JPS6056725B2

JPS6056725B2 - 水膨潤性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPS6056725B2
Application number: JP9936680A
Authority: JP
Inventors: 真也土田; 道衛中村; 斉竹内; 稔滝沢
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1980-07-22
Filing date: 1980-07-22
Publication date: 1985-12-11
Also published as: JPS5725302A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水と接触すると水を多量に吸収して膨潤する
が、水には実質的に不溶である水膨潤性樹脂の新規な製
造方法に関する。

従来、ポリスチレン等の芳香核含有ポリマーのスルホ
ン化物は公知であり、そのスルホン化は各種の濃度の硫
酸や三酸化硫黄で行つているが、三酸化硫黄による場合
は水溶性のポリスチレンスルホン酸が得られ、一方、硫
酸による場合は反応中に部分的な架橋構造が生じ水溶性
のポリスチレンスルホン酸と水不溶性であるが、水膨潤
性のポリスチレンスルホン酸との混合物が得られる。

この場合、反応条件を温和にすれば水溶性のポリスチレ
ンスルホン酸が多くなるが、反応時間が長くなり経済的
ではない。また反応条件を苛酷にすると船橋過剰や分解
、着色等が生じ、いずれも満足できる生成物を得ること
が困難である。本発明者は水に不溶性であり、且つ水
膨潤性のポリスチレンポリスルホン酸塩の有用性に着目
し、高品質の水膨潤性樹脂を得べく鋭意完売の結果、ポ
リスチレン中に特定のコモノマーを導入したポリスチレ
ンコポリマーをスルホン化することにより、水膨潤性樹
脂として満足できる製品が得られることを知見して本発
明を完成した。

すなわち、本発明は芳香核含有ビニルモノマーと、そ
の分子中に酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子
を含有する付加重合性モノマーとからなり、実質的に架
橋結合を有していない共重合体を濃硫酸中でゲル状に膨
潤させた状態でスルホン化し、必要に応じて得られたス
ルホン化物を中和することを特徴とする水膨潤性樹脂の
製造方法である。本発明を詳細に説明すると、本発明
の成立の基礎となつた技術的知見は、通常のポリスチレ
ンホモポリマーは硫酸中においてゲル状に膨潤せず、ス
ルホン化および架橋が均一に進行しないが、特定のコモ
ノマーをその構成要素とするポリスチレンコポリマーは
濃硫酸中ににおいて、濃硫酸をある程度吸収しゲル状に
硫酸するので比較的温和な条件下でも均一なスルホン化
が可能であり、しかもスルホン化生成物が、原料として
予め架橋構造を有するポリマー原料を使用しないでも適
度な架橋が生成し、水と接触すると水を多量に吸収する
が実質的に水に不溶性である水膨潤性ポリマーが得られ
ることを知見したことである。

更に、上記の如き現象はポリスチレンコポリマーに限ら
ず、他の芳香核含有コポリマーにおいても同様であるこ
とを知見した。本発明において使用するスルホン化の原
料は芳香族含有ビニルモノマーとその分子中に酸素原子
、窒素原子および／または硫黄原子を含有する付加重合
性モノマーとの共重合物であり、両者の構成比は後者が
重量比で約１〜７０％、好ましくは５〜４０％の範囲で
ある。

前者のモノマーの代表的な例はスチレン、−メチルスチ
レン、−ビニルトルエン、−ビニルキシレン、一エチル
ビニルベンゼン等であり、後者のモノマーの例としては
（メタ）アクリル（この語はアクリル基およびメタクリ
ル基の双方を意味する）酸、（メタ）アクリル酸の低級
アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、クロトン
酸、クロトン酸の低級アルキルエステル、クロトン酸ア
ミド、クロトニトリル、フマル酸、マレイン酸、フマル
酸またはマレイン酸のモノまたはジ低級アルキルエステ
ル、マレイン酸モノアミド、マレイミド、無水マレイン
酸、イタコン酸、イタコン酸のモノまたはジ低級アルキ
ルエステル、無水イタコン、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、エチルビニルスルフィド等およびこれらの混
合物があげられる。上記の如きモノマー成分からなる共
重合体の形状は繊維状、フィルム状、粒状、粉末状等い
かなる形状でもよいが、スルホン化および架橋反応の進
行上最も好ましい形状は、その最短径が１００ミクロン
以上、好ましくは２００ミクロン以上の粒上．のもので
ある。本発明においてスルホン化に使用する濃硫酸は反
応媒体兼スルホン化剤として使用され、その濃度は約８
０％以上、好ましくは約９５〜１００％のものであり、
被スルホン化材である共重合体１重量部・あたり約１０
〜１０喧量部の割合で使用するのが好ましい。

