔａｂａａｌｎａ　）を
？昆入させ次に薫蒸する。処理を週１回反復する。

８月１２日に、１区画当りのベトカビの斑紋の数を測定
して、結果を調べる。結果を次表に示す。

他の試験に於いても、本発明の２種の化合物が、前記菌
に対する治療処理に於いて活性であり、全身性作用を有
することが判明した。

実施例　６ アはカド植物に対する試験 アゲカド（−１！ルセア・インディカ桓）の幼植物をフ
イトフトラーシ／ナモミｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａｃｌ
ｎｎａｍｏｍｊを侵入させた±１ｉに植え、次にａ　ｇ
７ｔのエテルチオ亜灼酸アンモニウム含有溶液を土や東
に＠暢する。いくつかの植物を処理せずに対照植物とし
て残しておく。

これらの条件下では、２０日後に対照植物の根は完全に
全滅するが、被処理植物の８６チが健全であることが知
見される。

実施例　７ ノぐイナッグル植物に対する試験 ノぐイナッグルの幼植物にプイトフトラ令ノ臂うジチカ
ｐｈｙｔｏｐｈｔ）、ｏｒａ　ｐａｒａｓｌｔｌａａ菌
を混入させ、次に４８時間後に０．５／／／ｌのエチル
チオ亜燐酸カルシウム溶液を噴霧処理する。３０日後、
被処理植物に於いて菌は完全に抑制されるが、対照植物
は侵食されている。

実施例　８ イチゴ植物に対する試験 １０本のイチゴ着物（シルシリーズ・デ＄ザール種）を
イソゾロビルチオ亜燐酸カルシウム０．２チ含有の水溶
液で１時間浸漬処理し、乾燥させてから６月１４日にフ
ィトフトラ慟カクトルムｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｅ
ａｃｔｏｒｕｍ菌を人為的に混入させた土嬢に植える。

移植直後及び７月１８日迄８日毎に、前記溶液を植物に
噴餠する。これは植物１本当シの活性物質の総使用ｉ１
０　、５１／に相当する。

対照植物は、水に浸漬させておき水を噴輯する。

これらの条件下では、７月１４日に観察するとイチ′：
１″棺物は完全に保獲されていたが、対照植物の７６俤
は枯死していた。

実施例　９ ピーマン植物に対する試験 栽培されているピーマン植物（ヨロ・ワンダーｙ）を、
７月２７日に、フィトフトラーカノシギＰｈｙｔｏｐｂ
ｔｈｏｒａ　ｃａｐｓｉｃｌ　菌を人為的に混入させた
土子東の梢木鉢に移植する。移植直後及び７月１８日迄
８日目毎に１−メチル−２−とドロ中ジエチルチオ亜燐
酸カルシウム含有の水溶液を植物に噴霧する。これによ
シ、被処理植物１本当シの活性ｑｖＪ質の総使用量を０
．５ｇにする。

対照植物には水を噴霧する。

これらの条件下で、８月の末に観２轄すると、１０本の
植物は健全であったが、対照植物は７月２５日迄に全滅
した。

前記実施例はいずれも、子Ｉｌ□菌類、担子菌類、不完
全ｉＩＩ！を類及び藻ｍ類の系列に＾する第４々の菌類
に対する本発明化合物の琴著な殺菌作用を明白に示して
おり、特に、ブドウ寄生ｆｉ！ｉｐの繁殖を防止月つ制
＋ｌ−Ｌ、更に成る種の疫病を阻止するために発揮され
る全身件の抗ベトカビ作用を示す。

