JPS6057445B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特に高軟化点で且つ
色調の良好な芳香族ポリエステルを製造する方法に関す
るものである。

二官能性芳香族カルボン酸とグリコールとを主たる構成
成分とする芳香族ポリエステルは、その機械的、物理的
、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その
他の成型物に広く利用されている。

芳香族ポリエステルのなかでも、特にテレフタル酸を主
たる酸成分とし、エチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール又はシクロヘキ
サンー１・４−ジメチロールを主たるグリコール成分と
するポリエステルは重要なものである。かかるポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートはテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体
を減圧下加熱して重縮合反応せしめることによつて製造
されている。

この重縮合反応は触媒を使用することによつてはじめて
円滑に進行し、且つ商品価値のある製品が得られるもの
であり、これに使用する触媒の種類によつて反応速度、
得られる製品の品質が大きく左右される。従来より、優
れた重縮合触媒能を有しているものとしてテトラブチル
チタネートの如きチタン化合物が知られている。

しかしながら、かかるチタン化合物を使用した場合、得
られるポリエステルＩは黄色を帯び易く、特に工業的生
産速度が得られる程度の量使用した場合は、得られるポ
リエステルは著しい黄色を呈し、且つ軟化点も低下する
。かかるチタン化合物を使用した場合の着色を防止する
方法がいくつか提案されている。即ち、特こ公昭４８−
２２２鰐公報には水素化チタンを使用する方法が示され
ており、特公昭４７−２６５９７号公報にはα−チタン
酸を使用する方法が示されている。しかしながら、前者
の方法では水素化チタンの粉末化が容易でなく、また後
者の方法ではα−チタｔン酸が変質し易いなど、その保
存、取扱いが容易でなく、いずれも工業的に採用するに
は適当な方法でない。しかもこれらの方法では軟化点の
低いポリエステルしか得られない。そして、この欠点は
成型物、特に繊維、フィルム等の加工時のスカムの発生
及び得られる製品の染斑等の原因になる。本発明者はチ
タン化合物を使用して高軟化点で且つ色調の良好なポリ
エステルを重縮合せしめる方法について鋭意研究した結
果、重縮合融媒としてテトラブチルチタネートとトリメ
リット酸とを反応せしめて得られる反応生成物を使用し
、更に特定量の螢光剤と青色染料を併用すれば上記目的
ノを達成し得ることを知つた。

本発明は、この知見に基いて更に鋭意研究を重ねた結果
完成したものである。即ち、本発明は、少なくとも一種
の二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及び
／又は８その低重合体を重縮合反応せしめてポリエステ
ルを製造するに際し、重縮合触媒としてテトラアルキル
チタネートと下記一般式〔１〕〔式中、ｎは２〜４の整
数を示す。

〕て表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
を予め反応せしめて得られる反応生成物を使用し且つ重
縮合反応が完結するまでの任意の段階で得られるポリエ
ステルに対し５〜５００ｐｐｍの範囲の螢光剤及び０．
１〜１０ｐｐｍの範囲の下記〔■〕式て表わされるイ３
合物を配合することを特徴とするポリエステルの製造方
法である。

本発明て使用する二官能性カルホゾ酸のグリコールエス
テルは如何なる方法によつて製造されたものであつても
よい。

通常、二官能性カルボン酸又はそのエステル形成性誘導
体とグリコール又はそのエステル形成性誘導体とを加熱
反応せしめることによつて製造される。ここで使用する
二官能性カルボン酸としてはテレフタル酸を主たる対象
とし、そのエステル形成性誘導体としては炭素数１〜４
の低級アルキルエステル、フェニルエステル等が好まし
く使用される。

また、テレフタル酸以外の二官能性芳香族カルボン酸、
例えばイソフタル酸、ナフタリンジカルボ７酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、
ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、β−ヒ
ドロキシエトキシ安息香酸等であつてもよく、また主成
分とする二官能性芳香族カルボン酸の一部を他の二官能
性芳香族カルボン酸及び／又は例えば、セバシン酸、ア
ジピン酸、蓚酸等の二官能性脂肪族カルボン酸、１・４
−シクロヘキサンジカルボン酸等の二官能性脂環族カル
ボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体で置き換えて
もよい。グリコールとしてはエチレングリコールを主た
る対象とし、そのエステル形成性誘導体としては、特に
エチレンオキサイドが好ましく使用される。