以上の如き割合で共重合体と濃硫酸を混合すると共重合
体は濃硫酸中に均一に分散するとともに濃硫酸を吸収し
てゲル状に膨潤した状態になる。

この混合物を常温で、あるいは加熱して、好ましくは６
０〜１００℃に加熱し、常温の場合は数日間、加熱の場
合には３〜１（転）間加熱することによりスルホン化お
よび架橋が進行し、且つ完了するので、反応終了後水ま
たは他の媒体中に析出し、枦過、水洗、乾燥することに
より本発明の目的物が得られる。このようにして得られ
たスルホン化物は水に可溶性のものが殆んどなく、且つ
水中におｊいて水を吸収し、重量基準で約加〜１００倍
に膨潤する。このようにして得られたスルホン化合物は
各種の塩基により中和してもよい。中和剤として適当な
ものの例としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物、炭酸塩、水酸化アンモニウム、有機
アミン等であり、その他アルカリ金属、アルカリ土類金
属の水溶性塩によりイオン交換によつて塩としてもよい
。本発明者は上記のスルホン化条件を変更することによ
り、得られる水膨潤性樹脂の水膨潤度を更に向上させ約
１００〜５０皓にすることができることを知見した。

その方法は使用する濃硫酸中に各種の添加剤を加えるこ
とであり、該添加剤としてはリン酸、ポリリン酸、五酸
化リン等のリンの化合物および酢酸、乳酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸、力フロン酸、モノ、ジ、トリクロロ
酢酸、トリメチル酢酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸およびこれらの無水物、ニトロメタン、ニトロエタン
、ニトロプロパン、ニトロベンゼンあるいはそれらの混
合物の如き飽和脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、ニトロ化合物である。特に好ましいも
のはリン酸、ポリリン酸、酢酸、無水酢酸である。以上
の如き添加剤は濃硫酸１０轍量部あたり約５〜４００重
量部の割合で使用するのが好ましい。

このような添加剤を使用することにより、硫酸の反応性
があまり低下することなく、反応条件が更に温和になり
、反応生成物の分解や着色が無くなり、均一なスルホン
化と均一な架橋が行われる。以上の如き本発明方法によ
れば各種の水膨潤度の水膨潤性樹脂が得られ、このよう
な水膨潤性樹脂はその親水性基がスルホン酸（塩）基で
あるために、従来のカルボン酸（塩）系の水膨潤性樹脂
ど比較すると、液のＰＨや多価金属イオンの存在による
水膨潤度の低下が少なく、また水膨潤度や吸収速度が大
であり、土壌の保水剤、土木用止水剤、衛生材料、結露
防止剤、帯電防止剤、油水分離剤等の各種の用途に有用
である。次に実施例および参考例をあげて本発明を具体
的に説明する。

なお、文中部または％とあるのは重量基準である。実施
例１粒状のスチレン●メタクリル酸エチル共重合体（メタク
リル酸エチル分２５％、粒径約５００μ）Ｗ部と９５％
硫酸４０娼を反応容器にとり、室温にて約１時間緩く攪
拌しながら共重合体粒子に硫酸を吸収させる。

共重合体粒子は、その形状を保つたままゲル状に膨潤す
る。その後昇温して７０℃で８時間反応させる。反応終
了後冷却して、大量の水に発熱を抑えつつ投入し、ろ過
、洗浄する。乾燥して酸型の水膨潤性樹脂２ＣＢを得る
。これを更に水中に解膠してＩＮ一水酸化ナトリウム水
溶液にて攪拌下中和して、沖過、乾燥するとＮａ塩型の
水膨潤性樹脂２３．５部が得られる。このものの水膨潤
度は４皓であり、ゴムバッキング類に添加したものは止
水効果に優れていた。実施例２粒状のスチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸
分１０％、粒径約２００μ）１娼と１００％硫酸４０娼
を反応容器にとり、室温にて約１時間緩く攪拌しながら
硫酸を共重合体粒子に吸収させる。