しかし乍ら、別の秤類の寄生菌類に対しても、本発明化
合物が極めて有効であることが知見された。これらの菌
類は例えば、ブドウに宿生するグイグナルソア會ビドゥ
エルリイＧｕ１ｇｎａｒ旧４ｂｉｄｗｅｌｌｉｌ、　７
’ンイドベロノスポラ・フムリＰｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎ
ｏｓｐｏｒａ　ｈｕｍｕｌｌ、プルミア・ラクッカエＵ
ｒｅｍｉａ　１ａｃｔｕｃａｅ　、フィトフトう・イン
フェスタンスＰ、ｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓ
ｔａｎｓ、ペロノスｙｌｅ５ｆｌＰｅｒｏｎｏｍｐｏｒ
＊　＠ｐ、　、ンイトフトラーノ臂ルｉ　ｓｆゝうＰｈ
ｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｐａｌｍｌｖｏｒａ、フィトフ
トラ・ファセオリカ１ｙｔｏ　ｈＬｈｏｒａ　ｈａｓｅ
ｏｌｉ、フィトフトラリガスペルマＰｈｙｔｏｐｈｔｈ
ｏｒａ　ｍｅｇａｓｐｅｒｍａ。

クイ１フトラ・ドレシュステリＰｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒ
ｍｄｒｅｃｈｓｌｅｒｉ及び温帯又は熱帯性気鉄で生育
する植物特にイチコ９、ピーマン、玉ねぎ、トウガラシ
、トマト、マメ、観賞植物、パイナツプル、ダイス、カ
ンキツ、カカオ、ヤシ、パラゴム等に寄生する他のフィ
トフトラｆｉ￥　Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　ｓｐ、で
ある。

従って、本発明化合物れ、植物の菌性病害特に、藻菌類
、子ｔｒｙＩ類、担子菌類及び不完全菌翰にょり前述の
植物に発生する病害の予防処理又は治療処理に・湾に適
切に使用される。

これらの化合物を、抗ベトカビ性を有する他の殺菌性燐
訪導体、特に、２−ヒドロキシ−ＩＩ３゜２−ジオキサ
ホス７Ｆラン、β−ヒドロキシニゲ・ル亜燐酸塩、ホス
ホン酸ジエステル、環状二燐化合物、アミノ亜Ｈｅ塩、
２−ヒドロキシ−１，３゜２−ジオキサホスホリナン、
γ−ヒドロキシゾロビル亜燐酸塩、燐を基剤とするトリ
アルキルイミド、２Ｈ−２−チオ−１，３，２−ジオキ
サホスボラン及びボスホリナンと混合してもよいことも
知見された。これらの化合物は夫々、ペゾロの名によっ
て出願されたフランス特許出願第７３−０１８０３号、
７３−３７９９４号、７３−４３０８１号。

７３−４５６２７号、７１−０８９９５号、７４−１０
９８８号、７４−１３２４６号、７４−３４５２９号。

７４−３４５３０号及び７５−０４３９４号の目的とな
っている。

本発明化合物の使用用液は、菌類の閉力及び気象条件に
依って広範囲に変更し得る。概して、至適な活性物質の
用量は０．０１〜５ｇ／Ｌである。

実際に使用する場合、本発明化合物をそのままで使用す
ることは稀である。多くの場合、前記化合物は本発明の
活性物質に加え、通常、支持体及び／又は界面活性剤か
ら成る薬剤の１部を構成する。

本明細書中の６支持体”なる用語は、植物、種子もしく
は土、ｔに対する適用又はその持運び又は取扱いを容易
にするために、活性物質と結合される有機性又は非有機
性、天然又は合成の物質を意味する。支持体は固体（ク
レー、天然又は合成シリケート、樹脂、ろう、固体肥料
）であってもよく、流体（水、アルコール、ケトン、石
油分画、塩素化炭化水素、液化ガス）であってもよい。

界面活性剤は、イオン性又は非イオン性乳化剤、分散剤
又は湿潤剤であってもよい。適当な界面活性剤は例えば
、ポリアクリル酸塩、リグニンスルポン酸塩、脂肪アル
コール、脂肪酸又は脂肪アミンとエチレンオキシドとの
縮合物である。

本発明化合物を、水利剤、溶性粉末、散布用粉末、１女
粒、溶液、濃縮乳剤、乳剤、濃縮懸濁剤及びエアゾール
の形状で調製し得る。

通常調製される水利剤は、活性物質２０〜９５重）°＃
チを含有しており、更に通常は、固体支持体に加え、湿
潤剤Ｏ〜５重喰チ、分散剤３〜１０重ｈ１重金１チして
おり、必要であれば１種以上の安定剤及び／又は他の添
加剤例えば浸透剤、接着剤もしくは凝固防止剤、着色剤
等を０−１０重ｉチ含有している。水利剤の組成の１例
を下記に示す。