その他テトラメチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、シクロヘキサンー１・４ージメタノール等の脂肪
族、脂環族グリコールであつてもよい。かかる酸成分と
グリコール成分とからグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を製造する方法は、例えばポリエチレンテレ
フタレートの構成原料であるテレフタル酸のエチレング
リコールエステル及び／又はその低重合体について説明
すると、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エ
ステル化反応せしめるか、テレフタル酸の低級アルキル
エステルとエチレングリコールとをエステル交換反応せ
しめるか又はテレフタル酸にエチレンオキサイドを付加
反応せしめる方法が一般に採用される。

これらの反応には任意の触媒を使用することができるが
、本発明の目的を勘案し、色調に悪影響を及ぼさないも
のを選択して使用するのが好ましい。特にエステル交換
法を採用する場合は、本発明において重縮合触媒として
使用する芳香族多価カルボン酸又はその無水物とテトラ
アルキルチタネートとの反応生成物をエステル交換触媒
としても使用することができ、こうすることは好ましい
ことでもある。本発明の方法において使用する重縮合触
媒は、下記一般式 Ｔｉ（０Ｒ）４ 〔式中、Ｒはアルキル基を示す。

〕で表わされるテトラアルキルチタネートと下記一般式
〔式中、ｎは２〜４の整数を示す。

〕で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
の反応生成物である。

上記テトラアルキルチタネートとしては、一般式中Ｒで
示されるアルキル基がイソプロピル基、プロピル基又は
ブチル基の場合、即ちテトライソプロピルチタネート、
テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートが
好ましい。また、芳香族多価カルボン酸又はその無水物
としては、フタル、トリメリット酸、ヘミメリット酸、
ピロメリット酸及びこれらの無水物が好ましい。上記テ
トラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はそ
の無水物との反応生成物であり、この反応は、溶媒に芳
香族多価カルボン酸又はその無水物の一部又は全部を溶
解し、これにテトラアルキルチタネートを滴下し、０、
Ｃ〜２００℃の温度で３紛程度以上反応させればよい。

この際の反応圧力は特に制限なく、常圧で充分である。
なお、溶媒としては芳香族多価カルボン酸又はその無水
物の一部又は全部を溶解し得るものであれば使用できる
が、特にエタノール、エチレングリコール、ベンゼン等
が好ましい。この反応におけるテトラアルキルチタネー
トと芳香族多価カルボン酸又はその無水物とのモル比は
広い範囲をとることができるが、テトラアルキルチタネ
ートがあまりに多いと得られるポリエステルの色調や軟
化点が悪化する傾向があり、逆にテトラアルキルチタネ
ートがあまりに少なくなると重縮合反応が充分に進行し
難くなる傾向があるため、テトラアルキルチタネート１
モルに対し芳香族多価カルボン酸又はその無水物を↓〜
２ムモルの割合で使用するのが好ましい。

ノ このようにして得たテトラアルキルチタネートと芳
香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物（以
下芳香族多価カルボン酸チタンと言う）は、そのまま使
用しても、またアセトン等によつて再結精製して用いて
もよい。

その使用量は、特に制限する必要はないが、あまりに少
ないと充分な重縮合反応速度が得られず、逆にあまり多
くすると得られるポリエステルが黄色になる傾向がある
ので、通常ポリエステルの原料として使用する二官能性
カルボン酸成分に対しチタン原子換算で０．００１〜０
．０５モル％、好ましくは０．００５〜０．０２モル％
である。また、その添加時期は、重縮合反応が完結する
以前であれば何時でもよいが、重縮合反応開始前から開
始直後までの間に添加するのが好ましい。特にエステル
交換触媒としても使用するときは、エステル交換反応開
始前から開始直後までの間に上記量添加するのが好まし
い。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲で他の重縮合
反応触媒例えばアンチモン化合物、ゲルマニラム化合物
等を使用することもできる。また、本発明の方法て使用
する螢光剤としては、市販のものが任意に使用できる。

例えば、チバガイギー社製ユビテツクス０Ｂ〔２●５−
ビス（５″−ｔ−ブチルベンゾオキゾリル（２））−チ
オフェン〕、イーストマンケミカルズ社製０Ｂ−１〔４
・４″−ビス（ベンゾオキサゾールー２−イル）スチル
ベン〕等をあげることができる。なかでも０Ｂ−１が好
ましい。その使用量は、得られるポリエステルに対し５
〜５００ｐｐｍの範囲にすべきであり、１０〜４００ｐ
ｐｍの範囲が好ましい。この範囲外の量使用したのでは
充分な色相改善効果は得られない。上記螢光剤と併用す
る化合物は、下記式で表わされるものである。

