JPS606365B2 - 感光性重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規感光性重合体組成物とその画像形成に関
するものである。

従来、感光性ポリィミドは、ポリアミド酸型中間体に重
クロム酸塩を約１〜５％添加、基板に塗布し、光を照射
したのち、Ｈｅ滋ｍｅｔｈｙｌｐｈｏｒａｍｉｄｅで現
像し、２５０ｏ０で硬化することが知られている〔Ｒ．
Ｅ．Ｋｅｒｗｉｎ，ｅｔａｌ，ｐｏｌｙｍｅｒＥｎｇ＆
Ｓｃｉ，１１（５）４２６（１９７１）〕。

しかしながら、この方法で得られた硬化皮膜は、重クロ
ム酸塩が硬化皮膜中に残るために絶縁性の信頼性の点で
問題があり、また重クロム酸塩を添加するとポリマが不
安定になり、取り扱いにくいなどの問題点が指適されて
いる。また、感光基を含有するポリアミド酸中間体は、
感光基を含有する化合物、例えば【１１式に示す２つの
異性体の混合物と‘２１式に示す混合物とを付加重縮合
によって合成している（袴関昭４９一１１５５４１号）
。

付加重縮合に際して【１｝，【２｝の化合物はポリマー
の分子量を大きくするために極力精製する必要がある。

ところが、【１低粘穂な混合物であり、また水を嫌う酸
塩化物であるため精製が難しいし、精製の工程が多くな
る。したがって‘１ーの材料価格が高くなる。本発明の
目的は上記した種々の問題点を解決した新規感光性重合
体組成物を提供するにある。

即ち、本発明は一般式（但し、式中Ｒ，は少なくとも２
個の炭素原子を含有する４価の基、Ｒ２は感光基、Ｘは
ＨまたはＹ−Ｒ２、Ｙは一〇−，一ＣＨ２０−である。

）で示される少なくとも１種の感光基を含有するジアミ
ン化合物１００〜５重量％と一般式日２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ
２ （式中、Ｒ３は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基であって、２個のアミノ基はそれぞれはなれた炭
素原子に結合しているものとする。

）で示される少なくとも１種の感光基を含有しないジア
ミン化合物０〜９５重量％からなる第１化合物と、一般
式（但し、式中、Ｒ４は少なくとも４個の炭素原子を含
有する４価の基である。

）で示される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水
物および／または一般式 （但し、式中、Ｒ５は少なくとも２個の炭素原子を含有
する３価の基、Ｚはハロゲン原子である。

）で示される少なくとも１種のトリカルボン酸無水物モ
ノハロゲン化合物からなる第ロ化合物との感光性ポリア
ミド酸縮合物（少なくとも０．１の固有粘度を有するも
の。）と有機極性溶剤とからなる感光性重合体組成物で
ある。本発明に用いる該感光性重合体組成物の製造とこ
れを用いた画像形成方法は以下の通りである。

前記ジアミン成分（第１化合物）と酸無水物成分（第２
化合物）のいずれか一方を有機極性溶剤中にできるだけ
よく溶解する。有機極性溶剤の使用量は良好な重合系を
形成するのに足る量であれば特に制限はないが通常個形
成分を０．１％〜４０％含有する程度に用いれば高分子
量ポリアミド酸中間体を得ることができる。しかして反
応系は約８０℃以下特に室温ないしそれ以下の温度に保
ち他方の成分を加え損拝する。本発明に用いる第１化合
物は感光基を含有するジアミン１００〜５重量％好まし
くは１００〜６の重量％と感光基を含有しないジアミン
０〜９５重量％好ましくは０〜４の重量％である。第１
化合物と第２化合物の割合は当量を用いるのがよいが、
一方を多少過剰に用いることもできる。感光基を含有す
るジアミンが５重量％以下の場合は感度が悪く、感光基
を含有しないジアミンが９５％以上の場合は露光層の現
像液に対する耐溶剤性に劣る。境梓を続けると反応系の
粘度は次第に上昇して感光性ポリアミド酸が生成する。