その後昇温して１００℃で４時間反応させる。反応終了
後、実施例１と同様にして水膨潤性樹脂２５部が得られ
る。このものの水膨潤度は１００倍であり、土壌の保水
剤として効果が認められた。実施例３粒状のスチレン・
メタクリル酸メチル・アクリルアミド共重合体（アクリ
ル酸メチル分１０％、アクリルアミド分３％、粒径３０
０μ）１娼と９８％硫酸４（１）部を反応容器にとり、
室温にて約１時間緩く攪拌しながら共重合体粒子に硫酸
を吸収させる。

その後昇温して８０℃で５時間反応させる。反応終了後
洗浄して水に解膠する。モノエタノールアミンにて中和
後、溶過、乾燥して水膨潤性樹脂２７部が得られ、この
ものの水膨潤度は３０倍であり、油水分離剤として効果
が認められた。実施例４９５％硫酸１（イ）部を反応器にとり、冷却しながら酢
酸４ＣＥ，を滴下して混合溶媒をつくり、室温にてスチ
レン●アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル分
２５％、粒径約２００μ）３部を添加する。

そのまま３０分ほど攪拌してゲル状に膨潤させ、後昇温
して７０′Ｃとして６時間反応させる。この間、粒子は
その形状を保つている。反応終了後冷却してこの反応混
合物を大量のイソプロピルアルコールに投入し、枦過、
洗浄する。乾燥して酸型の水膨潤性樹脂５．７部が得ら
れる。これを更に含水アルコール中に解コウして、ＩＮ
一水酸化ナトリウム水溶液にて攪拌下中和して、淵過、
乾燥すると、Ｎａ塩型の水膨潤性樹脂６．７部が得られ
る。このものの水膨潤度は２５＠であり、ゴムバッキン
グ類に添加したものは止水効果に優れていた。実施例５部％硫酸１ω部を反応容器にとり、冷却しながら無水酢
酸（９）部を滴下して混合溶媒をつくり、室温にてスチ
レン●アクリル酸共重合体（アクリル酸分７．５％、粒
径約５００μ）３部を添加する。

そのまま１時間ほど攪拌してゲル状に膨潤させ、その後
昇温して８０℃として６時間反応させる。この反応混合
物を大量の水に発熱を抑えつつ投入し、枦過して未反応
硫酸の大部分を除き、得られたゲルを含水アセトン中に
解コウして、ＩＮ一水酸化ナトリウム水溶液で中和する
。泊過後更に含水アセトンで洗浄し、乾燥すると７部の
水膨潤性樹脂が得られる。このものの水膨潤度は３０＠
であり、土壌の保水剤として効果が認められた。実施例
６１００％硫酸１（１）部を反応容器にとり、ニトロベン
ゼン３娼を滴下して混合溶媒をつくり、室温にてスチレ
ン・メチルメタクリレート共重合体（メチルメタクリレ
ート分１０％、粒径約５００μ）４部を添加する。

そのまま１時間ほど攪拌してゲル状に膨潤させ、後昇温
して１００℃として４時間反応させる。この反応混合物
を実施例１と同様に処理してＮａ塩型の水膨潤性樹脂７
．６部を得る。このものの水膨潤度は５０皓であり、油
水分離剤として効果のあるものであつた。参考例１実施例１の共重合体の代わりに同量で且つ同一サイズの
ポリスチレンホモポリマーを使用し、他は実施例１と同
様に操作したところ、ポリスチレンホモポリマーは濃硫
酸中で膨潤せず、殆んどスルホン化は進行しなかつた。

参考例２実施例４の共重合体の代わりに同一サイズで同
量のポリスチレンホモポリマーを使用し、他は実施例４
と同様に操作したところ、ポリスチレンホモポリマ，一
は濃硫酸中で膨潤せず、殆んどスルホン化は進行しなか
つた。

なお、前記実施例における水膨潤度は、水膨潤性樹脂約
０．２ｇを精秤（ＷＯ）し、これを２００ｍ１のイオン
交換水中に１日間浸漬し、枦別し、付着した水分を除い
たゲルの重量（Ｗ）を測定し、下記の式から算出した値
である。

Claims

【特許請求の範囲】

１芳香族含有ビニルモノマーと、その分子中に酸素原
子、窒素原子および／または硫黄原子を含有する付加重
合性モノマー（ただし、アクリロニトリルを除く）から
なり、実質的に架橋結合を有していない共重合体を濃硫
酸中でゲル状に膨潤させた状態でスルホン化し、必要に
応じて得られたスルホン化物を中和することを特徴とす
る水膨潤性樹脂の製造方法。