かかる化合物は、サンド社製の青色染料（以下、テラゾ
ールブルーＲＬＳと称することがある）であつて、その
使用量は、得られるポリエステルくに対し０．１〜１０
ｐｐｍの範囲にすべきであり、０．５〜３ｐｐｍの範囲
が特に好ましい。

この範囲外の量では、上記螢光剤を適量使用しても色相
を充分に改善することができない。螢光剤とテラゾール
ブルーＲＬＳとの添加時期は、重縮合反応が完結する以
前であれば何時でもよいが、通常は重縮合反応開始前か
ら開始直後までの間に添加される。

また、重縮合反応に供する二官能性カルボン酸のグリコ
ールエステル及び／又はその低重合体を合成する際又は
合成前に添加してもよい。その添加に際して、螢光剤と
テラゾールブルーＭ３とを同時に添加しても、任意の順
序で別々に添加してもよい。） 本発明における重縮合
反応は、特別な条件を採用する必要はなく、二官能性カ
ルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体
を重縮合反応せしめてポリエステルにする際に採用され
る条件が任意に採用される。

ポリエチレンテレフタレートの場合には、一般に前記量
の芳香族多価カルボン酸チタンを添加したテレフタル酸
のエチレングリコールエステル及び／又はその低重合体
を減圧下、その融点以上３００℃以下の温度に加熱して
発生するグリコールを留去することによつて重縮合反応
せしめる方法が採用される。また、芳香族多価カルボン
酸チタンをエステル交換触媒としても使用する場合、そ
のエステル交換反応にも特別の条件を採用する必要はな
く、例えばポリエチレンテレフタレートの場合には、前
記量の芳香族多価カルボン酸チタンを添加した反応混合
物（テレフタル酸の低級アルキルエステルとエチレング
リコール又はこれらとこれらの反応生成物との混合物）
を常圧、若干の加圧下（通常１０ｋ９１ＣＦ１ｆ程度以
下）又は若干の減圧下（通常５０ＴＩｒｍＨｇ程度迄）
１５０〜２５０℃に加熱し、発生するアルコールを留去
することによつてエステル交換反応せしめた後、次いで
重縮合反応を完結せしめればよい。なお、本発明を実施
するに当つて、得られるポリエステルの末端に単官能化
合物、例えばベンジル安息香酸、フェノールスルホン酸
塩、γ−ヒドロキシプロパンスルホン酸塩等を結合せし
めてもよく、また、得られるポリエステルが実質的に熱
可塑性を失わない程度の量の三官能以上の多官能性化合
物を共重合せしめてもよい。

更に、必要に応じて任意の添加剤、例えば着色剤、艶消
剤、安定剤、紫外線吸収剤、エーテル結合防止剤、易染
化剤、難燃化剤、帯電防止剤等を利用してもよい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳述する。

実施例中の部は重量部てあり、〔η〕はオルソクロロフ
ェノールを溶媒とし３５℃で測定して得た粘度から求め
た極限粘度である。色調はポリマーを窒素気流中２００
℃て２吟間熱処理して結晶化せしめた後その表面色をカ
ラーマシンＣＭ一加型（カラーマシン社製）で測定して
得たＬ値とｂ値で示した。Ｌ値は明度を示し、数値が大
きい程明度が高いことを示す。ｂ値はその値が（＋）側
に大きい程黄の度合が大きく、（−）側に大きい程青の
度合が大きいことを示す。軟化点はペネトレーシヨン法
により測定した。実施例１ （イ） 触媒の調整 エチレングリコール２．５部に無水トリメリット酸０．
８部を溶解した後テトラブチルチタネート０．７部（無
水トリメリット酸に対しムモル）を滴下し、空気中常圧
下８０′Ｃに保持して６紛間反応熟成せしめた。