本発明の組成物に用いる感光性ポリアミド酸中間体の固
有粘度は少なくとも０．１好まし〈は０．３〜５．０で
あることが不可欠である。固有粘度は適当な溶剤中にポ
リアミド酸の０．５重量％溶液について３０ｑｏで測定
される。ポリマ−の固有粘度は分子量と直接の関係があ
ることが知られている。本発明に用いる感光性重合体と
しては、一般式または、または、または、 または、 （但し、式中、Ｒ，は少なくとも２個の炭素原子を含有
する３価または４価の基で、Ｒ２は感光基、Ｙは−○−
、一ＣＨ２０−の基、Ｒ３は少な〈とも４個の炭素原子
を含有する２価の基、Ｒ４は少なくとも４個の炭素原子
を含有する４価、Ｒ５は少なくとも２個の炭素原子を含
有する３価、ＸはＨまたはＹ−Ｒ２、ｘは０〜９５％の
正の整数、ｎは正の整数である。

）で示される新規感光性ポリアミド酸が挙げられる。次
に感光性ポリアミド酸組成物に増感剤を配合し、塗布液
を調整する。

増感剤の使用量はポリマー成分に対して０．５〜２の重
量％の割合で添加され染料、顔料などの着色剤、安定剤
（例えばハイドロキノン、第３級ブチルカテコール）を
添加する場合は適宜増量される。このようにして調整さ
れたポリマー溶液を支持体上に塗布しせたのち乾燥させ
る。

乾燥は熱の適用によって行なわれ、好適には感光性ポリ
アミド酸縮合物が熱硬化しない温度であればよい。通常
この温度は１００ｏ０以下である。支持台としては半導
体ウェハ、セラミック、ガラスなどが使われる。支持体
上に設けられたポリマーの膜はマスクを介して紫外線露
光し、現像、リンス、乾燥の順に処理して画像（パター
ン）を形成する。

露光の光源は例えば１キロワットの高圧水銀燈などの如
き適当な活性光源である。露光時間および入射強さは実
験的に測定して最適結果を所定のマスクおよび被露光膜
で得るようにするが、普通、約３の砂〜１び分の露光時
間と３〜５０ミリワット／ｃ鰭の入射強さとが満足すべ
き結果を与える。現像液は重合溶剤（例えばＮ−メチル
ーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が用い
られるが、アセトンやエタノールなどを適宜加えること
ができる。リンス液には例えばァセトン、エタノール「
トルヱン等の比較的低沸点の現像液と混和性の良い溶剤
が良い結果を得る。以上の如くして作られた画像は２０
０ＣＯ〜３５０００の温度に加熱処理して最終硬化膜が
得られる。

３００℃以上の加熱の場合は不活性ガス雰囲気にしてポ
リマーの酸化を防ぐ。

以上の反応を例示すれば次式の通りとなる。

本発明に用いる感光基を含有するジアミン化合物として
は例えば（但し、Ｙは−０一、一Ｃ比○−を示し、Ｒ２
はなどである。

）が挙げられる。感光基を含有しないジアミン化合物と
しては例えば、メタフエニレンジアミン、バラフエニレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフエニルエエーブル、
４，４′−ジアミノジフエニルプロ／ぐン、４，４−ジ
アミノジフエニルスルホン、４，４′ージアミノジフエ
ニルスルフイド、ベンジジン、４，４−ジ（メターアミ
ノフエノキシ）ジフヱニルスルホン、４，４′ージ（パ
ラアミノフエノキシ）ジフエニルプロパン、１，５ージ
アミノナフタレン、３，３′ージメチルー４，４′ージ
フエニルアミン、３，３一ジメトキシベンジジン、メタ
キシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、などがある。

カルボン酸二無水物としては、例えばピロメリット酸；
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパ
ン；ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヱーテル；
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）スルホン；３，
３′，４，４−ペンゾフェノンテトラカルボン酸；３，
３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸；２，２′，
３，３−ビフェニルテトラカルボン酸；１，２，５，６
−ナフタリンテトラカルボン酸；２，３，６，７−ナフ
タリンテトラカルボン酸；３，４，９，１０−べリレン
テトラカルボン酸；２，２，６，６−ビフェニルテトラ
カルボン酸；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）へキサフルオロプロパンなどの二無水物がある。