−活性物質　５０％ −リグノ硫酸カルシウムｌｉ膠剤）　５チー陰イオン性
湿飼剤　１チ ー凝固防止シリカ　５チ ーカオリン〔充填剤）　３９１ 水溶性粉末は、活性物質２０〜９５重量％と凝固防止充
填剤０〜１０チと湿潤剤０〜１％とを混合して調製し得
る。残余成分は、水溶性充填剤、主として塩から成る。

水溶性粉末の組成の１例を下記に示す。

−活性物質　７ｏ− 一陰イオン性湿潤剤　０．５％ −凝固防止シリカ　５チ ー硫酸ナトリウム（溶性充填剤）　２４．５％分散水溶
液及び乳濁水溶液、例えば本発明の水和剤又ｔ′ｉ濃縮
乳剤を水で希釈して得られる組成物も本発明の全体範囲
に含まれる。これらの乳剤は、油中水型であっても水中
油型であってもよく、マヨネーズに類似の濃密な粘稠度
を有していてもよい。

本発明組成物は、他の成分例えば保詮コロイド、接着剤
又は増粘剤、揺変剤、安定剤又は金桐イ牙ン封鎖剤を含
有していてもよく、更に、農薬性特に殺ダニ性又は殺虫
性を有する公知の他の活性物質を含有していてもよい。

出願人　１４　／２”ｕ・ニス・７′ 代ｌ甲人　弁ｎ土用　口　義　雄

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）植物の菌性病害を抑制すべく使用されるのに適し
   ておシ、活性物質として一般式 〔式中、Ｍは水素原子又は無機もしくは有機陽イオン、
   龍はＭの原子価に等しい整数である〕のいずれかで示さ
   れる少くとも１種のチオ亜燐酸塩を含有することを特徴
   とする殺菌剤。
2. （２）Ｍがアンモニウム陽イオン、炭素原子１〜４のア
   ルキル基もしくはヒドロキシアルキル基１〜４個によシ
   置換されるか又はシクロヘキシル基もしくはフェニル基
   により置換されているアンモニウム、あるいは任意に原
   子数５〜６の複素環に属する窒素であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の組成物。
3. （３）Ｍがアルカリ金属又はアルカリ土類金属の陽イオ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第（１〜２）
   項のいずれかに記載の組成物。
4. （４）活性物質が中性チオ亜燐酸ナトリウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲（１）項又は第（３）項に
   記載の組成物。
5. （５）活性物質が中性チオ亜燐酸カルシウムであること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（３）項
   に記載の組成物。
6. （６）新規な産秦生成物たるナトリウム、アルカリ土類
   金属及び重金属のチオ亜燐酸塩。
7. （７）　置換又は未置換の２−チオ−１，３，２−ジオ
   キサホスホ２ン又はホスホリナンを加水分解又は鹸化す
   ることから成る・特許請求の範囲第（６）項に記載の化
   合物の製法。
8. （８）チオ亜燐酸バリウムを倍交換反応によル別の陽イ
   オンの硫酸塩と反応させることから成るチオ亜燐酸金属
   Ｊ１の製法。
9. （９）特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれかに
   記載の種類の組成物を使用す今ことを特徴とする植物の
   菌性病害を予防又は治療処理する方法。 α１　特ｔ？’ｆ請求の範囲第（１）〜（５）項のいず
   れかに記載の種類の組成物を使用することを特徴とする
   藻菌類釦属する菌類による病害に対して植物を処理する
   方法。 （１■　特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか
   に記載の種類の組成物を使用することを特徴とする子ｆ
   菌類に属する＠類による病害に対して植物を処理する方
   法。 （１２、特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれか
   に記載の種類の化合物を使用することを特徴とする担子
   菌類に属する菌類による病害に対して植物を処理する方
   法。 ａｌ　特許請求の範囲第（１）〜（５）項のいずれかに
   記載の種類の化合物を使用することを特徴とする不完全
   菌類にべする菌類による病害に対して植物を処理する方
   法。