その後常温に冷却し、アセトン１５部を加え、析出物を
ＮＯ．５戸紙を用いて淵過し、〜１００℃て２時間乾燥
せしめた。析出物のチタン含有量は１１．５重量％であ
つた。（ロ）ポリエステルの合成テレフタル酸ジメチル
９７０８ド、エチレングリコール６伯部及びエステル交
換触媒として酢酸マンガン０．３部を攪拌機、精留塔及
びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み
、１４０′Ｃから２３０′Ｃに加熱し、反応の結果生成
するメタノールを系外に留出せしめながらエステル交換
反応せしめた。

反応開始後３時間て内温は２３０℃に達し、３２唱のメ
タノールが留出した。 ここで安定剤としてトリメチル
ホスフェート０．１８部を加え、更に重縮合触媒として
上記（イ）で得た析出物０．２６部、螢光剤として０Ｂ
−１（イーストマンケミカルズ社製）１５０ｐｐｍテラ
ゾールブルーＲＬＳｌ．５ｐｐｍ及び艶消剤として二酸
化チタン４刃部を添加し、しか−る後反応混合物を攪拌
機及びグリコール留出コンデンサーを設けた反応器に移
し、２３０℃から２８５℃に徐々に昇温すると共に常圧
から１ｗＬＨｇの高真空に圧力を下げながら重縮合反応
せしめた。全重縮合反応時間３時間３０分で〔η〕０．
６４８のポリマーを得た。このポリマーの軟化点は２６
１．０℃、色調はＬ値８２．１、ｂ値４．９であつた。
比較例１ 実施例１−（イ）で得た析出物の代りにテトラブチルチ
タネート０．頷部を使用する以外は実施例１一（ロ）と
同様にしてポリエステルを合成した。

得られたポリマーの〔η〕は０．６４５、軟化点は２６
０．７℃、色調はＬ値６９．飄ｂ値圧２と軟化点は低く
、その色調も悪化した。実施例２〜６ 実施例１−（イ）において用いた無水トリメツト酸に代
えて第１表記載の種々の芳香族多価カルボン酸を夫々テ
トラブチルチタネートに対し２倍モル量使用する以外は
実施例１−（イ）と同様にして夫々の析出物を得、夫々
の析出物を第１表記載の量使用する以外は実施例１−（
口）と同様にしてポリエステルを合成した。

結果は第１表に示す通りであつた。実施例７〜９及び比
較例２〜４ 実施例１−（口）において使用した螢光剤（０Ｂ−１）
とテラゾールブルーＲ田の使用量を第２表に示すように
変える以外は実施例１−（口）と同様に行なつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一種の二官能性芳香族カルボン酸のグリ
   コールエステル及び／又はその低重合体を重縮合反応せ
   しめてポリエステルを製造するに際し、重縮合触媒とし
   てテトラアルキルチタネートと下記一般式〔 I 〕▲数
   式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔 I 〕〔
   式中、ｎは２〜４の整数を示す。 〕で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
   を予め反応せしめて得られる反応生成物を使用し且つ重
   縮合反応が完結するまでの任意の段階で得られるポリエ
   ステルに対し５〜５００ｐｐｍの範囲の螢光剤及び０．
   １〜１０ｐｐｍの範囲の下記〔II〕式で表わされる化合
   物を配合することを特徴とするポリエステルの製造方法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・〔II〕
   ２ 重縮合触媒として使用する反応生成物がテトラアル
   キルチタネートと該テトラアルキルチタネート１モルに
   対し１／２〜２・１／２モルの割合の下記一般式▲数式
   、化学式、表等があります▼〔式中、ｎは２〜４の整数
   を示す。 〕で表わされる芳香族多価カルボン酸又はその無水物と
   を予め反応せしめて得られる反応生成物である特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。 ３ 重縮合触媒として使用する反応生成物の一方の成分
   であるテトラアルキルチタネートがテトライソプロピル
   チタネート、テトラプロピルチタネート及びテトラブチ
   ルチタネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
   テトラアルキルチタネートである特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載のポリエステルの製造方法。 ４ 重縮合触媒として使用する反応生成物の他方の成分
   である芳香族多価カルボン酸又はその無水物がフタル酸
   、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸及
   びこれらの無水物よりなる群から選ばれた少なくとも一
   種の芳香族多価カルボン酸又はその無水物である特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項記載のポリエス
   テルの製造方法。 ５ 二官能性芳香族カルボン酸のグリコールエステル及
   び／又はその低重合体がテレフタル酸のグリコールエス
   テル及び／又はその低重合体である特許請求の範囲第１
   項〜第４項いずれか１項記載のポリエステルの製造方法
   。