トリカルボン酸無水物モノハロゲン化合物としては、例
えば、トリメリツト酸無水物の；２，３，６−ナフタリ
ントリカルボン酸無水物の；２，３，５−ナフタリント
リカルボン酸無水物の：２，２′，３−ビフェニルトリ
カルボン酸無水物の；３，４，４−ビフェニルトリカル
ボン酸無水物の；２−（３，４−ジカルボキシフェニル
）−２一（３カルボキシフヱニルプロパン無水物の；１
，２，４−ナフタリントリカルボン酸無水物の；１，４
，５−ナフタリントリカルボン酸無水物の：２−（２，
３−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフ
ェニル）プロパン無、水物の；１−（２．３−ジカルボ
キシフェニル）−１−（３−カルポキシフェニル）ェタ
ン無水物の；１一（３，４−ジカルボキシフエニル）一
１−（４−カルボキシフェニル）ヱタン無水物の；（２
，５−ジカルボキシフエニル）（２ーカルボキシフェニ
ル）メタン無水物の；１，２，５−ベンゼントリカルボ
ン酸無水物の；３，３，４ートリカルボキシベンゾフェ
ノン無水物のモノカルボン酸ハロゲン化物などがある。
本発明における、無水の有機極性溶剤としては、不活性
の溶媒が使用される。この溶媒は前記の第１および第２
化合物のすべてを溶解するようなものである必要がある
。特に好ましいものとしては、生成するポリアミド酸中
間体を溶解する作用を有するものである。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチルー２−イミ
ダゾリジノンＮ，Ｎ一ジメチルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
；ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホンなどの１種、または２種以
上が用いられる。本発明における、無水の有機極性溶剤
の他のものとしては、ジメチルスルホン；ピリジン；テ
トラメチル尿素；Ｎーアセチルー２−ピロリドンも同様
に用いられる。

これらは、単独または混合して用いることも可能であり
、ベンゼン、トルェン、ニトロトルェン、クロルベンゼ
ン、シクロヘキサノンなどを加えることもできる。

本発明に用いる増感剤としては例えば、アントラキノン
、２−メチルアントラキノン、２一エチルアントラキノ
ン、ベンゾキノン、１，２ーナフトキノン、１，４−ナ
フトキノン、１，２一ベンゾアントラキノン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノン、ｐ，ｐ′ージアミノベンゾフ
エノン、ｐ，ｐ′ージメチルアミノーベンゾフエノン、
ｐ−ｐーテトラメチルジアミノベンゾフエノン（ミヒラ
ーケトン）２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
アン、４−ニトロ−１ーナフチルアミン、Ｎーアセチル
−４ーニトロー１ーナフチルアミン、ｐーニトロアニリ
ン、２−クロロ−４ーニトロアニリン、ピクラミド、２
一第３級ブチルアントラキノン、１，２一ベンズアント
ラキノン、アントロン、１，９ーベンゾアントロン、３
ーメチルー１，３ージアザー１，９−ペンゾアントロン
、ジベンザルアセトン、などを少なくとも１種を使用す
る。

以下本発明の具体例を説明する。

実施例 １ 温度計、道梓機、塩化カルシウム管および窒素導入管を
とりつけた１００机との４つ口フラスコに３，５−ジア
ミノトリルメタクリレート２．０６ｇ（０．０１モル）
、Ｎ−メチル一２ーピロリドン３０ｇを入れ、内容物を
よく増枠し溶解させる。

内容物が溶解後フラスコを氷冷しピロメリット酸二無水
物１．１０ｇ（０．００５モル）、３，３，４，４′−
ペンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物１．６１ｇ（
０．００５モル）を除々に添加する。添加終了後、１５
ｑｏで６時間反応を続ける。このポリマーの固有粘度は
１．２３（溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．５％
溶液温度３０００、以下測定条件同じ）である。次に、
粘度６０比ｐ（２５こ０）に調製した上記ポリアミド酸
組成物に増感剤２−メチルーアントラキノン５重量％を
溶解し、セラミック板上に回転塗布し、８０ｏｏで３び
分間乾燥し、均一でむらのない塗膜を得た。

この塗膜に所定のマスクを合わせて高圧水銀燈で５分間
紫外線（照度２皿Ｗ／ｃ瀞）を照射した。このセラミッ
ク板をＮーメチル−２ーピロリドンとアセトンの４：１
の混合液で現像、アセトンでリンス、１５０ｏｏで３０
分乾燥したところ、尖鋭な縁をもつ画像が得られた。ま
たこの像を２５０つ０で６０分間加熱処理してポリィミ
ド膜を得た。加熱処理におけるパターン端部のダリまご
くわずかであった。表 失）塗膜性 均一でむらがないものを○とした。

渋渋）画像特性 パターンの緑が尖鋭なものを○とした
。実施例 ２〜８表に示したジアミンと酸二無水物の組
合わせで実施例１の方法に準じて感光性ポリアミド酸溶
液を製造し各々のポリマーに対して固有粘度を測定し、
所定のマスクを用いて紫外線による露光、次いで各々の
重合に用いた溶剤で現像を行ない、成膜性画像の切れ具
合を判定し、表の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し式中Ｒ＿１は少なくとも２個の炭素原子を含有
   する４価の基、Ｒ＿２は感光基、ＸはＨまたはＹ−Ｒ＿
   ２、Ｙは−Ｏ−または−ＣＨ＿２Ｏ−である。 ）で示される少なくとも１種の感光基を含有するジアミ
   ン化合物１００〜５重量％と 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿
   ３−ＮＨ＿２ （式中、Ｒ＿３は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基であって、２個のアミノ基はそれぞれはなれ
   た炭素原子に結合しているものとする。 ）で示される少なくとも１種の感光基を含有していない
   ジアミン化合物０〜９５重量％からなる第I化合物と、
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿４は少なくとも４個の炭素原子を
   含有する４価の基である。 ）で示される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水
   物および／または 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中、Ｒ＿５は少なくとも２個の炭素原子を
   含有する３価の基、Ｚはハロゲン原子である。 ）で示される少なくとも１種のトリカルボン酸無水物モ
   ノハロゲン化合物からなる第II化合物との感光性ポリア
   ミド酸縮合物（少なくとも０．１の固有粘度を有するも
   の。）と有機極性溶剤とからなる感光性重合体組成物。
   ２ 感光基を含有するジアミン化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＿１は−Ｏ−，Ｘ＿２は−Ｏ−， ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｘ＿３は−Ｏ −，−ＳＯ＿２−，−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−，ＣＨ＿２
   −，Ｙは−ＣＨ＿２Ｏ−，−Ｏ−の基を示し、Ｒ＿２は
   ▲数式、化学式、表等があります▼の感光基を示し、Ｒ
   ＿６はアルキレン、ヒドロキシアルキレン、Ｒ＿７は水
   素、メチル基、Ｒ＿８は水素、シアノ基、Ｒ＿９は水素
   、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基を示し、Ｘは水
   素またはＹ−Ｒ＿２である。 ）であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の感
   光性重合体組成物。３ 感光基を含有しないジアミン化
   合物が、メタ−フエニレンジアミン、パラ−フエニレン
   ジアミン、ベンジジン、４，４′−ジアミノジフエニル
   エーテル、４，４′−ジアミノジフエニルスルホン、４
   ，４′−ジ（パラ−フエノキシ）ジフエニルスルホン、
   ４，４′−ジ（メタ−フエノキシ）−ジフエノルスルホ
   ン、２，２′−ビス（パラ−ジアミノフエノキシフエニ
   ル）プロパン４，４′−ジアミノジフエニルエーテル−
   ３−カルボンアミドであることを特徴とする特許請求範
   囲第１項記載の感光性重合体組成物。 ４ テトラカルボン酸二無水物および／またはトリカル
   ボン酸無水物、モノカルボン酸ハロゲン化物が、ピロメ
   リツト酸二無水物、３，３′，４，４−ベンゾフエノン
   テトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−
   ジカルボキシフエニル）、プロパン二無水物、２，２′
   −ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）、ヘキサフロ
   ロプロパン二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカル
   ボキシニルフエニル）、エーテル二無水物および／また
   はトリメリツト酸無水物のモノカルボン酸ハロゲン化物
   であることを特徴とする特許請求範囲第１項記載の感光
   性重合体組成物。 ５ 有機極性溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イ
   ミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである
   ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の感光性重合
   体組成物。